DE2162716A1 - Verfahren zur herstellung nadelfoermiger magnetischer eisenoxide - Google Patents

Verfahren zur herstellung nadelfoermiger magnetischer eisenoxide

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Description

FARBENFABRIKENBAYERAG LEVERKUSEN-Bayerwerk
GB/IK Zentralbereich IR ΟβΣ. iS7\
Patente, Marken und~Xizenzen ' ^
Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger magnetischer
Bisenoxide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger magnetischer Eisenoxide, die nach Einarbeitung in ein geeignetes Bindemittel eines Magnetogrammträgers zur elektromagnetischen Aufzeichnung und Wiedergabe von Signalen jeglicher Art dienen können.
•Als magnetisches Material für die Signalaufzeichnung, z. B. auf Tonbändern, wird heute vorwiegend nadeiförmiges iT^FepO», mit einem Länge : Breite-Verhältnis der Nadeln von 5 : 1 bis 15 : 1, teilweise sogar bis 25 :- 1, eingesetzt. Nadeiförmiges FexO, gleicher Größe kann ebenfalls Verwendung finden. Allerdings konnte hierbei noch nicht immer die Empfindlichkeit des Materials gegenüber Luftoxydation auch nach Einarbeitung in ein Bindemittel vollständig beseitigt werden. Diese magnetischen Eisenoxide werden hergestellt, indem ein nicht magnetisches, nadeiförmiges Eisenoxidhydroxid zuo6 -Fe0O, .entwässsert, zu FexO. reduziert und/oder anschließend zum IT-Fe2O, reoxydiert wird. Für die magnetischen Eigenschaften von auf diese Weise gewonnenen magnetischen Eisenoxiden spielen Größe und Form der Teilchen eine ent- scheidende Rolle. Die Forderungen bezüglich Größe und Formt gelten nicht nur für die Endstufe /^-FeoO, oder FexO,, sondern auch für das als Ausgangsmaterial dienende Eisenoxid-
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hydroxid - im allgemeinen oL-FeOOH - da während der Umwandlungsstufen zum magnetischen Eisenoxid die geometrische Form dea Ausgangsmaterials unter den angewendeten Bedingungen erhalten bleibt. Die magnetischen Eigenschaften des f'-JPeoO-z oder Pe^O, sind also bereits weitgehend durch die geometrische Beschaffenheit dercC-FeOQH-Teilchen, aus denen es hergestellt wurde, festgelegt.
Zur Herstellung von magnetischen Eisenoxiden durch Umwandlung von ds -FeOOH ist eine Reihe von .Verfahren bekannt, bei denen dieoC-FeOOH-Bildung entweder im. sauren oder im stark alkalischen Milieu durchgeführt wird. Im sauren Medium wird aus einer Eisen(ll)-salzlösung ein Teil des Eisens als
P Eisen(ll)-hydroxid mit Laugen ausgefällt und die Fe(0H)p-Suspenaion mit Luft suok-FeOOH-Keimen oxydiert. Danach wird die Hydrolyse und Oxydation der restlichen Eisen(II)-salzlösung bei pH 2 bis 6 entweder in Gegenwart von metallischem Eisen (US-Patentschriften 1 327 061 und 1 368 748) oder durch allmähliche Zugabe von basischem Fällungsmittel (Britische Patentschrift 923 038, DOS 1 592 398) durchgeführt. Diese Verfahren ergeben O^-FeOOH-lTadeln mit teilweise starken dendritischen Verwachsungen der©G-FeOOH-Kristalle. Diese Verwachsungen werden auch bei der Umwandlung auf das J^-Fe^O., übertragen und lassen sich selbst durch sehr intensives Mahlen nicht vollständig beseitigen.
Das macht sich besonders bei der Einarbeitung dieses Materials in ein Bindemittel bemerkbar.
Die Mahldauer der Bindemittelsuspension dauert sehr lange bis die Dispergierung vollständig ist. Uach Auftragen der Dispersion auf einen Träger und Ausrichten der nadeiförmigen Eisenoxid-Teilchen im Magnetfeld erhält man Werte für die Ausri cut barkeit Br/Mv on. 0,70 bis 0,79· Die Ausrichtbarkeit beeinflußt in hohem Maße die Empfindlichkeit,
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mit der magnetische Impulsaufzeichnungen durchführbar sind. Die Empfindlichkeit nimmt mit steigendem Br/Bs zu. Daher ist möglichst ein hohes Br/Bs-Verhältnis, - im Idealfall wäre Br/Bs = 1,0 -, anzustreben.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, nadelförmigeso^-FeOOH durch Oxydation einer Fe(II)-hydroxidsuspension mit luft in einer im Überschuß vorhandenen alkalischen Lösung herzustellen. Allerdings muß dabei beachtet werden, daß der pH-Wert der Suspension größer pH = 9 ist, da andernfalls unerwünschtes kubisches Pe-O, entsteht. Bei größerem Überschuß einer alkalischen Lösung, in der der pH-Wert mindestens 11 ist, erhält man unter Einhaltung bestimmter Bedingungen nadelförmigesok-FeOOH. in der britischen Patentschrift 1 212 126 wird ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem J^Pe2O, beschrieben; das aus einem nadeiförmigen d~-PeOOH im alkalischen Medium hergestellt wird. Dabei wird das ^O-PeOOH durch Oxydation von Eisen(II)-hydroxid bei 30° bis 450C gebildet, das durch Fällung einer vorgelegten Eisen(II)-salzlösung durch Zugabe einer Alkalihydroxidlösung entsteht. Die Oxydation zum nadeiförmigen oC*-FeOOBLerfolgt bei Temperaturen von 30 bis 450C, da man bei höheren Temperaturen teilweise unerwünschtes, kubisches Pe-O- erhält. DieoC-PeOOH-Bildung erfolgt mit einer Raumzeitausbeute (bezogen auf das Endvolumen), die meistens unter 4 g/l. und Stunde liegt.
Aufgabe der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines möglichst gleichmäßigen, nadelförmigen magnetischen Eisenoxids, das als Magnetaufzeichnungsmaterial verbesserte Eigenschaften besitzt. Dabei soll das als Ausgangsmaterial für das magnetische Eisenoxid verwendete Eisenoxidhydroxid ohne unerwünschte Nebenprodukte von Magnetit mit einerämöglichst hohen Raumzeitausbeute herge- ., stellt werden und die lisenoxidbydroxide möglichst keine dendritischen Verwachsungen zeigen.
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Brfindimgsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch, ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger, ferromagnetiseher Eisenoxide durch Reduktion und/oder Reoxydation eines nadelförmigen Eisenoxidhydroxids, das durch Zugabe eines stöctiiometrischen Überschußes einer wäßrigen Alkalihydroxid- und/ oder Alkalicarbonatlösung zu einer wäßrigen gegebenenfalls Modifikatoren enthaltende Eisen(II)-salz-lösung, Oxydation des ausgefällten Eisen(II)-hydroxids und/oder -carbonate und Abtrennung des entstandenen nadelförmigen Eisenoxidhydroxids vom Reaktionsmedium erhalten wurde. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des gefällten Eisenhydroxids bzw. -carbonate zumindest teilweise bei Temperaturen oberhalb 45°bis au 75°C, vorzugsweise 50° bis 650G, erfolgt, wobei die Menge an feinverteiltem säuerstoffhaltigem öae/Stunde und Volumen (Liter) der Fe(ÖH)2-Suspension im Verhältnis von 5 : 1 bis 80 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 60 : 1, und die Rührintensität so eingestellt werden, daß das nadelfömaige Eisenoxidhydroxid mit einer Raumzeitausbeute von 6 bis 25 g, vorzugsweise S bis 21 g/l und Stunde anfällt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man nach den erfindungsgemäßen Bedingungen nade^förmige, magnetische Eisenoxide mit verbesserten Eigenschaften erhält." Die Eisenoxidhydroxidnadeln sind nicht durch kubisches Fe^O. verunreinigt, zeigen kaum dendritische Verwachsungen und haben ein Länge : Breite-Verhältnis von 10 :' 1 bis 40 ; 1.
Nach dem Verfahren der Erfindung hält man, wie bereits erwähnt» bei der Eisenoxidhydroxidbildung eine Wachstumsgeschwindigkeiten von etwa 6 bis 25 f vorzugsweise von 8 bis 21 g/l und Stunde ein. Das Pigmentwachstum verläuft demnach wesentlich rascher als bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren. Die Steigerung der Wachstumsgeschwindigkeit läßt sich nur erreichen, wenn man eine möglichst feine Verteilung der zur Oxydation verwendeten sauerstoffhaltigen
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Gases, ζ. B. Luft, hat. Das erreicht man nur, wenn das lüühraggregat eine intensive Durchmischung der Suspension "bei ho'her tfafanggeschwindigkeit des Rührens bewirkt und die zur Oxydation eingeleitete Gasmenge so benessen~wird, daß feine Gasblasen nicht nur an einer ütelle, sondern gleichmäßig über das ganze Reaktionsgefäß verteilt sind.
Je größer das Oberfläche : Radius-Verhältnis der einseinen Gasbläschen ist, uni so schneller verläuft die Oxydation des Eisen(II)-hydroxid- und/oder -carbonatniederschlages. Die hohe Raum^eitausbeute bwirkt nicht nur eine wesentliche Erhöhung der Produktion, sondern auch, daß bei den verwendeten Arbeitstemperaturen des Verfahrens, bei über 4-5° bis 750G, vorzugsweise bei etwa 5O°bis 6O0C, keine Bildung von würfelförmigem Fe^O. erfolgt, das nicht als Ausgangstnaterial für nadeiförmige, magnetische Eisenoxide verwendet werden kann. Bei Oxydationsgeschwindigkeiten des Eisenoxidteydroxids von weniger als 2 g/l und Stunde erfolgt "bei Temperaturen über 45 C- eine unerwünschte Magnetitbildung. Man erhält ferner Produkte, die bei der Filtration und beim Waschen des Eisen-■oxidhydroxids keine Schwierigkeiten bereiten. Bei der Oxydation des Eisen(ll)-hydroxi"d- und/oder -carbonatniederschlages entsteht bei 250C9 z. B-. ein OO-FeOQH mit einer am (110) -Reflex röntgenographisch bestimmten Nadelbreite von ungefähr 100 £, bei 550C eine Nadelbreite von 260 S.. Andererseits zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Eisenoxidhydroxidnadeln 'bei der Umwandlung in magnetisches Eisenoxid durch Entwässern, gegebenenfalls Tempern, Reduktion und/oder Reoxydation eine auffallend gute Beständigkeit der ITadelf orm.
Das erfindungsgemäße nadeiförmige Eisenoxidhyäroxid wird bevorzugt so hergestellt, daß man zu einer Vorlage von Eisen (Il)-salzlöaung, eine über die stQchiometrisc& notwendige
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Menge einer Alkalihydroxid- und/oder Alkalicarbonatesung in Jbia 10 Minuten unter kräftigem Rühren und gleichzeitigern Einleiten von Stickstoff in di'e Eisen(ll)-sarzlösung das Eisen(ll)-hydroxid bzw. -carbonat bei Temperaturen oberhalb 450C" ausfällt und anschließend mit feinverteilter Luft zu nadeiförmigem Eisenoxidhydroxid oxydiert, wobei das Verhältnis Säuerst off menge pro Stunde und Volumen (Liter) der Fe(OH)2 Suspension auf Werte τοη 5 : 1 bis 80 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 60 : 1 eingestellt wird.. Bas Rühraggregat und die Art der Gasverteilung innerhalb dar Suspension sollten so gewählt werden, daß man eine Raumzeitausbeute zwischen 6 und 25 g Eisenoxidhydroxid/l und Stunde,vorzugsweise 6 bis 21 g/l und Stunde, erreicht, wobei jegliche Bildung von unerwünschten Fe,0, verhindert wird. Dabei ist es sogar möglich, bei besonders günstigen Gasverteilungsbedingungen die Fällung des Eisen(II)-hydroxide und/oder -carbonats schon unter Einleitung von Luft und damit gleichzeitiger Oxydation zum Eisenoxidhydroxid durchzuführen, ohne daß im Endprodukt analytisch und röntgenographisch Fe3O. nachweisbar ist.
Als EiSBn(II)-sal ζ kann PeSO4·7H2O, PeCl2'4HgO oder irgendein anderes wasserlösliches Eisen(ll)-salz verwendet werden. Als Alkalihydroxid kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Amnioniumhydroxid und als Alkalicarbonat, Natriumcarbonat j Kaliumcarbonat oder Ammoniumcarbonat verwendet werden.
Die Konzentration des Eisen(ll)-salzes kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden und kann allgemein im Bereich von 20 bis 50 g Eisen/l liegen. Sie sollte jedoch bevorzugt so groß sein, daß zur wirtschaftlichen Ausnutzung der Anlagen am Ende der Umsetzung eine EisenoxidhydroxidkonzentFstion von mehr als 50 g/l vorliegt. Die Konzentration des Alkalihydroxids und/oder -carbonats sollte so eingestellt werden, daß das Heaktlonsmedium mindestens 80 $ Überschuß über die zur Ausfällung des Eisen(II)-hydrcxids bzw. . -carbonate atöchiometrisch notwendige Hemge im Alkali enthält« Die Ausfällung erfolgt bevorzugt in inerter Atmosphäre,-
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ζ. B. unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff- bzw. Argon bei Temperaturen oberhalb 450C bis 7-50C, vorzugsweise bei etwe. 50° bis 65°C. Die anschließende Oxydation zum nadelförtnigen Eisenoxidhydroxid wird entweder vollständig bei dieser Fällungstemperatur durchgeführt oder es wird nach. Oxydation von 10 bis 50 $> des Eisen(II)-Niederschlages oberhalb 450C bis 550C der Rest bei Temperaturen von 55° bis 750C zu Ende oxydiert- Zur Einstellung bestimmter ITadelgrößen kann man andererseits auch die Ausfällung und die Oxydation von 10' bis 50 ia der Eisen(II)-hydroxid- und/oder Eisencarbonatsusspensionen bei 10°bis 45°C und den Rest bei Temperaturen oberhalb 45° "bis 75°C durchführen. Man erhält dabei nadeiförmige Eisenoxidhydroxide, die vorwiegend aus gelben (pk-FeOÖH bestehen und keinerlei unerwünschten, würfelförmigen Magnetit enthalten. Die nadeiförmigen Eisenoxidhydroxide sind sehr gleichmäßig gewachsen und zeigen fast keine dendritischen Verwachsungen. Je nach den gewählten Herstellungsbedingungen kann man gezielt Eisenoxidhydroxid-Nadeln einer bestimmten Länge herstellen, und zwar im Bereich von 0,1 bis 2 /U. Die Länge der !Tadeln ist bei gegebener Gasverteilung um so größer, je höher die Oxydationstemperatur und die Eisen(II)-salzkonzentration ist. Mit steigender Raümzeitausbeute nimmt sie bei konstanter Eisen(II)-salzkonzentration und Eeaktionstemperatur ab. . ·
Die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Eisenoxids lassen sich in bekannter Weise durch den Einbau von Modifikatoren, vorzugsweise von Premdmetallen in das Gitter des Eisenoxids beeinflussen. Zu diesem Zweck werden der Eisen(II)-salzlösung die gewünschten Premdmetallionen, z. B.
Co, Mn, Cr, Zn, Cu, Al, Sn, Pb, Ti, Cd, Mg, Ca, Sr, Li in Form ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Sulfate oder Chloride, zugesetzt und wie oben beschrieben, zunächst das nadeiförmige Eisenoxidhydroxid hergestellt, das dann in magnetisches Eisenoxid durch Reduktion und/oder Reoxydation
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umgewandelt wird. Der Gehalt an Fremdraetallen "beträgt im allgemeinen bis zu 5 Gewichtsprozent. Durch Einbau von Kobalt in das magnetische Eisenoxid kann man die Koer^itivkraft des Materials erhöhen. Uo entsteht beispielsweise beim Einbau von 2,2 Gewichtsprozent Co infc^e.-.l' eine Koerzitivkraft von 520 Oersted, während z. B. ein geringer Zusatz einer Mischung von jeweils 0,05 bis 0,5 Ά von Gr, Mn, Zn, M, Ca und Pb die Form der Eisenoxidhydroxid-Nadeln und die Umwandlungsbedingungen in magnetisches Eisenoxid stark beeinflußt. Man erhält hierbei lange, schlanke Eisenoxidhydroxid-Nadeln mit einem hohen Länge : Breite-Verhältnis von 20 : 1 bis 40 : 1. Gleichzeitig zeigen diese Produkte bei der Umwandlung in magnetisches Eisenoxid eine höhere Temperaturstabilität bei der Reduktion. Die Nadeln bleiben bei gleicher Reduktionstemperatur noch besser erhalten als bei solchen Produkten, axe keine Modifikatoren enthalten.
Weiterhin wird das Kristallitwachstum bei der Umwandlung in magnetisches Eisenoxid stark behindert, z. B. hat ein epO^, das durch Reduktion des Eisenoxidhydroxids, bei
38O0C und anschließender Oxydation hergestellt wird, ohne diese oben erwähnten Modifikaloren eine röntgenographisch am (220)-Reflex bestimmte Uadelbreite von 6-20 1, während ein i^-FepO^ mit diesen Modifikatoren bei derselben Reduktionstemperatur eine Hadelbreite von 350 S aufweist. Weiterhin besteht die Möglichkeit, z. B. die Erhöhung der Koerzitivkraft durch Einbau von Cobalt mit der Beeinflussung der Teilchenform durch Eintau weiterer Fremdmetalle zu kombinieren, um magnetische Eisenoxide für ganz spezielle Verwendungszwecke herzustellen..
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Das verbesserte magnetische Eisenoxid eignet sich. "Hervorragend zur Herstellung von Magnetogrammträgern, wie z.B. Bändern, Platten, Streifen für Filme oder Lochkarten usw.. ■Die Herstellung der Speicherelemente für die aufzeichnung von magnetischen Impulsen jeglicher Art, wie akustische Signale, sichtbare Bilder oder andere Arten von Informationsmaterial, erfolgt in an sich bekannter Weise. Das ferromagnetische Eisenoxid, J^-Pe2O5 oder Fe.,0^, wird in einem Bindemittel unter Zuhilfenahme eines geeigneten"Dispersionsini ttels suspendiert und in wenigstens einer Schicht auf ein nicht magnetisches Trägermaterial aufgebracht (vergl. z. B. US-Patentschrift 3 150 995, 3 247 017, 3 216 846, 3 109 749, 2 956 955)· Als Trägermaterialien können dabei flexible oder starre Stoffe, wie z. .B. Papier, Kunststoffe, Keramik oder Metalle in Frage kommen. Diese in der erwünschten Form vorliegenden Materialien werden mit einem aus ferromagnetisehem Pigment, Bindemittel, Lösungsmittel und geeigneten Dispergiermittel hergestellten Lack nach bekannten Verfahren beschichtet. Nach der Beschichtung wird das Material, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Ausrichtung der nadeiförmigen Magnetteilchen in einem unidirektionalen Magnetfeld, getrocknet und eventuell danach kalandriert.
Magnetogrammträger mit dem erfindungsgemäß -hergestellten magnetischen Bisenoxid zeigen eine hohe Ausrichtbarkeit Br/Bs. Man konnte Werte von Br/Bs bis zu 0,88 z> B. "bei der Messung am Band erreichen. Dadurch wird die Empfindlichkeit, mit der man Aufzeichnungen durchführen kann, gegenüber einem üblichen. Magnetaufzeichnungsmaterial um 2 bis 3 dB verbessert. Außerdem beobachtet man bei der Herstellung eines Lackes mit dem erfindungsgemäß hergestellten.magnetischen Eisenoxid eine Verbesserung in der Dispergierbarkeit, so daß kürzere Zeiten für die Mahlung erzielt werden.
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nachfolgend wird die Herstellung des· eri'indungsgemäß zu verwendenden magnetischen Eisenoxids anhand der Beispiele 1 bis d beschrieben, wobei in den Beispielen 3, 4 und 5 zusätzlich die Herstellung von Magnetοgrammträgerη beschrieben wird.(Die in der Beschreibung und den Beispielen angegebenen Prozentzahlen beziehen sich soweit nicht anders vermerkt auf Gewichtsprozent.)
Beispiel 1;
a) Eisenoxidhydroxidherstellung
In einem 25 1-Gefäß wurden 9*4 1 einer Eisen(II)-sulfatlösung mit 136 g FeSO4/! vorgelegt. Unter Einleitung von 200 Stickstoff/Stunde wurde bis 5O0C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde unter kräftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff in 6 Minuten Eisen(II)-hydroxid durch Zugabe von 2,8 1 einer wäßrigen KOH-Lösung mit (660 g KOH/1) gefällt. Danach wurden zunächst 15 Minuten lang unter fortgesetztem kräftigem Eühren 350 1 Luft/Stunde, anschließend 1 nr Luft/Stunde hie zum Ende,der Oxydation unter Beibehaltung der Temperatur eingeleitet. 3 Stunden nach der Fällung des Eisen(ll)-hydroxids war die Eisenoxidhydroxidbildung beendet. Das gelbe Produkt, das aus pC-FeOOH besteht, wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Raumzeitausbeute der Eisenoxidhydroxidbildung: 20,5 g/l und Stunde.
Bisenoxidhydroxidkonzentration in der Endsuspension 61,4 g/l.
Die länge der Nadeln lag bei 0,5/u.
Das Länge : Breite-Verhältnis betrug ca. 25 : 1.
b) Umwandlung in magnetisches Eisenoxid
Die Umwandlung des nadeiförmigen Eisenoxidhydrats in magnetisches Eisenoxid geschah nach bekannten Verfahren: Entwässern des Eisenoxidhydroxides bei 38O0C, dann wurde mit wasser-
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danipfbeladenem Wasserstoff bei dieser Temperatur zum nadeiförmigen Fe,0, reduziert. Anschließend ließ man im Stickstoff strom erkalten. Dabei kühlte man das Material bis unter 500C ab und erhielt nadeiförmiges Fe^O4 oder man kühlte im Ng-Strom nur auf 3000C ab und oxydierte anschließend, zum
Magnetwerte am Pulver: Br/j? = 485 Gern g
Fe^O.: Remanenz: IHc = 411" Oersted
Koerzitivkraft: = 480 1^ -1
G-cm^g
J^Fe 2P-_: Remanenz: G = 390 Oersted
Koerzitivkraft:
Beispiel 2:
In einem 25 1-Kessel wurde eine Lösung von 14»2 1 Eiseri(ll)-sulfat, die 2900 g FeSO-- 7 HgO enthielt, vorgelegt. Bei 250G wurde unter kräftigem Rühren und· gleichzeitigem Einleiten von 100 1 Luft/Stunde in ΐ Minute mit 4,2 1 Natronlauge", die 1750 g NaOH enthielt, das Eisen.(.II)-hydroxid ausgefällt. Nach Beendigung der Fällung wurden bei dieser Temperatur weiterhin 45 Minuten lang 100 1 Luft/Stunde eingeleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 700C aufgeheizt und dann mit 200 1 Luft/Stunde die Reaktion beendet, insgesamt 3 Stunden nach der Fällung war die Eisenoxidhydroxidbildung beendet.
Man konnte neben dem Eisenoxidhydroxid,oO-FeOOH, weder analytisch noch röntgenographisch Fe,0, feststellen.
Raumzeitausbeute der Eisenoxidhydroxidbildung: 16,7 g/l und Stunde. . ,
Anteil an Eisenoxidhydroxid nach 45 Minuten Einleiten von luft bei 25°C: 41,8 #. .
Eisenoxidhydroxidkonzentration in der Endsuepensicm: 5O,4g/l
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wu9825/0
3—1 Ilagnetwerte nach Umwandlung in ϊ^-Έβ^Ο^ι Br-/? = 4-67 Gcnrg
IH 407 Oeisted.
Beispiel 3t
In einem 500 1-Kessel wurden "bei 500C zu 145 1 einer FeSO.-Lösung mit 220 g FeSO./l in 5 Minuten unter kräftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von 1 nr Stickstoff/ Stunde 185 1 Natronlauge mit 180 g NaOH/l gegeben und das Fe(OH)2 ausgefällt. Dann wurde 30 Minuten lang 1 m5 luft/ Stunde bei dieser Temperatur eingeleitet, danach wurde mit
8 nr Luft/Stunde auf 650G aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur mit dieser Luftmenge bis zum Ende der Reaktion weiteroxydiert. Nach 3 Stunden war die Oxydation be- \ endet.
Raumzeitausbeute der Eisenoxidhydroxidbildung: 18,2 g/l und Stunde.
Anteil an Eisenoxidhydroxid nach 30 Minuten Einleiten von Luft bei 50°Ci 43 fo.
Eisenoxidhydroxidkonzentration in der Endsuspension: 56,5
g/L ,
Länge der Eiaenoxidhydroxid-Nadeln ca. 1/U, aas Länge ^Breite-Verhältnis lag bei 20 : 1 .
Magnetwerte nach der ^Umwandlung injj^Pe 0,: Remanenz: Br/^ = ^44 Gcm3g~
. Koerzitivkraft: IH = 427 Oersted. I
144 g des oben beschriebenenf'-FegO, wurden mit 9,7 g eines Mischpolymerisats aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat (85 : 15 Gewichtsteile,Q = 1,36 gem"·5) in einem Gemisch aus 115 ml Butylacetat, 2,4 ml Ölsäure und 324 ml Ättiylacetat zu einer Dispersion verrührt und 24 Stunden in einer Schwingmühle gemahlen. Nach dem Mahlen gab man 15,2 g eines PoIy- ;,esters aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol 1,3 Butandiol und 2 Mol
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Hexantriol (θ - 1,12 gcm~^) zu und stellte damit einen Voluinenfüllgrad von 4-2 i<> ein. Mit dem Lack wurde eine 23 /J. starke Polyesterfolie beschichtet, wobei man einen J^-Pe^O^-
g von 20 g/m" einstellte. Während der Trocknung wurde das nadeiförmige magnetische Eisenoxid in einem Magnetfeld ausgerichtet. ITach dem Trocknen erhielt man eine Schicht von etwa 12 - 14/U Stärke. Ausrichtmarke!t am Band:, Br/Bs = 0,825-
Beispiel 4:
In der in Beispiel 3 beschriebenen Weise wurde Eiaen(II)-hydroxid ■■ "bei 50 G durch Eingießen von 138 1 Natronlauge mit 390 g NaOH/l in 312 1 einer technischen PeSO.-Lösung mit 150 g FeSO^/L ausgefällt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 60 Minuten lang 1 nr Luft/Stunde eingeleitet und danach unter Beibehaltung der Lufteinleitung auf 600C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit 6 iir Luft/ Stunde bis zum Ende der Reaktion (Gesamtzeit 5 Stunden) gefahren. Das Produkt bestand aus nadeiförmigem gelbem dU -FeOOH.
Raumzeitausbeute: 12,1 g/l und Stunde. Anteil Eisenoxidhydroxid nach 60 Minuten Einleiten von Luft bei 500G: 16,5 ^.
Eisenoxidhydroxidkonzentration in der Endsuspenaionj 60,5 g/1 Magnetwert nach der Umwandlung XnJT^-Pe9O,:
«■2J _ 1 £- 3
Remanenz: . Br/<p =430 Gonrg Koerzitivkraft:: IH^ = 391 Oersted.
Die Verarbeitung zum Magnetband nach Beispiel 3 lieferte am Band eine Ausricatbarkeit von Br/Bs = 0,86. enthielt 0,1 Gew. $> Mangan.
Beispiel 5:
In diesem Beispiel wurde eine Beizlaugen-PeClg-lösung ver-
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v/endet, die neben FeCl2 geringe Mengen zusätzlich, gelöster Metalle (g Metall/l: 0,14 g Zn, 0,66 g Mn, 0,37 g Cr, 0,33 g Pb, 0,15 g-Ni) enthielt. Zu 280 1 dieser FeCl2-Iosung mit 140 g PeCl2/! wurden bei 50° unter der ia Beispiel 3 beschriebenen Weise in 5 Min 120 1 einer Natronlauge mit 415 g NaOH/l zugegeben. Danach, wurde 90 Minuten lang bei 50° unter Rühren, wie vorher beschrieben, 1 tu-' Iuft/3tunde eingeleitet. Anschließend wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf 6O0C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter Einleiten von 6 τΡ Luft/Stunde die Oxydation beendet. 7 Stunden nach der Fällung des Eisenhydroxids war die Reaktion vollständig.
Raumzeitausbeute: 9,8' g/l und Stunde.
Anteil des Eisenoxxdhydroxids nach 90 Minuten Einleiten von Luft bei 5O0C: 26,5 #.
Eisenoxidhydroxidkonzentration (οό-FeOOH) in der Endauspension: 68,6 g/l.
Die Länge der oC-FeOOH-Fädeln lag bei 1 /U und das Länge : Breite-Verhältnis war ca. 35 : T· Die o6-Fe00H-Nadeln zeigten keinerlei dendritische Verwachsungen. Magnetwerte nach der Umwandlung des Eisenoxidhydroxids abweichend von der in.Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Reduktion bei 4200C am
f^-le2O5
emanenz: Br/(7 =429
Koerzitivkraft: IH =360 Oersted \ Me Verarbeitung zum Magnetband nach Beispiel 3 lieferte am Band eine Ausrichtbarkeit von Br/Bs = 0,88. ImJK-Fe2O, waren folgende Mengen von Modi fikat or en, bezogen auf das Gewicht desip^-FegO,, enthalten:
0,51 # Zn; 0,33 $ Mn; 0,13 # Pb; 0,12 $> Cr; 0,05 # Ki.
Beispiel 6:
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden bei 250C zu 9,4 1 einer Eisen(II)-sulfatlösung, die 1910 g FeSO4-7 H2O
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und 50,5 g CoCl2'6 H2p enthält, 2,8 1 einer Natronlauge/ die 1220 g NaOH enthält, in 6 Minuten gegeben und das kobalthaltige Eisen(II)-hydroxid ausgefällt. Anschließend wird 30 Minuten lang bei dieser Temperatur 250 1 Luft/Stunde eingeleitet. Danach wird mit dieser Luftmenge auf cO°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur die Luftmenge auf 350 l/Stunde erhöht. Nach ca. 5 Stunden ist die Oxydation abgeschlossen. Es liegt ein bellbraunes Produkt, vor. . ' ■
Raumzeitausbeute: 10,3 g/l und Stunde. ■ Anteil des Eisenoxidhydroxids nach 30 Minuten Lufteinleitung bei 250C: 49,5 $> ν - . -
Kobalthaltige Eisenoxidhydroxidkonzentration in der Endsuspension: 51,5 g/l·
Die Länge der kobalthaltigen Eisenoxidhydroxidnadeln liegt bei 0,3 "bis 0,5 /u, das Länge : Brei te-Verhältnis bei 20 : Magnetwerte nach Umwandlung des kobalthaltigen Eisenoxidhydroxids in kobalthaltiges t^-^^gß-t entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Reduktion bei 400°C und Reoxydation bei 2600C. ,. , ■
Remanenz: ' Br/o = 505 Gem g Koerzitivkraft: IH =520 Oersted
Beispiel 7:
In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wird unter gleichzeitigem Einleiten von 100 1 Stickstoff/Stunde aus einer , Vorlage von 10 1 PeSO^Lösung mit 2860 g Fe SO^'7H2O böi 500C mit 8,2 1 Natriumcarbonatlösung, die 1910 g IJa2CO^ enthält, das Eisencarbonat gefällt. Anschließend werden 30 Minuten lang 100 1 Luft/Stunde bei dieser Temperatur . eingeleitet. Danach wird mit dieser Luftmenge auf 70QC aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur die Luftmenge auf 200 l/Stunde erhöht. Nach 2 Stunden ist die
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Oxydation "beendet.
Raumzeitausbeate: 25 g/l und Stunde.
Anteil des Eisenoxidhydroxids nach 30 Minuten Lufteinleitung
bei 500C: 34,1 £ _ ·
Eisenoxidhydroxiäkonzentration in der Endsuspension: 50,3 g/l Mehrere Einzelnadeln sind jeweils zusammengelagert. Die Länge der einzelnen Eisenoxidhydroxidnadeln liegt bei 0,5/U, das Länge ·: Breite-Verhältnis bei 25 : 1 » Magnetwerte nach Umwandlung entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Reduktion bei 4000C.
Remanenz: Br^ = 382 Gcnrg
Koerzitivkraft: In. .= 324 Oersted
Beispiel 8:
In der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wird bei 500C aus einer Vorlage von 10 1 FeSO,-Lösung mit 2860 g FeSO,·7 H3O mit 8,2 1 einer wäßrigen Lösung, die 1270 g KaOH und 555 g Na^CO., enthält, ein Eisen(II)-niederschlag ausgefällt. Anschließend wird unter Einleiten von 100 1 Luft/Stunde die Oxydation bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Eisenoxidhydroxidbildung war nach 6 Stunden beendet. Es lag ein gelbes Produkt vor.
^ Raumzeitausbeute: 8,4 g/l und Stunde Magnetwerte-nach Umwandlung wie in Beispiel 7 beschrieben. Remanenz: Br/£ = 428 Georg
Koerzitivkraft In = 369 Oersted
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Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer •Eisenoxide aus nadeiförmigem Eisenoxidhydroxid, durch Fällung von Eisen(II)-hydroxid und/oder -carbonat aus einer wäßrigen gegebenenfalls Modifikatoren enthaltenden Eisen(ll)-salzlösung durch Zugabe eines stöchioraetrischen Überschußes. an wäßrigen Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonatlö3ungen, Oxydation des Fällurigsproduktes zum Eisenoxidhydroxid, Abtrennung des Oxydationsproduktes vom Reaktionsraedium und anschließende Reduktion und/oder Reoxydation des Eisenoxidhydroxid zum ferromagnetischen Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Oxydation des gefällten Eisenhydroxids und/oder -carbonats teilweise bei Temperaturen , von oberhalb 45° bis 750C, vorzugsweise 50 bis 65 0, er-, folgt, wobei die Menge an feinverteiltem sauerstoffhaltigem Gas/Stunde und Volumen (Liter) der Pe(OH)2-Suspension im Verhältnis τοη 5 : 1 bis 80 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 60 : 1, und die Rührintensität so eingestellt werden, daß das nadeiförmige Eisenoxidhydroxid mit einer Raumseitausbeute von 6 bis 25 g/l und Stunde anfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(II)-salz, Eisen(II)-sulfat und/oder Sisen(II)-Chlorid verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxide und/oder Carbonate des Natriums, Kaliums oder Ammoniums verwendet werden. ;
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxidhydroxid mit einer Raumzeitausbeute von 8 bis 21 g/l und Stunde hergestellt wird.
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5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(II)-hydroxid und/oder -carbonatfällung bei Temperaturen von etwa 10° bis 55°C und die Oxydation zum Eisenoxidhydroxid bei Temperaturen oberhalb bis zu 55°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach vorheriger Oxydation bei Temperaturen von 10° bis 550C die restlichen 90 bis 50 >£ des Eisen(II)-niederschlages bei Temperaturen von oberhalb 55 bis zu 75°C zum Eisenoxidhydroxid oxydiert werden.
7· Verfahren nach einem*·der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- | kennzeichnet, daß die Ausfällung des Eisen(Il)-hydroxids bzw. -carbonats in einer inerten-Atmosphäre erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisen(ll)-salzlösung wasserlösliche Salze des Kobalts, Mangans, Chroms, Zinks, Kupfers, Bleis, Nickels, Aluminiums, Zinns, Titans, Antimons, Cadmiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Lithiums in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das magnetische Eisenoxid 0,05 bis 5 Gew. io dieser Elemente gerechnet als'Metall enthält.
9. Verwendung des nach einem der Ansprüchen 1 bis. 8 hergestellten magnetischen Eisenoxids für die Aufzeichnung bzw.
' Wiedergabe magnetischer Impulse.
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