JP4401154B2 - 黒色複合酸化鉄粒子 - Google Patents

Description

本発明は、チタン及び鉄を含有する黒色複合酸化鉄粒子に関する。

マグネタイト粒子にチタンを含有させて、該粒子の特性を向上させる試みがなされている。しかし通常の湿式法によってマグネタイト粒子を製造する工程においてチタンを添加する場合、十分な量のチタンをマグネタイトに取り込むことは困難である。この場合チタンはＴｉＯ₂単独粒子の形で析出してしまうか、或いはマグネタイト粒子の表面にＴｉＯ₂が析出してしまう。このような粒子は、通常のマグネタイト粒子と比較してＢＥＴ比表面積が大きくなってしまい、環境依存性が劣ったり、黒色度が低下するという欠点があった。

多量のチタンをマグネタイトに取り込む方法として、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末等を、非酸化性雰囲気下、７００℃以上の温度で加熱焼成する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしこの方法は、マグネタイトの湿式合成に加えて後処理としての加熱焼成が必要となり、製品を安価に製造することが難しい。また、加熱によって粒子どうしが焼結することに起因して粒子の分散性が劣り、所期の性能が十分に発揮されない。

特開平３−２２７６号公報

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るチタン含有の黒色複合酸化鉄粒子を提供することにある。

本発明は、Ｆｅ₃Ｏ₄及び（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄（式中、ｘは０．５〜３、ｙは０．２５〜１．２５、ｚは０．５〜１．５の数を表す）の結晶構造を有し、チタンの含有量が４．５〜１０重量％であることを特徴とする黒色複合酸化鉄粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、前記黒色複合酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、第一鉄及びチタンのイオンを含む水溶液に有機酸又は有機酸塩を共存させた条件下、該水溶液に空気を吹き込んで湿式酸化を行い、且つ湿式酸化時の第一鉄イオンの消費速度を１時間当たり４〜８ｇ／ｌとすることを特徴とする黒色複合酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の黒色複合酸化鉄粒子は、多量のチタンを含有し、低磁化のものである。またＦｅＯ含有量が高く黒色度が優れたものである。更に、重金属や発ガン性の物質を含有しないので安全性が高い。その上、湿式合成のみで多量のチタンを含有させることができるので安価に製造できる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の黒色複合酸化鉄粒子（以下、単に複合酸化鉄という）はその高チタン含有量によって特徴付けられる。本発明の複合酸化鉄におけるチタンの含有量は４．５〜１０重量％であり、好ましくは４．５〜８重量％、更に好ましくは４．５〜７重量％である。チタンの含有量が４．５重量％未満では複合酸化鉄の磁化が高くなるため、磁場の影響が強い場所での使用が難しくなる。１０重量％超となると、チタンが複合酸化鉄の内部に取り込むことが困難となり、粒子表面にＴｉＯ₂の形で析出してしまう。その結果、粒子の比表面積が増大して環境依存性が悪くなってしまう。複合酸化鉄におけるチタンの含有量は、該複合酸化鉄を溶解させ、ＩＣＰによってチタンを定量することで測定される。複合酸化鉄におけるチタンの含有量を前記範囲内とするためには、例えば後述する製造方法に従い湿式法で複合酸化鉄を製造すればよい。

本発明の複合酸化鉄は、Ｆｅ₃Ｏ₄及び（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄の結晶構造を有することによっても特徴付けられる。つまり本発明の複合酸化鉄は、マグネタイト及びフェライト類似の結晶構造を有する。（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄は、Ｆｅ₃Ｏ₄における二価の鉄のサイトの一部がチタンで置換されている状態のものであり、フェライトに類似の構造を有している。尤もフェライトは、マグネタイトにおける二価の鉄が他の二価の金属元素で置換されているものであるから、（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄は完全にフェライトの構造を有しているわけではない。従って本発明では（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄をフェライト類似の構造と呼んでいる。このことから明らかなように、本発明の複合酸化鉄においては、チタンはＴｉＯ₂の形で存在するのではなく、鉄との複合酸化物の状態で存在している。

Ｘ線回折分析の結果から見ると、本発明の複合酸化鉄においてＦｅ₃Ｏ₄と（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄とは、両者が固溶して粒子全体に均一に存在しているのではないかと考えられる。本発明の複合酸化鉄における（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄においてｘは０．５〜３であり、１〜２．５であることが好ましく、ｙは０．２５〜１．２５であり、０．５〜１であることが好ましく、ｚは０．５〜１．５であり、０．８〜１．３３であることが好ましい。特に好ましくは、（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄は（Ｆｅ_2.5Ｔｉ_0.5）_1.04Ｏ₄、（Ｆｅ₂Ｔｉ）_0.8Ｏ₄又は（ＦｅＴｉ）_1.33Ｏ₄で表される構造を有する。

本発明の複合酸化鉄が（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄という構造を有することは、Ｘ線回折分析から同定することができる。具体的には、測定されたＸ線回折ピークがどの結晶構造のものであるかを、各種結晶構造の計算値によるプロファイルと比較すればよい。また複合酸化鉄におけるＦｅ₃Ｏ₄と（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄とのモル比もＸ線回折分析から求めることができる。具体的には、存在比率を示す指標として使用されるＸ線回折ピークの強度比から計算すればよい。Ｆｅ₃Ｏ₄と（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄とのモル比、つまりＦｅ₃Ｏ₄／（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄は０．１３〜６．４６、特に０．１３〜２．１７であることが、ＦｅＯを高く維持でき、結果として色味（ａ値、ｂ値）も良好にする点から好ましい。

本発明の複合酸化鉄においては、チタンは粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在している。従って本発明の複合酸化鉄は、マグネタイト粒子の表面にＴｉＯ₂が析出している粒子、つまり表面にチタンが偏在している粒子とは、チタンの分布において明確に相違するものである。チタンが粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在しているか否かは、粒子をその表面から徐々に溶解させ、溶解の程度とチタンの溶出量との関係から確認することができる。

本発明の複合酸化鉄が上述の構成となっていることによって、該複合酸化鉄は通常の湿式合成で生成されるマグネタイトと比較して低磁化のものとなる。具体的には、本発明の複合酸化鉄は、７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が好ましくは３５〜５５Ａｍ²／ｋｇ、更に好ましくは７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が３５〜５０Ａｍ²／ｋｇという低い値になっている。このことは、本発明の複合酸化鉄を磁場の強い場所で使用しても不都合が生じにくいという点から有利である。

また、上述の構成となっている本発明の複合酸化鉄は、そのＢＥＴ比表面積が小さいものとなっている。具体的には本発明の複合酸化鉄は、そのＢＥＴ比表面積が好ましくは１０〜１００ｍ²／ｇ、更に好ましくは１０〜６０ｍ²／ｇという小さい値になっている。このことは、環境依存性を高める点から有利である。ＢＥＴ比表面積の小さい本発明の複合酸化鉄は、粒子の表面にＴｉＯ₂が析出しておりそれに起因してＢＥＴ比表面積が大きくなっているマグネタイト粒子とは明確に区別されるものである。

本発明の複合酸化物の粒子形状は、該複合酸化物に要求される特性や具体的な用途に応じて種々の形状となすことができる。例えば本発明の複合酸化物の分散性を向上させたい場合には球形又は六面体の形状とすれば良い。また、ＦｅＯを高く維持して色味（ａ値、ｂ値）を改善したい場合には八面体とすれば良い。更に、分散性、色味の両方を改善したい場合は八面体超の多面体の形状とすれば良い。複合酸化物の粒子形状は、後述する製造方法における諸条件を調整することによってコントロールすることができる。

複合酸化物の平均粒径は、フェレ径で０．０５〜０．５μｍ、特に０．０８〜０．３μｍであることが好ましい。この範囲の粒径であれば、隠蔽力及び着色力が十分になり、黒色顔料としての性能が向上する。

本発明の複合酸化物は、上述した構成を有していることからＦｅＯ含有量が高く黒色度の高いものである。詳細にはＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において色差計によるＬ値が好ましくは２５以下、更に好ましくは２２以下であるという黒色度の高いものである。またａ値は０．５以下であることが好ましく、ｂ値は０．５以下であることが好ましい。

本発明の複合酸化物の各種特性を向上させることを目的として、該複合酸化物の表面に各種の被覆処理を施してもよい。例えばアルミニウム化合物で複合酸化物の表面を被覆処理することができる。アルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＯＨ）₃、α−ＡｌＯ（ＯＨ）、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、ヘルシナイト（ＦｅＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物によって被覆処理を施すことによって、本発明の複合酸化物の７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化を下げる効果が期待でき、磁場中で一層利用しやすくなる。この観点から、アルミニウム化合物としては、Ａｌ（ＯＨ）₃、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、ヘルシナイト（ＦｅＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）を用いることが好ましい。

複合酸化物の表面をシランカップリング剤で被覆処理することもできる。シランカップリング剤としては、酸化鉄の表面処理剤として通常用いられるものを特に制限無く用いることができる。例えば通常のシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤等を用いることができる。これらのシランカップリング剤によって被覆処理を施すことによって、本発明の複合酸化物の樹脂中での分散性が向上する。シランカップリング剤としては、特にオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを用いることが、粒子表面に均一に被覆できる点から特に好ましい。

次に本発明の複合酸化物の好ましい製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、第一鉄塩の湿式酸化によって製造される。本製造方法の利点の一つとして、湿式酸化後に加熱焼成等の熱処理を行う必要がないことが挙げられる。このことは、分散性の高い粒子が得られるという点から有利である。また、本発明の複合酸化物を安価に製造できる点からも有利である。

本製造方法の特徴は、第一鉄塩の湿式酸化において、反応系中に有機酸又は有機酸塩を存在させ且つＦｅ²⁺の酸化を徐々に行う点にある。即ち本発明の複合酸化物は、有機酸又は有機酸塩を含むアルカリ水溶液に、第一鉄塩及びチタン塩を含む水溶液を添加し、次いで空気を吹き込んでＦｅ²⁺を徐々に湿式酸化させることで好適に製造される。この操作によって本発明の複合酸化鉄を首尾良く製造することができる。つまり、多量のチタンを酸化鉄粒子の中に取り込むことができる。

有機酸としては、例えば多価有機酸を好ましく用いることができる。これらのうち、チタンの取り込み効果が高い点から、酒石酸、クエン酸、コハク酸等を用いることが特に好ましい。

第一鉄塩としては水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄を用いることができる。チタン塩としてもやはり水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸チタニル等を用いることができる。

本製造方法の好適な一例の手順は次の通りである。先ず、有機酸塩又はその塩を含む水溶液を調製する（この水溶液を溶液Ａという）。溶液Ａには有機酸塩又はその塩及びアルカリが含まれている。溶液Ａにおける有機酸又はその塩の濃度は０．０４〜０．５重量％、特に０．０８〜０．３５重量％であることが好ましい。有機酸又はその塩の濃度が０．０４重量％未満の場合には、有機酸又はその塩が反応系に存在する金属イオン又は水酸化物に十分に作用しないためチタンが十分に取り込まれず、所望の複合酸化鉄を生成させることが容易でないことがある。有機酸又はその塩の濃度が０．５重量％超の場合には、生成する複合酸化鉄の粒径が小さくなる傾向があり、着色力及び隠蔽力を向上させることが容易でないことがある。アルカリの濃度は例えばアルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には、（水酸化ナトリウム重量／（水＋水酸化ナトリウム重量））９〜１２．５重量％、特に１０〜１２．５重量％であることが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムなどの強アルカリを用いることができる。

溶液Ａとは別に、第一鉄塩の水溶液（この水溶液を溶液Ｂという）及びチタン塩の水溶液（この水溶液を溶液Ｃという）をそれぞれ調製する。溶液Ｂにおける第一鉄塩の濃度は、Ｆｅ²⁺に換算して９〜１２．５重量％、特に１０〜１２．５重量％となるような量とする。一方、溶液Ｃにおけるチタン塩の濃度は、Ｔｉ⁴⁺に換算して４．５〜１０重量％、特に５〜８．５重量％となるような量とする。

前述の濃度をそれぞれ有する溶液Ｂと溶液Ｃとを混合撹拌する。混合割合は、溶液Ｂの重量と溶液Ｃの重量との比（溶液Ｂの重量／溶液Ｃの重量）が６．５〜１１、特に７．２〜１０であることが好ましい。

次いで、溶液Ｂと溶液Ｃとの混合溶液３５〜５５℃程度に加熱し、その状態下に、６５〜１００℃程度に加熱された状態の溶液Ａに添加する。次いで、三者の混合溶液にアルカリを添加してそのｐＨを６．５〜１１．５程度に調整する。溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合溶液の重量と、溶液Ａの重量との比（溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合溶液の重量／溶液Ａの重量）は、０．５〜１．５、特に０．６〜１であることが好ましい。

この状態下に反応系中に空気を吹き込み湿式酸化を行う。このときＦｅ²⁺を徐々に酸化させることが重要である。酸化を急激に行うとチタンの加水分解反応が支配的になりＴｉＯ₂が析出してしまう。この観点から、湿式酸化時のＦｅ²⁺の消費速度が１時間当たり４〜８ｇ／ｌとなるように空気を吹き込み、好ましくは４〜６．５ｇ／ｌとなるように空気を吹き込む。

湿式酸化の間の空気の吹き込み量は、一定にしておいてもよく、或いは変動させてもよい。例えば湿式酸化の初期段階では空気の吹き込み量を相対的に多くしておき、その後の段階では相対的に少なくすることができる。吹き込み量をこのように変動させると、生成反応初期のスラリー粘度の高い状態での攪拌を十分に行うことができ、粒度分布の揃った粒子を生成できるという利点がある。

有機酸又はその塩の存在下、このような条件で湿式酸化を行うことで多量のチタンを粒子中に取り込むことができ、本発明の複合酸化鉄を首尾良く製造することができる。

湿式酸化時における反応系のｐＨ及び反応系に存在する有機酸又は有機酸塩の濃度を調整することで、得られる複合酸化鉄の粒子形状をコントロールすることができる。具体的には、球状の粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを６．５〜９．５程度とし且つ有機酸又は有機酸塩の濃度を０．０５〜０．２重量％程度とすることが好ましい。八面体の粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを９．５〜１１．５程度とし且つ有機酸又は有機酸塩の濃度を０．０２５〜０．０５重量％程度とすることが好ましい。八面体超の多面体粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを９．５〜１１．５程度とし且つ有機酸又は有機酸塩の濃度を０．０５〜０．２５重量％程度とすることが好ましい。

湿式酸化は反応系中に未反応のＦｅ²⁺が存在しなくなるまで行う。反応終了後、反応系を中和し、引き続き固液分離して本発明の複合酸化物を得る。得られた複合酸化物に対して更に熱処理を施す必要はない。従って、熱処理に起因する粒子凝集は起こらず、その結果複合酸化物はその分散性が良好になる。

このようにして得られた複合酸化物は、粒子中に多量のチタンが含まれているので、その磁化が通常湿式合成で生成されるマグネタイトと比較して低いものとなる。また、チタンがＴｉＯ₂等の形で表面に析出していないので、複合酸化物のＢＥＴ比表面積は小さいものとなる。その結果、複合酸化物は環境依存性に優れたものとなる。

本発明の複合酸化鉄は、電子写真用トナー用材料粉や塗料用黒色顔料粉などとして好適に用いられる。電子写真用トナー用材料粉として用いれば、電子写真方式による画像形成方法によって画像濃度、解像度、階調性等の画像特性に優れた各種画像を形成することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
（１）溶液Ａの調製
水６０ｌに水酸化ナトリウム８ｋｇを添加した。これに、５００ｍｌの温水に溶解させた５５．３ｇの酒石酸を添加して溶液Ａを得た。

（２）溶液Ｂの調製
水３５ｌに硫酸第一鉄を溶解させて溶液Ｂを得た。硫酸第一鉄の添加量は、Ｆｅ²⁺換算で４０００ｇとなるような量とした。

（３）溶液Ｃの調製
温水５ｌに硫酸チタニルを溶解させて溶液Ｃを得た。硫酸チタニルの添加量は、Ｔｉ⁴⁺換算で２７７ｇとなるような量とした。

（４）湿式酸化
溶液Ｂ及び溶液Ｃを混合し５０℃に昇温した。この混合溶液を、８５℃に昇温した溶液Ａに添加混合し、反応液を得た。反応液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．５に調整した。この状態下に、反応液に空気を吹き込み湿式酸化を行った。空気の吹き込み量は５ｌ／ｍｉｎとした。このときのＦｅ²⁺の消費速度は１時間当たり５．９ｇ／ｌであった。未反応のＦｅ²⁺が存在しなくなったことを確認して空気の吹き込みを停止した。反応液を中和してｐＨを６にし、引き続き固液分離して複合酸化鉄を得た。

〔実施例２ないし８及び比較例１ないし４〕
溶液Ａに含まれる有機酸の種類及び濃度を表１に示すものとし、また溶液Ｂ及びＣの濃度を同表に示す値とし、且つ空気の吹き込み量を同表に示す値とする以外は実施例１と同様にして複合酸化鉄を得た。

〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた複合酸化鉄について、全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＴｉ量を以下の方法で測定した。またＦｅ₃Ｏ₄と（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄とのモル比を前述の方法で求めた。更に、得られた複合酸化鉄の形状及び平均粒径を電子顕微鏡観察した。平均粒径はフェレ径を測定して求めた。更に７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化、ＢＥＴ比表面積及び黒色Ｌ値を以下の方法で測定した。これらの結果を表２に示す。また、実施例１で得られた複合酸化鉄のＸ線回折分析の結果を図１に示す。

〔全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＴｉ量の測定〕
全Ｆｅ量及びＴｉ量は、複合酸化鉄を溶解し、その溶液中に含まれるＦｅ及びＴｉの量をＩＣＰにて測定した。ＦｅＯ量は、複合酸化鉄を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を用い酸化還元滴定にて測定した。

〔飽和磁化〕
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。

〔ＢＥＴ比表面積〕
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。

〔黒色Ｌ値〕
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込んだ試料２．０ｇにラッカー７．５ｇを加えて更に練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布した。乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。

表１及び表２に示す結果から明らかなように、各実施例の複合酸化鉄は飽和磁化が低い値に抑えられていることが判る。またＢＥＴ比表面積が小さい値に抑えられていることが判る。更に、ＦｅＯ含有量が高く、黒色Ｌ値が高いものとなっている。これに対して湿式酸化時に有機酸を共存させていない比較例１ではチタンが粒子の内部に取り込まれず、表面にＴｉＯ₂の形で析出してしまうことが判る。湿式酸化の速度を速めた比較例２でもやはりチタンが粒子の内部に取り込まれず、表面にＴｉＯ₂の形で析出してしまった。チタンの仕込量が少ない比較例３では十分な量のチタンが粒子に取り込まれなかった。チタンの仕込量が多い比較例４では、チタンが粒子の内部に取り込まれず、ＴｉＯ₂粒子の形で単独に析出してしまった。マグネタイトは不定形のものとなってしまった。

実施例１で得られた複合酸化鉄のＸ線回折分析の結果を示すチャートである。

Claims (10)

1. Ｆｅ₃Ｏ₄及び（Ｆｅ_xＴｉ_y）_zＯ₄（式中、ｘは０．５〜３、ｙは０．２５〜１．２５、ｚは０．５〜１．５の数を表す）の結晶構造を有し、チタンの含有量が４．５〜１０重量％であり、チタンが粒子の中心から表面にわたって均一に存在していることを特徴とする黒色複合酸化鉄粒子。
2. ７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が３５〜５５Ａｍ²／ｋｇである請求項１記載の黒色複合酸化鉄粒子。
3. 平均粒径が０．０５〜０．５μｍである請求項１又は２記載の黒色複合酸化鉄粒子。
4. ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇである請求項１ないし３の何れかに記載の黒色複合酸化鉄粒子。
5. 表面がＡｌ化合物で被覆処理されている請求項１ないし４の何れかに記載の黒色複合酸化鉄粒子。
6. 表面がシランカップリング剤で被覆処理されている請求項１ないし４の何れかに記載の黒色複合酸化鉄粒子。
7. Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ 及び（Ｆｅ _x Ｔｉ _y ） _z Ｏ ₄ （式中、ｘは０．５〜３、ｙは０．２５〜１．２５、ｚは０．５〜１．５の数を表す）の結晶構造を有し、チタンの含有量が４．５〜１０重量％である黒色複合酸化鉄粒子の製造方法であって、
   第一鉄及びチタンのイオンを含む水溶液に有機酸又は有機酸塩を共存させた条件下、該水溶液に空気を吹き込んで湿式酸化を行い、且つ湿式酸化時の第一鉄イオンの消費速度を１時間当たり４〜８ｇ／ｌとすることを特徴とする黒色複合酸化鉄粒子の製造方法。
8. 前記有機酸又は有機酸塩が、多価有機酸又はその塩である請求項７記載の黒色複合酸化物の製造方法。
9. 請求項１記載の黒色複合酸化鉄粒子を用いた電子写真用トナー。
10. 請求項９記載の電子写真用トナーを用いた電子写真方式による画像形成方法。

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