DE3103989A1

DE3103989A1 - "verfahren zur herstellung von teilchen einer eisenverbindung zur verwendung bei der magnetischen aufzeichnung"

Info

Publication number: DE3103989A1
Application number: DE3103989A
Authority: DE
Inventors: Fujio Yokohama Kanagawa Hayashi; Kazuhiro Kamakura Kanagawa Imaoka; Mitsuro Kamakura Kanagawa Matsunaga; Kazushi Yokohama Kanagawa Oshima; Haruo Chigasaki Kanagawa Sekiguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-02-05
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1981-11-26
Also published as: JPS56109827A; GB2072639A; US4342589A; GB2072639B; JPH0122204B2; DE3103989C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen • Teilchen von ferromagnetischen Eisenverbindungen, insbesondere ferromagnetischen Eisenoxiden zur Verwendung bei einer magnetischen Aufzeichnung wie ^Fe2^QA')f "^Fe2°3 °äerct-Fe Metall.

Magnetische Materialien zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung erfordern solche magnetischen Eigenschaften, daß sie eine hohe magnetische Coercivkraft besitzen, daß sowohl die gesättigte Susceptibilität rs) und die verbleibende Susceptibilität Pr) hoch sind und daß das Rechteckigkeitsverhältnis (squareness ratio) (R = r/*s) groß ist. Es ist für, die ferromagnetischen ^Verbindungen aus den Eisenreihen vorteilhaft, eine feine nadelähnjliehe Teilchenform zu besitzen, um solchen magnetischen Charakteri-'.stiken zu genügen, so daß zahlreiche Verfahren zur Herstellung von nadelähnlichen Eisenoxyhydroxidteilchen oder nadelähnlichen Eisenoxidteilchen offenbart worden sind. Z.B.offenbart das ; japanische Patent 166 146 ein Verfahren zur Herstellung von nadel- ; ähnlichen Eisenoxyhydroxidteilchen, wobei FeSO₄.7H₂O als Ausgangs- \ material mit NaOH neutralisiert wird und dann einer Luftoxidation und einem Keimbildungskristallisationsverfahren unterworfen wird.

Gemäß den üblichen Verfahren zur Herstellung von nadelähnlichen Eisenverbindungen verursacht jedoch unvermeidbar in dem Fall, wo

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(a) feine nadeiförmige Eisenoxyhydroxidteilchen einer katalytischen Reaktion mit einem reduzierenden Gas zur Bildung nadeiförmiger Fe₃O.-Teilchen unterworfen werden, (b) die nadeiförmigen Fe₃O₄-Teilchen mit einem oxidierenden Gas zur Bildung von nadeiförmigen ΊΓ-Fe₂O₃-Teilchen behandelt werden, und (c) feine nadel- · förmige Eisenoxyhydroxidteilchen und/oder Eisenoxidteilchen einer katalytischen Reaktion mit einem reduzierenden Gas zur Bildung von<& -Fe-Teilchen unterworfen werden, die katalytische Reaktion dieser Teilchen als Ausgangsmaterialien mit einem oxidierenden Gas und/oder einem reduzierenden Gas den Bruch und das Sintern der Teilchen, selbst wenn die Mehrzahl dieser Teilchen eine feine nadeiförmige Form hat, und verursacht infolgedessen eine merkliche Zerstörung der magnetischen Charakteristiken der Teilchen, d.h. eine Herabsetzung der magnetischen Coersivkraft, der gesättigten Susceptibilität und ferner der verbleibenden Susceptibilität und des Rechteckigkeitsverhältnisses, so daß die für die ferromagnetische Eisenverbindung erforderlichen Eigenschaften zur Verwendung bei einer magnetischen Aufzeichnung stark verschlechtert werden.

Zum Zwecke der Überwindung diesej Problems bei den üblichen Ver- : fahren, wie oben angegeben, offenbart z.B.. die offengelegte japanische Patentpublikation 122 663/'79 ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer Eisenverbindung für die Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung,die umfaßt das Umhüllen von Eisenoxyhydroxid, Eisenoxid oder einer Zusammensetzung, die durch Dotieren eines Metalls wie Kobalt, Mangan oder Nickel mit einer Verbindung eines oder mehrerer der Metalle Zink, Chrom und Kupfer, Trocknen und Reduzieren des entstehenden Produkts bei einer Temperatur von 200 bis 600⁰C unter einem reduzierenden Gasstrom hergestellt ist. Die Probleme bei den üblichen vorausgehend beschriebenen Verfahren können jedoch nicht gelöst werden, selbst wenn das angegebene Verfahren durchgeführt wird.

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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus einer Eisenverbindung zur Γ Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung zu schaffen, die ausgezeichnete magnetische Charakteristiken besitzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nadelförmgen Teilchen aus einer Eisenoxyhydroxidverbindung zu schaffen, die zur Herstellung von Teilchen aus einer Eisenverbindung zur Verwendung bei einer magnetischen .Aufzeichnung geeignet sind und ausgezeichnete magnetische Charakteristiken besitzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verschlechterung der magnetischen Charakteristiken infolge des Bruchs oder des Sinterns der Teilchen während der Herstellung der Teilchen aus einer Eisenverbindung zur Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium durch die Reduktion und Oxidation von nadeiförmigen Teilchen ausder Eisenoxyhydroxidverbindung unter Erhitzen zu verhindern und in der Folge feine Teilchen aus ferromagnetischen Eisenoxiden wie Fe₃O₄ und ^⁴Fe₃O₃ oder Eisenmetall wie λ-Fe zur Verwendung bei a_er magnetischen Aufzeichnung mit ausgezeichneten Charakteristiken wie magnetischer Coer ivkraft (Hc), gesättigter Susceptibilität (^ös), verbleib und Rechteckigkeitsverhältnis zu bilden.

sättigter Susceptibilität (^ös), verbleibender Susceptibilität

Ein vorausgehend beschriebener Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch gleichzeitiges Co-Präzipitieren oder Umhüllung von Teilchen einer "εisenverbindung mit einem oder mehre-· ren Elementen, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe II des Periodischen Systems und Mangan bei Atomgewichtsverhältnissen des Elements oder der Elemente der Gruppe Ildes Periodischen Systems und Mangan zu Eisen von 0,001/100 bis 10/100 bzw. 0,005/100 bis 10/100, und anderen Gegenstände der vorliegendenErfindung werden erreicht durch Reduzierung und/oder Oxyidierung von so erhaltenen

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nadelförmlgen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxidverbindung unter Erhitzen durch die übliche Verfahrensweise zur Bildung von Teilchen der Eisenverbindung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung.

Die vorliegende Erfindung basiert darauf, daß gefunden wurde, daß ; feine nadelförmige Teilchen einer Eisenoxyhydroxidverbindung/ die · ; durch gleichzeitiges Co-Präzipitieren oder Umhüllen von Teilchen .

der Eisenverbindung mit einem oder mehreren Elementen, ausgewählt , aus den Elementen der Gruppe II des Periodischen Systems und Man- ,

gan als Sekundär komponente im Bereich von Spurenanteilen bis zu '. : ί ■ geringen Anteilen hoch geeignet als Ausgangsmaterial für Teilchen aus einer ferromagnetischen Eisenverbindung,dh. Fe₃O₄, f -Fe₂O- und ^s -Fe, insbesondere das Letztere,zur Verwendung bei der magne- ; tischen Aufzeichnung sind, und daß die Verwendung der feinen nadel- ·

förmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxidverbindung es möglich. · macht, ferromagnetische Eisenverbindungen zu erhalten, die eine gute Teilchenfprm mit einem hohen Grad an nadelahnIieher Form besitzen. Daher schließt der Ausdruck: "Teilchen einer Eisenverbindung zur Verwendung bei einer magnetischen Aufzeichnung" Eisenteilchen zur Verwendung bei einer magnetischen¹ Aufzeichnung ein, die ^; im wesentlichen aus Eisenmetall mit einem Element der Gruppe II des ^! Periodischen Systems und Mangan bestehen. I

Die Funktion und der Mechanismus des Elements der Gruppe II des Periodischen Systems und Mangan, die zusammen miteinander anwesend '■ sind, 1st nicht völlig klar, aber sie können qualitativ so erklärt werden, daß die Koexistenz des Elements der Gruppe II des Periodischen Systems und Mangan eine solche Funktion hat, daß die wärme-, beständigen Eigenschaften während der Reduktions- und/oder Oxidationsreaktionen der feinen nadeiförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen gesteigert werden und in der Folge die Eigenschaft des Verbleibens der Teilchenform verbessert wird. ' '

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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Element der Gruppe II des Periodischen Systems kann ein einzelnes Element oder eine Kombination von Elementen der Gruppe II des Periodischen Systems sein/ vorzugsweise Calcium und/oder Barium und/oder Zink, oder eine Kombination mehrerer Elemente davon mit ausgezeichneter Wirkung.

Die gesamte Menge der Elemente der Gruppe II des Periodischen Systems liegt in einem Atomgewichtsverhältnis davon zu Eisen von 0,001/100 bis 10/100, vorzugsweise 0,01/100 bis 5/100, insbesondere 0,05/100 bis 1/100, vor.

da-Die Menge an Mangan liegt in einem Atomgewichtsverhältnis von zu Eisen von 0,005/100 bis 10/100, vorzugsweise 0,01/100 bis 5/100, insbesondere 0,05/100 bis 5/100 vor. Wenn die Anteile des Elements der Gruppe II des Periodischen Systems und Mangan geringer sind, als diejenigen innerhalb der einzelnen vorausgehenden Bereiche, ist die Wirkung der Einführung dieser Sekundärkomponenten nicht so kennzeichnend, wie vorausgehend beschrieben und wenn sie . oberhalb der vorausgehend angegebenen Bereiche liegen, wird die Harstell ung d. Teilchen aus der feinen nadeiförmigen Eisenoxy-, , hydroxidverbindung schwieriger und in den meisten Fällen besteht üblicherweise eine große Neigung, daß nur sphärische Teilchen aus wasserhaltigem Fe₃O₄ oder Teilchen aus "Grünem Rost" (green rust] gebildet werden.

Als Elementenquelle äeg bei der vorliegenden Erfindung .verwendeten-Elements der Gruppe II des Periodischen Systems und von Mangan können zahlreiche verschiedene Nitrate, Sulfate, Carbonate oder Mineralsäuresalze verwendet werden und es besteht hier keinerlei Beschränkung bezüglich der Form der Verbindung. Im allgemeinen sind die vorausgehenden Verbindungen meistens unlöslich in Wasser und überraschenderweise kann der kennzeichnende Effekt der vorliegenden Erfindung hervorgebracht· werden, selbst durch die

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Verwendung einer . fast nicht wasserlöslichen Verbindung für die Herstellung der feinen nadelförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxidverbindung durch feuchte Neutralisierungs- und Oxidations-

i
reaktionen, wie nachfolgend beschrieben.

Als Methode der Einführung des Elements der Gruppe II des Periodi- _ä sehen Systems und Mangan können die folgendenMethoden verwendet .-werden, d.h. bei dem üblichen Herstellungsverfahren von feinen J

nadeiförmigen Teilchen aus einer Eisenoxyhydroxidverbindung durch \_ die sog. feuchten Neutralisierungs- und Oxydationsreaktionen,bei denen ein alkalisches Mittel in eine wäßrige Lösung eines Ferro- ^: salzes oder einer Mischung eines Ferrosalzes und eines Ferrisalzes eingeführt wird, um die Neutralisierungsreaktion und Oxidationsreaktion gleichzeitig miteinander oder aufeinanderfolgend für die Bildung der feinen nadeiförmigen Teilchen aus einer Eisenoxyhydroxidverbindung zu bewirken, eine Methode der Einführung einer Verbindung des Elements der Gruppe II des Periodischen Systems und einer Verbindung des Mangans (1) durch Zugabe derselben zu einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes gefolgt von dem Co-Präzipitierungsverfahren mit einem alkalischen Mittel, (2) durch Einführung derselben in das Reaktionssystem bei der Vervollständigung * der Neutralisierungsreaktion eines Eisensalzes mit einam alkalischen Mittel, um eine Umhüllung damit zu erreichen, (3) durch . . , I Zugabe derselben in das Reaktionssystem bei der Vervollständigung \ der Oxidsationsreaktion,um eine Umhüllung auf der Oberfläche der ' Teilchen zu erreichen oder (4) durch Mischen der Verbindungen mit ' den getrockneten oder gesinterten feinen nadeiförmigen Teilchen aus ^; einer Eisenoxyhydroxidverbindung mechanisch mit einem Pulverisierer zum Oberziehen damit, kann verwendet werden. Jede vorausgehend beschriebene Methode kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung · herstellen. Demgemäß schließt das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Umhüllen die Einführung der vorausgehenden Metallelemen- \ te auf die vorher erwähnten Teilchen durch Adhäsion, Absorption, Niederschlagen oder Präziptiation ein. \

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Beispiele des bei der Erfindung verwendeten Ferosalzes schlies- -sen ein: Sulfate, Chloride und zahlreiche Mineralsäuresalze, die einzeln oder in Kombination von mehr als einem der Salze verwendet werden können, wobei Sulfate am meisten bevorzugt sind. Beispiele des Ferrisalzes schließen ein: Sulfate, Nitrate, Carbonate, Chloride und zahlreiche Mineralsäuresalze. In dem Fall, wo Sulfate als das Ferrosalz verwendet werden, sind bevorzugte Ferrisalze,die damit kombiniert werden können, Sulfate und/oder Nitrate, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele des alkalischen Mittels, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein: Alkalihydroxide wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, eine wäßrige Ammoniaklösung, und Substanzen, die im wesentlichen die gleiche Wirkung wie Ammoniak als Ergebnis der thermischen Zersetzung durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung davon aufweisen wie Harnstoff. Die Auswahl der vorausgehend beschriebenen alkalischen Mittel ist nicht für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wesentlich.

Beispiele von zahlreichen Arbeitsfaktoren, die einen kritischen Effekt auf die Bildung der nadeiförmigen Teilchen aus Eisenoxyhydroxidverbindung als das Endprodukt ausüben, schließen ein: den Typ, die Menge und die wäßrige Konzentration des Eisensalzes; den Typ und die Menge einer Verbindung des Elements der Gruppe II des Periodischen Systems; den Typ und die Menge einer Verbindung des Mangans; den Typ, die Menge und die wäßrige Konzentration des alkalischen Mittels; die Temperatur und die Reaktionszeit bei . der Neutralisierungsstufe; die Temperatur, die Mengen der yorhan-. denen Luft, die Geschwindigkeit, die Zeit zur Durchführung der Oxidationsstufe und dergleichen. Der durch die Einführung einer Verbindung des Elements der. Gruppe.II des Periodischen Systems und einer Verbindung von Mangan als Sekundärkcniponente vor der Oxidationsreaktion erzielte Effekt ist üblicherweise kcnpliziert und verschiedenartig. Allgemein gesprochen jedoch, wird die Temperatur der Neutralisierungs- oder Oxidationsreaktion auf eine 5 bis 15⁰C höher liegende Temperatur eingestellt

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und gegebenenfalls wird der Anteil an eingebrachter Luft auf ; einen Stand von 30 bis 60 % höher eingestellt im Vergleich mit i dem Üblichen Fall, wo die Verbindung des Elements der Gruppe II
des Periodischen Systems und die Manganverbindung nicht verwendet werden, um ein Eisenoxyhydroxidteliehen mit im wesentlichen .

der gleichen Teilchengröße zu erzielen. _L;

Die nadelförmigen Teilchen aus einer Eisenoxyhydroxidverbindung, « : die durch Neutralisations- und Oxidationsreaktionen gebildet sind, ^; werden mit Wasser gewaschen und filtriert unddanach normalerweise bei einer Temperatur von 10O bis 150⁰C luftgetrocknet, gegebenenfalls pulverisiert oder granuliert, um ein getrocknetes nadelförmiges Teilchenpulver der Eisenoxyhydroxidverbindung zu erhalten. Gegebenenfalls kann das so erhaltene Pulver einem Sintern bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C unterworfen werden, um ein gesin- ^: tertes nadeiförmiges Teilchenpulver aus der Eisenoxyhydroxidverbindung zu erhalten.

Die Herstellung von Teilchen aus ferromagnetisehen Eisenoxiden - ; (Fe₃O₄ undY-Fe₃O₃) und/oder ferromagnetischem metallischen Eisen
(<K-Fe) aus den getrockneten oder gesinterten nadeiförmigen Teilchen aus Eisenoxyhydroxidverbindungspulver, kann ähnlich wie bei dem ; üblichen Verfahren bewirkt werden, d.h. das getrocknete oder ge- -! gsinterte Pulver aus nadeiförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen
wird in ein Stahlreaktorrohr mit extern kontrollierbarer Tempera- · tür, das- mit einem Vorerhitzer für ein Startgas für die Reaktion ,- ; versehen ist, gepackt und ein reduzierendes Gas wird hierin bei ' einer Temperatur von 300 bis 500⁰C gegebenenfalls mit einer geeigneten Menge an mitgeführtem Wasser zur katalytischen Reaktion eingeführt, um ein FejO^-Teilchenpulver zu erhalten, wonach die Ein- ; führung eines oxidierenden Gases bei einer Temperatur von 200 bis ; 400⁰C zur katalytischen Reaktion zum Erhalt von ^ -Fe₂O₃
pulver erfolgt. Die katalytische Reduktionsreaktion mit einem

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reduzierenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C mit dem Il · gleichen Reaktorrohr, wie vorausgehend beschrieben, macht es möglieh, feines^-Fe-Teilchenpulver direkt aus dem getrockneten oder gesinterten nadelfönnigen Teilchenpulver aus der EisenoxyhydrcKidverbindung 'I oder aus' dem vorher erwähnten Fe₃O₄- oder . .-Fe₂O₃-Teilchenpulver ! zu erhalten." Die Oxidations- oder Reduktionsreaktion kann in einem Festbett

oder in einem; bewegten Bett .unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck vor sich gehen. Normalerweise sind keine ernsthaften Beschränkungen bezüglich des Anteils und der Geschwindigkeit der Einführung des Startgases für die Reaktion notwendig, aber die Beschickungsgeschwindigkeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 100 Nl/gr - Fe/hr, vorzugsweise 5 bis 50 Nl/gr - Fe/hr in Angaben der stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV). Eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit, die geringer ist als die untere Grenze des vorausgeh. enden Bereichs, verlangsamt das Fortschreiten der Reaktion zu stark, um noch praktisch zu sein und eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit,die höher ist als . die obere Grenze, steigert den Druckanteil innerhalb des Reaktionssystems in für die Reaktionabläufe nicht geeigneter Weise. Wenn der Reaktionstemperaturbereich außerhalb des vorher erwähnten Bereichs liegt, d.h. in dem unteren Temperaturbereich, ist die Reaktions-■ geschwindigkeit zu langsam, so daß zuviel Zeit für die Vervollstän- ; digung der Reaktion erforderlich ist, um noch praktikabel zu sein,

und . in dem höheren Temperaturbereich besitzt eine zu hohe ^! Reaktionsgeschwindigkeit die Neigung einen unnötigen Bruch oder

ein ν Sintiern der Teilchen zu verursachen.

Die Beobachtung der Form der ferromagnetisehen Eisenoxide (Fe₃O₄ und je -Fe, O_ \ und metallischen Eisen-(A-Fe)-Feinteilchen, ^! die durch die vorher erwähnte Gas-flüssige-katalytische Reaktion aus den nadeiförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen erhalten wurden, die das Element der Gruppe II des Periodischen Systems und Mangan als Sekundärkomponente gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthalten, mit einem Elektronenmikroskop mit hoher Vergrößerungskraft zeigt, daß die Form der vorher erwähnten Produktteil-

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chen fast . vollständig die Form von nadeiförmigen \
Eisenoxyhydroxidfeinteilchen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, mit geringen oder gar keinen Erscheinungen wie Bruch
und interpartikuläres Vernetzen oder Sintern der Teilchen bewahrt.
Hinsichtlich der magnetischen Coercivkraft (Hc), z.B. der magnetischen Charakteristiken der ferromagnetischen Eisenverbindungen .'
besitzt das Produkttsilchen einen hohen Hc,und zwar einen solchen ..; im Bereich von 350 bis 550 Oe im Fall von Fe₃O₄ und ^" -Fe₃O₃, . ;
und von 1000 bis 1500 Oe im Fall νοηλ-Fe, obgleich er in Abhän- '',.' gigkeit von der Teilchengröße und den nadelgleichen Formverhältnissen schwanken kann und besitzt zufriedenstellende Eigenschaften, > die für die ferromagnetische Eisenverbindung zur Verwendung in ' ■ einem magnetischen Aufzeichnungsmedium erforderlich sind. ' ■:

So besitzen die nadeiförmigen Eisenoxyhydroxidfeinteilchen gemäß ! der vorliegenden Erfindung merklich verbesserte Hitzewiderstands- ■ fähigkeitseigenschaften undÄ.-Fe mit guter nadelähnlicher Form
kann erhalten werde». Die Verwendung von so erhaltenem JL-Fe als
ein magnetisches Aufzeichnungsmedium macht es möglich,· ein magnetisches Aufzeichnungsband und eine magnetische Aufzeichnungs- ■
karte zu erhalten, die zu einer neuerlich erforderlichen hoch ver- ', dichteten Aufzeichnung und einer merklichen Verbesserung bei den ; Aufzeichnungseigenschaften in der Hochfrequenzregion fähig sind. j

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen anhand der folgen- . den Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.

r
Beis-piel 1-

A. Herstellung von Calcium und Mangan enthaltenden Eisenoxyhydroxidteilchen

Zu 20 1 auf 55⁰C erwärmtem Wasser werden 100 g FeSO..7HO zur
Ausbildung einer wäßrigen Lösung zugegeben. Zu der wäßrigen Lösung wird eine wäßrige Lösung von 55⁰C hergestellt durch Lösen

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von 10 g Ca(NO-)₂.4H_O und 12 g Mn(NO₃J₂.6H₃O in 200 ml Wasser zugegeben und unter Rühren 10 Minuten lang gemischt. Zu der entstehenden Mischung wird eine wäßrige Lösung von 55⁰C/getrennt hergestellt durch Lösung von 300 g Natriumhydroxid in 1000 ml Wasser, zugegeben und unter Rühren 50 Minuten lang zur Vervollständigung der Neutralisierungsreaktion gemischt. Das entstehende System wird vollständig auf 70⁰C erhitzt und Luft bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 120 Nl/Minute zum Start der Oxidationsreaktion eingeführt. Nach.7-stündiger Oxidationsreaktion wird ein gelbes Eisenoxyhydroxid als ein unlösliches Präzipitat erhalten.

Das entstehende System wird auf Raumtemperatur gekühlt,^mit -Wasser gewaschen und durch Absaugen filtriert, um eine Ca-Mn-modifizierte Eisenoxyhydroxidteilchenpaste zu erhalten. Die Paste wird über Nacht bei 110⁰C getrocknet, um ein festes Ca-Mn-enthaltendes getrocknetes Eisenoxyhydroxidteilchenfestmaterial zu erhalten. Das feste Material wird mit einem Holzhammer zu einem granulären Material von 1,68 bis 3,36 mm (6 bis 12 mesh) Teilchengröße vermählen, um ein granuläres Calcium und Mangan enthaltendes getrocknetes Eisenoxyhydroxidmaterial zu erhalten.

.·- Das Resultat der Beobachtung des granulären Materials mit einem

·*" Elektronenmikroskop mit einer Vergößerung von 50 000 Durchmesser ₍- zeigt gleichförmig geformte nadeiförmige Teilchen ,die eine Mi- : nimumseinheit mit einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 . Mikron und eine transversale Achse von 0,03 bis 0,p5 Mikron be-. sitzen.

I ' ■

B. Herstellung und Auswertung von Calcium und Mangan enthaltendem j ^Fe3°4 magnetischen Materialteilchen:

j ■

j Zu einem Stahlreaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 inches - 3,8 cm - gleichmäßig hitzekontrollierbar in der longitudinalen Achsenrichtung mit einem fluidisierten Bett von Silicium-

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carbidteilchen und versehen mit einem Vorerhitzer für das Reaktionsgas werden 100 g Feinteilchen-granulares Material aus Calcium und Mangan enthaltendem nadeiförmigen Eisenoxyhydroxid gegeben und Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 600 N/hr zur Bewirkung der Reduktion bei398⁰C eingeführt, um Calcium und Mangan enthaltendes Fe-O₄ Teilchen-granuläres Material zu erhalten. Die durch ein Elektronenmikroskop beobachtete Teilchenform = des Ca-Mn-enthaltenden Fe-O. Teilchen-granulären Materials wies i feine nadeiförmige Teilchen als die Minimumsteilcheneinheit auf ■; mit einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 Mikron und einer transversalen Achse von 0,03 bis 0,05 Mikron und bewahrt dabei gut die Form der Minimumsteilcheneinheit des Calcium und Mangan enthaltenden Eisenoxyhydroxid -Teilchen-granulären Materials, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde ohne Verursachung jeden Bruchs oder Sinters der Teilchen. Das Resultat der Auswertung der magnetischen Charakteristiken des Calcium und Mangan enthaltenden Fe₃O₄ Teilchen-granulären Materials zeigt, daß Hc 522 Oe beträgt, => s 79,9 emE/g und R 0,52 beträgt.

C. Herstellung und Auswertung voa magnetischen Ca-Mn enthaltenden Fe₃O₃ Materialteilchen: >

Das Ca-Mn-enthaltende Fe₃O₄ Teilchen-granuläre Material wird einer LUftoxidation bei 300⁰C mit einem elektrischen Heißluftzirkulations-trockner unterworfen, um ein Ca-Mn-enthaltendes VHFe₃O₃ Teilchen-granuläresMaterial zu erhalten. Das Ergebnis der Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop der Minimumsteilcheneinheit des Ca-Mn-enthaltendenJ -Fe₃O₃ zeigt, daß die Minimumsteilcheneinheit eine nadelähnliche Teilchenform mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 Mikron und einer transversalen Achse von 0,03 bis 0,05 Mikron ohne Ausbildung irgendeines Bruchs oder Sinterns des Teilchens besitzt, und exakt die Form der Minimumsteilcheneinheit des Ca-Mn-enthaltenden nadeiförmigen ^Fe ₃°4 Teilchen-granulären Materials, das als Ausgangsmaterial verwendet

wird, beibehält.

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	■	-16-	Materials zeigen,	-	3103983
t	Die magnetischen Charakteristikea.des	O#52 beträgt.
	Teilchen-granularen		Ca-Mn-enthaltenden^f Fe₂O₃
	^s 72,4 emE/g und R	daß Hc 398 Oe,

D.Herstellung und Auswertung der magnetischen Ca-Mn-enthaltenden ^ -Fe-Materialteilchen

Das vorher erwähnte 3,81 cm Reaktorrohr wird mit 100 g des vorher erwähnten Ca-Mn-enthaltenden nadelahnliehen Eisenoxy hydroxid-Teilchen-granularen Materials beschickt und Wasserstoffgas in dasselbe mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 35 Nl-H„/g-Pe/hr als GHSV zur Durchführung einer Reduktionsreaktion bei 380⁰C während 10,2 Stunden durchgeführt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur zum Sammeln des reduzierten Teilchen-granularen Materials unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. Das Ergebnis der Messung des Röntgeristrahlenbeugungsbildes zeigt, daß 98,1 % hochkristalline <tL -Fe-Kristalle sind. Das Ergebnis der Beobachtung der Teilchenform desX-Fe-Teilchen-granularen Materials zeigt, daß die Teilchenform des JL-Fe-Teilchengranularen Materials und des Ausgangsmaterials mit wenig oder gar keinem Bruch öder Sintern des Teilchens aufrecht erhalten bleibt. Das Ergebnis der Auswertung der magnetischen Charakteristiken des Λ-Fe-Teilchen-granularen Materials zeigt, daß die Hc 1321 Oe,." s 205,6 emE/g und R 0,52 beträgt. ' .
Beispiele 2 bis 5

A.Herstellung der das Element der Gruppe II des Periodeni systems-Mn-enthaltenden Eisenoxyhydroxidteilchen

Die das Element der Gruppe II des Periodensystems-Mn-enthaltenden Eisenoxyhydroxidteilchen werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt.Das Ergebnis ist in Tab. 1 gezeigt.

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310398a

B. Herstellung vind Auswertung der magnetischen, das Element der

Gruppe II des Periodensystems Mn-enthaltenden Fe₃O₄ Teilchen

Das das Element der Gruppe II des Periodensystems Mn-enthaltenden nadelähnlichen Eisenoxyhydroxid-Teilchen-granularen Materials < hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung wird einer Reduktion mit Wasserstoff unter der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 1 (B) unterworfen, um ein Fe₃O₄ Teilchen- ' granuläres Material zu erhalten. Das Ergebnis wird in Tabelle 2 gezeigt.

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TABELLE 1

Beisp.	Ausgangsmaterial Fe-Salze und Additive	. Additive	Zusammen setzungsver hältnis (Gew.)	Neutralization -s- reaktion	Temper- / _natur / / Zeit / Stunden	Oxidation g- reaktion	/ Stunde:	I Eisenoxyhydroxid- teilchen	Trans versa le Ach se (μ)
1-A	Fe-Salze *1)	Ca(NO₃J₂.4H₂O Mn(NO₃)₂-6H₂O	Fe-Ca-Mn = 100-0.84-1.20	.1 alka li sches Mitte]	55 yS yS 1	Luft (Nl/Min.	77 / 'jT ⁷	Longitu- dinale Achse ι (μ)	0.03 0.05
2-A	PeSO₄-7H₂O	Ca(NO₃) ₂·4H₂) Mn(NO₃) ₂.6H₂O	Fe-Ca-Mn = 100-0.09-0.80	NaOH	50 yS yS 1	120	72 y" yS 5	0.3 0.5	0.03 0.05
3-A	*FeSO₄7H₂O**	BaCl₂.2H₂O Mn(NO₃)₂.6H₂O	Fe-Ba-Mn = 100-0.08-0.51	NaOH	52 yS yS 1	100	•68 /S ./ 7	0.3 0.4	0.03 0.04
4-A	FeSO₄.7H₂O	Zn(NO₃O₂.6H₂O Mn(NO₃J₃.6H₂O	Fe-Zn-Mn = 100-0.50- 0.50	Na₂CO₃	55 / / 1	115	71 / / 8	0.4 0.5	0.04 0.06
5-A	FeSO₄.7H₂O Fe₂(SO₄I₃. 18H₂O	Ca(NO ).4H0 Zn(NO₃)^eH₂O Nn(NO )₂.6H0	Fe-Ca-Zn-Mn «= 100-0.30-0.20 -0.15	KOH	59 ^s'" ^ 1	120	77 _^-^ /^ 15	0.4 0.5	0.03 0.04 ι,,.. ,i
FeSO₄.7H₂O	NaOH	135	0.4 0.5

O XjO HO CO CSD

Bemerkung .* 1) Beisp. 4-A verwendet 900 g FeSO₄.7H₂O und 100 g Fe₂(SO₄) 3.18H₂O als Aueqangsmaterial

TABELLE

co σ> co

Beisp.	Nadelförmiges ^r Eisenoxyhydroxid Teilchen-Aus gangsmaterial	Reduktionsbe dingungen	T (⁰C)	Form der Fe-O₄ Teilchen *	Transver sale Achse, (μ)	Magnetische Charakte-, ristiken der Fe.O.Teil	0S (emU/G)	R
1-Β	Beispiel ^1-A	GHSV (Nl-H₂/? -Fe/hr)	398	Longitu- dinale Achse	0.03- 0.05	Hc (Oe)	79.9	0.52
2-Β	Beispiel 2-A	9.55	390	0.3- 0.5	0.03- 0.05	522	74.8	• 0.51
3-Β	Beispiel 3-A	20.0	391	0.3- 0.4	0.03- 0.04	490	72.9	0.51
4-Β	Beispiel *4-A	20.2	390	0.4- 0.5	0.05- 0.06	487	71.7	0.51
5-Β	Beispiel *5-A	20.0	389	0.4-v 0.5	0.03- 0.04	474	76.3	0.52 j
20.3	0.4- 0.5	492

CD CO CD OO

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C. Herstellung und Auswertung der magnetischen, das Element der Gruppe II des Periodensystems-Mn-enthaltenden Fe₃O₃ Teilchen

Das nadeiförmige Fe₃O₄ Teilchen-granuläre Material, das durch Reduktion mit Wasserstoff aus dem nadeiförmigen Eisenoxyhydroxid-Tellchen-granularen Material hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wird der Luftoxidation . nach der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 1 (C) u_nterworfen, um.V -Fe₃O₃ Teilchen-granuläres Material zu erhalten. Da;3 Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. '

Beisp.

- C

' C

- C

Nadelförmi- |Oxida- | Form der ges Fe.,0, tions-

ges Fe₃U₄ tions- 1 -Teilchenma- ,re.aktions terial als j tempera- · Longi-

Ausgangsma- j tür
terial

Beispiel 1-B

300

Beispiel 2-b] 305

Beispiel 3-B]

tudina-• Ie Achse (μ)

0.3-0.4

MagnetischeCharak teristiken der Fe₀O₀ Teilchen

Transvers a- Hc, ._ Ie Ach-r(oe) j (emü/g) se (μ) j

1.03-

0.05

0.3-0.4

285

Beispiel 4-BJ

Beispiel 5-EJ

291

0.4-0.5

0.4-0.5

- C

275

0.4-0.5

0.05

0. ΟΙΟ.<B4

0.Φ5-. 0.06

398

72.4

386

70.9

389

372

0.1Γ3-0.04

398

73.0

0.52

0.51

70.0 { 0.50

73.2

0.52

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D. Herstellung und Auswertung der magnetischen, das Element der Gruppe II des Periodensystems-Mn-enthaltenden <λ. -Fe-Teilchen

Das nadeiförmige Eisenoxyhydroxid-Teilchen-granulare Material, Fe₃O₄ Teilchen-granuläre Material oder $ -Fe₃O₃ Teilchen-granulare Material hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfin dung wird der Reduktion mit Wasserstoff unterworfen, um nadeiförmige s^-Fe-Teilchen-granulares Material zu erhalten. ■'

Der in Beispiel 1-D beschriebene Reaktor wird mit 100 g des Teilchen-granularen Materials als Ausgangsmaterial gefüllt und Wasser-: stoffgas hierdurch mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von ^J ; 35 Nl-H₂/g-Fe/hr als GHSV zur Bewirkung der Reduktionsreaktion unter den Bedingungen der vorher festgelegten Temperatur und Zeit ström^en gelassen. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur zum Sammeln des reduzierten Teilchen-granulären Materials unter Stickstoffatmosphäre gekühlt. Das Ergebnis der Messung der Röntgenstrahlenbeugungsaufzeichnung davon zeigt an, daß 97 % oder mehr hochkristalline^\-Fe-Kristal-Ie sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt (Teilchenform und magnetische Charakteristiken des <ij-Fe-Teilchen-granularen Materials ). ' . ·

ι . ■ .

' ■ ■■'·.'■ ί

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TABELLE 4

co ο

O OO ^. O σ> co CO

Beisp.	Ausgangs- material- teilchen ι	I Reduktionsreaktionsbe- . dingungen	Zeit (Stun den)	Grad der Reduktion (%)	Form der -Pe I Magnetische Charak- Teilchen * 2) ^¹⁸SJnShS" "^Fe	Trans versale Achse • (μ)	Hc (Oe)	(emU/g)	R
l-D	Beispiel 1-A	Temper- tur (⁰Cj	10.2	98.1	Longitu- dinale Achse (H)	0.03- 0.04	1321	205.6	0.53
2-D	Beispiel 2-A	380 .	9.5	99.2	0.3- - 0.5	0.03- 0.06	1290	195.1	0.51
3-D	Beispiel 3-A	375	15.0	98.8	0.3- 0.4	0.04- 0.05	1311	205.0	0.52
4-D	Beispiel 4-A	360	16.5	99.5	0.4- 0.5	0.05- 0.06	1335	210.6	0.51
5-D	Beispiel 5-A	370	7.3	99.0	0.4- , 0.5	0.04 * -0.05	1351	219.0	0.50
396	0.4~ * 0.5

IO to

Bemerkung *1) Grad der Reduktion wird durch Verwendung einer Kalibrationskurve bestimmt, die
hauptsächlich durch die Anwendung der Beugungspeakzone in den Röntgenstrahlenbeugungsaufzeichnungen hergestellt wurde. O

*2) Ein kleinerer Teil der^-Fe-Teilchen, angegeben durch das Zeichen * wird gesintert, CD aber ein anderer Hauptteil besteht aus nadeiförmigen Teilchen, so daß die Form OO deröK-Fe-Teilchen durch die hauptsächliche longitudinal Achse und die transversa- O Ie Achse gezeigt wird.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 (A) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 150 g von Ca(NO₃) ₂~^4H ₂ ^O ^xsxid ¹⁴⁰ 9 ^von Mn(NO₃) ₂· 6H₃O in 1500 ml Wasser gelöst werden mit der Absicht, die nadeiförmigen Eisenoxyhydroxldteilchen zu erzielen. Es werden jedoch keine gelben Eisenoxyhydroxidteilchen gebildet, selbst wenn die Luftoxidation eine lange Zeitdauer fortgesetzt wurde und ein schwarzes wasserhaltiges Fe₃O₄ wird erhalten, das eine sphärische Form mit einem Durchmesser von 0,6 bis 1,2 Mikron aufweist.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Ca(NO₃J₃.4H₂O und Mn(NO₃J₂-OH₃O nicht verwendet wurden, um ein getrocknetes Eisenoxyhydroxid-Teilchen-granulares Material zu erhalten, das als die Minimumsteilcheneinheit nadeiförmige Feinteilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 μ und einer transversalen Achse von 0,03 bis 0,05 μ aufweist und das Eisenoxyhydroxidteilchen-granulare Material wird den Reduktions- und/oder Oxidationsreaktionen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 unterworfen, um das Fe₃O₄, V-Fe₃O₃ und Js -Pe-Teilchen-granu;^lare Material _zu erhalten.

Die Beobachtung des Teilchen-granulären Materials aus der ferromagnetischen Eisenverbindung zeigt, daß (1) gefunden wurde, daß das Fe₃O₄ Teilchen-granuläre Material sphärische Feinteilchen sind, die einen Durchmesser von 0,3 bis 0,4 μ besitzen und obgleich der Hauptteil der feinen Teilchen eine nadelförmigeForm mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 μ und einer transversalen Achse von 0,03 bis 0,05 μ zeigt,"die Oberfläche der feinen Teilchen eine Ungleichtheit von 0,05 bis 0,07 μ besitzt, daß (2) UaS^-Fe₃O₃ Teilchen-granuläre Material einen größeren Wechsel in der Teilchenform zeigt, als denjenigen

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bel dem vorerwähnten Pe₃O₄ Teilchen-granulären Material und daß (3) das^-Fe-Teilchen-granulare Material meistens in sphärische Feinteilchen mit einem Durchmesser von 0,4 bis 0,5 μ geändert wird und weiterhin ein Sintern aufweist. Die einzelnen Ergebnisse der Auswertung der magnetischen Charakteristiken sind in Tabelle 5 gezeigt. ,

TABELLE 5

Typ des magneti schen Materials	t Teilchen	Magnetische Charakteristiken.	B (emU/g} -	0	I	.48
^Pe3°4	3, Teilchen	Hc (Oe)	70.6** ■	0	.45
	Teilchen	420	6-3.0	0	.37
a-Fe	320	128.5
682

Beispiel 6

Feines nadeiförmiges Eisenoxyhydroxid Teilchen-granuläres Material (100 g), beschrieben im Vergleichsbeispiel 2. Ca(NO.)-.4H-O, und

WA A

Zn(NO₃)2^6H2° werden zusammen mit Wasser mit einem Zerkleinerer bei einem solchen Atomgewichtsverhältnis zu Fe wie Fe:Ca:Zn:Mn = 100:0,21: 0,15:0,10 gemischt, um die Modifizierung der Eisenoxyhydroxldteilchen durch das Oberflächenbehandlungsverfahren zu bewirken.Die ;

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modifizierten Eisenoxyhydroxidteilchen werden bei 110⁰C zwei Stunden lang getrocknet und auf "ein Bereich von 1,68 bis 33,6 mm (6 bis 12 mesh) gesiebt, um ein getrocknetes granuläres Material von Ca-Zn-Mn modifizierten nadeiförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen zu erhalten.

Das granuläre Material wird einer Reduktionsreaktion mit Wasser- ; stoff unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 (D) unterworfen, um ein Ca-Zn-Mn modifiziertes ^/-Fe-Teilchen-granulares Material mit einem Reduktionsgrad von 97,4 % zu erhalten. Die Be-' obachtung durch ein Elektronenmikroskop zeigt, daß die Minimumsteilcheneinheit des 4,-Fe-Teilchen-granularen.Materials zusammengesetzt ist aus feinen nadeiförmigen Teilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 u und einer transversalen Achse von 0,03 bis 0,05 μ und gut die Form der Minimumsteilcheneinheit des vorher erwähnten nadelförmigenEisenoxyhydroxid- ; Teilchen-granulären Materials als Ausgangsmaterial beibehält.

DaS(jL~Fe-Teilchen-granulare Material besitzt so gute magnetische : Charakteristiken, daß Η_β 1361 Oe, ⁶s 209,5 erriE/g und R 0,51 be- ■ trägt.

Beispiel 7 - . . ;

■ Beispiel. 7 gibt ein Beispiel dafür ,daß das Verfahren der vor- j liegenden Erfindung vorteilhaft für die Herstellung von insbesondere einem ferromagnetischen metallischen Eisen zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung^. h.tf.-Fe-Teilchen ist«

Das Verfahren des Beispiels 6wird wiederholt mit der Ausnahme daß das/-Fe₂O- Teilchen-granuläre Material,das in einigem Ausmaß sphärische Teilchen mit einem Durchmesser vonO,3 bis 0,5 ii enthält und einen delikaten Wechsel in der Form im Vergleich mit der l' Minimumseinheit der feinen nadeiförmigen Eisenoxyhydrcxid-Teil-chen, die als Ausgangsmaterial,wie im Vergleichsbeispiel 2 be- I

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schrieben, verwendet werden, zeigt, ^das ^a3-s Ausgangsmaterial verwendet wird und daß Zn(NO.)₀.6H₀O nicht verwendet wird, um das

Fe J^ ' Teilchen-granuläre Material zu erhalten» die Oberflächenschicht¹ dieser Teilchen wird mit Calcium und Mangan bei einem Atomverhältnis von Fe:Ca:Zn =100:0,20:0,15 -modifiziert.

Das modifizierte granuläre Material wird der Reduktion mit Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 (D) unterworfen, um das ^L-Fe-Teilchen-granulare Material bei einem Reduktionsgrad von 97,9 % zu erhalten. Die Minimumsteilcheneinheit des d^-Fe-Teilchen-granularen Materials ist aus einem kleinen Anteil von sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,5 μ und nadeiförmigen Teilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 μ und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,05 μ zusammengesetzt und besitzt eine Ungleichheit von 0,05 bis 0,07 μ auf seiner Oberfläche. Gleichzeitig zeigen die magnetischen Charakteristiken des granulären Materials, daß der Hc 1109 Oe, G _s 157,2 emE/g und R 0,49 beträgt, und daß eine merkliche Verbesserung im Vergleich mit den Eigenschaften des Vergleichsbeispiels ² besteht.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. K /sfssmawn"- Di\R,"fCoGSnigsberger Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ing. F.'Klingseisen -DrVF. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 8000 München 2 · Brauhausstraße 4 · Telefon Sammal Nr. 22 5341 · Telegramme Zumpot · Telex 529979 Case FMT-302 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer Eisenverbindung zur Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium/ wobei nadelähnliche Teilchen einer Eisenoxyhydroxidverbindung unter Erhitzen reduziert und/oder oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet/ daß die nadelähnlichen Teilchen der Eisenoxyhydroxidverbindung hergestellt werden durch gleichzeitiges Copräzipitieren und/oder Umhüllen von Teilchen einer Eisenverbindung mit einem oder mehreren Elementen/ ausgewählt aus den Elementen der Gruppe II des Periodischen Systems und Mangan bei Atomgewichtsverhältnissen desElem.ents oder der Elemente der. Gruppe II·des.Periodischen Systems _unä _{Mangan zu Eisen von}

0,001/100 bis 10/100 bzw. 0,005/100 bis 10/100.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Eisenverbindung mit einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe II des Periodischen Systems und Mangan bei Atomverhältnissen derselben zu Eisen von 0,01/100 bis 5/100 bzw. 0,01/100 bis 5/100 co-präzipitiert oder umhüllt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomverhältnisse im Bereich von 0,05/100 bzw. 0,05/100 bis 5/100 liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus den Ele-

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menten der Gruppe II des Periodischen Systems und eine Manganverbindung zu einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes zur Co-Präzipitierung damit unter Verwendung eines alkalischen (Alkali) Mittels zubegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß eine Verbindung eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe II des Periodischen Systems und eine Manganverbindung bei der Vervollständigung der Neutralisierungsreaktion einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes mit einem alkalischen Mittel zu dem Reaktionssystem .zum Überziehen zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung eines oder mehrerer Elemente,ausgewählt aus den Elementen der Gruppe II des Periodischen Systems und eine Manganverbindung bei der Vervollständigung einer Oxidationsreaktion nachfolgend zu der Neutralisierungsreaktion einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes mit einem alkalischen Mittel zu dem Reaktionssystem zum überziehen zugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe II des Periodischen Systems und eine Manganverbindung mechanisch mit getrockneten oder gesinterten nadelähnichen Eisenoxyhydroxidteilchen zum überziehen damit gemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Eisenverbindung zur Verwendung in· einem magnetischen Aufzeichnungsmedium Fe₃O.-Teilchen sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Eisenverbindung zur Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium "y -Fe^O.-Teilchen sind.

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10. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Eisenverbindung zur Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium «O-Fe-Teilchen sind.

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