DE3104214A1

DE3104214A1 - "verfahren zur herstellung von feinteilchen aus einer eisenverbindung zur verwendung bei der magnetischen aufzeichnung"

Info

Publication number: DE3104214A1
Application number: DE19813104214
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Imaoka; Mitsuro Kamakura Kanagawa Matsunaga; Yuuji Kamakura Kanagawa Namiki; Michio Fujisawa Kanagawa Niwa; Kazushi Yokohama Kanagawa Ohshima; Haruo Chigasaki Kanagawa Sekiguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1981-02-06
Publication date: 1981-11-26
Also published as: GB2068923A; JPS56114833A; DE3104214C2; JPS6313934B2; GB2068923B

Description

Verfahren zur Herstellung von Feinteilchen aus einer Eisen-

IESSSI)SSrSSSSSSSZSSS = SSSS=SSSS = SSB = SSSSSSSa=SSSSSSSSSS = SS=S

verbindung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung ZS = S S = S S S S = S S S S S S S SS S S S S = S S S = S S S S = S S = S S S SS a SS S S =5 = S S S S = S S S3 S = S =5 S =

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Feinteilchen von ferr©magnetischen Eisenverbindungen mit einer feingranularen Form, insbesondere Eisenoxyde zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung, wie Fe^O^ , ^^©2^3 oder d-Fe-Metall. "

Magnetische Materialien zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung erfordern solche magnetische Charakteristiken, daß sie eine hohe magnetische Coerzivkraft besitzen, daß sowohl die gesättigte Suszeptibilität (^s) als auch verbleibende Suszeptibilität Cr) hoch sind und daß das Rechteckigkeit sverhältnis ( E s^r/^s) groß ist. Es ist für die ferromagnetischen Verbindungen aus den Eisenreihen vorteilhaft, eine feine nadeiförmige Teilchenform zu besitzen, um solchen magnetischen Charakteristiken zu genügen, so daß verschiedene Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen oder nadeiförmigen Eisenoxydteilchen offenbart wurden. Z.B. offenbart das japanische Patent 166 146 ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydt eilchen, wobei FeSO^,. 7H^O als Ausgangsmaterial mit NaOH neutralisiert wird und dann einer Luftoxydation und einem Keimbildungskristallisationsverfahren unterworfen wird.

Gemäß den üblichen Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen Eisenverbindungen verursacht jedoch, wenn (a) feine nadel-

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förmige Eisenoxyhydroxydteilchen einer katalytischen Reaktion mit einem reduzierenden Gas zur Bildung von nadeiförmigen Fe^O^-Teilchen unterworfen werden, (b) die nadeiförmigen Fe,(X-Teilchen mit einem oxydierenden Gas zur Bildung von nadeiförmigem ^f-Fe₂O,, behandelt werden und (c) feine nadeiförmige Eisenoxyhydroxydteilchen und/oder Eisenoxydteilchen einer katalytischen Reaktion mit einem reduzierenden Gas zur Bildung von CtrFe-Teilchen unterworfen werden, die katalytisch^ Reaktion dieser Teilchen als Ausgangsmaterialien mit einem oxydierenden Gas und/oder reduzierenden Gas unvermeidbar den Bruch und das Sintern der Teilchen, selbst wenn die Mehrzahl dieser Teilchen eine feine nadeiförmige Form besitzt, und verursacht daher eine merkliche Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen, d.h. eine Verminderung der magnetischen Coerzivkraft, der gesättigten Suszeptibilität, der verbleibenden Suszeptibilität und des Rechteckigkeit sverhältnisses, so daß die für die ferromagnetische Eisenverbindung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung erforderlichen Eigenschaften sehr stark vermindert werden.

Zum Zweck der Überwindung der Probleme bei den üblichen Verfahren, wie vorausgehend geschildert, offenbart z.B. die japanische offengelegte Patentpublikation 134- 858/'77 ein Verfahren zur Herstellung von Eisenverbindungsteilchen zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung, das umfaßt das Umhüllen von Eisenoxyhydroxyd, Eisenoxyd oder einer Zusammensetzung, hergestellt durch Dotieren darauf eines Metalls, wie Kobalt, Mangan oder Nickel mit einer Aluminiumverbindung oder Siliciumverbindung, das Trocknen und Reduzieren des entstehenden Produkts bei einer Temperatur von 200 bis 600⁰C unter einem reduzierenden Gasstrom. Die Probleme bei den üblichen Verfahren, wie vorausgehend beschrieben, können jedoch nicht zufriedenstellend gelöst werden, selbst wenn die vorausgehend angegebenen Verfahren durchgeführt werden.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus einer Eisenverbin-

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dung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung vorzusehen, die ausgezeichnete magnetische Charakteristiken besitzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen Teilchen aus einer Eisenoxyhydroxydverbindung vorzusehen, die zur Herstellung von Teilchen einer Eisenverbindung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung geeignet sind und die ausgezeichnete magnetische Charakteristiken besitzen.

Ein.weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften infolge des Bruchs und des Sinterns der Teilchen, die während der Herstellung der Teilchen aus der Eisenverbindung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung entwickelt werden, durch die Reduktion und die Oxydation der nadeiförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung unter Erhitzen zu verhindern und daher feine Teilchen aus ferromagnetische Eisenoxyden, wie Fe^O^ und V^-Fe₂O,, oder Eisenmetall, wie (y-]?e, zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung vorzusehen, die ausgezeichnete magnetische Charakteristiken, wie eine magnetische Coerzivkraft (Hc), gesättigte Suszeptibilität (Cs), verbleibende Suszeptibilität (°r) und ein Rechteckigkeitsverhältnis ,besitzen.

Ein Gegenstand der Erfindung, wie vorausgehend beschrieben, wird durch gleichzeitiges Copräzipitieren und Umhüllen von Teilchen aus einer Eisenverbindung mit Aluminium und elementarem Phosphor auf Eisen mit einem Verhältnis von 0,05/100 bis bzw. 5/100 erreicht und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch Reduzieren und/oder Oxydieren der so erhaltenen nadeiförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung unter Erhitzen nach der üblichen Verfahrensweise zur Ausbildung von Teilchen aus einer Eisenverbindung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung erzielt.

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Die Erfindung "beruht darauf, daß gefunden wurde, daß nadeiförmige Eisenoxyhydroxydfeinteilchen, die Aluminium und elementaren Phosphor enthalten, hoch geeignet als Ausgangsmaterialien mit sehr wenigem oder keinem Bruch und Sintern der Teilchen während der Reductions- und/oder Oxydationsreaktionen sind, und daß die Teilchen aus der Eisenverbindung,erhalt en durch Reductions- und/oder Oxydationsreaktionen, wie EeJOn und ■j'-I'epO,, insbesondere ^-^e-Teilchen, eine solche beachtliche Beibehaltungseigenschaft der Teilchenform besitzen, daß sie als Ausgangsmaterial geeignet sind. Daher schließt der Ausdruck, Teilchen einer Eisenverbindung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung, Eisenteilchen zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung ein, die im wesentlichen aus Eisenmetall mit Aluminium und elementarem Phosphor bestehen.

Der Gehalt an Aluminium und elementarem Phosphor, wie er nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß innerhalb eines spezifischen Bereichs zur Herstellung der beachtlichen Beibehaltungseigenschaften der Teilchenform, wie vorausgehend beschrieben, liegen. Die vorausgehend beschriebene Rolle von Aluminium und elementarem Phosphor ist sehr verschieden davon, daß Aluminium und elementarer Phosphor als die üblichen Legierungsreihen von magnetischen Materialien fungieren. D.h. es ist wesentlich, daß die Atomgewichtsverhältnisse von Aluminium und Phosphor zu Eisen im Bereich von 0,05/100 bis 5/100 hinsichtlich Al/Fe bzw. P/Fe liegen.

Wenn der Gehalt geringer als die untere Grenze des vorausgehenden Bereichs ist, ist der Effekt durch die Coexistenz von Aluminium und elementarem Phosphor nicht so beachtlich wie vorausgehend, und der Bruch und das Sintern von Teilchen durch die vorerwähnte Reduktions- und/oder Oxydationsreaktionsbehandlung tendiert da.zu, stattzufinden.

Andererseits neigt ein Gehalt von mehr als der oberen Grenze des vorausgehenden Bereichs dazu, Schwierigkeiten bei der Bildung von Eisenoxyhydroxyd oder von nadeiförmigen Teilchen

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auf der Stufe von Eisenoxyhydroxyd zu verursachen und weiterhin die Bildung von dentritischen Teilchen und sphärischen Teilchen als Nebenprodukt zu verursachen.

Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen durch die Neutralisierungsreaktion einer wäßrigen Lösung eines !"errosalzes oder einer Mischung eines Ferrosalzes und Ferrisalzes mit einem alkalischen Mittel und die nachfolgende Oxydationsreaktion davon mit einem oxydierenden Gas können die nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen, die Aluminium und Phosphor als sekundäre Komponente enthalten, hergestellt werden durch Einführung von Aluminium und Phosphor in die Eisenoxyhydroxydteilchen durch (1) ein vorheriges Neutralisierungs- oder Rückneutralisierungs-Copräzipitierungs-Verfahren, mit einem alkalischen Mittel oder einer wäßrigen Eisensalzlösung im Umfang einer vorbestimmten Menge, die berechnet wird aus der Löslichkeitsproduktskonstante der Aluminiumverbindung, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat oder dergl.,und einer Phosphor enthaltenden Verbindung, wie Natriumphosphat, in einer wäßrigen Eisensalzlösung oder einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Mittels (Copräzipitationsverfahren); (2) eine Methode der Zugabe der Aluminium enthaltenden Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung bei der Vervollständigung der Neutralisierungsreaktion wie vorausgehend angegeben, gefolgt von einer Oxydationsreaktion (Umhüllungsverfahren); (3) eine Methode der Zugabe einer berechneten Menge der Aluminium enthaltenden Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung, während die vorige Oxydationsreaktion durchgeführt wird, oder bei der Vervollständigung der Oxydationsreaktion (Umhüllungsverfahren); (4) eine Methode des Erhalts eines getrockneten oder gesinterten nadeiförmigen Eisenoxyhydroxyds aus einem nadeiförmigen Eisenoxyhydroxyd, hergestellt nach dem üblichen Verfahren, gefolgt durch ein Mischen der Aluminium enthaltenden Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung damit (Einbringungs- und Umhüllungsverfahren); oder dergl., wobei die Methoden (Ί) und (4·) die wirksamsten sind.

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Beispiele der Aluminium enthaltenden Verbindung, wie sie nach der vorliegenden Erfindung angewandt werden, schließen ein anorganische Salze, wie Aluminiumnitrat, äluminiumorganische Verbindungen, wie Alkylaluminium, anorganische Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumhydroxyd, und dergl.

Beispiele der Phosphor enthaltenden Verbindung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen ein Phosphate, wie Natriumphosphat, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, ein oberflächenaktives Mittel enthaltender Phosphor und dergl.

Beispiele des Ferrosalzes, wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein Sulfate, Chloride oder verschiedene Mineralsäuresalze, die einzeln oder in Kombination mehrerer Salze verwendet werden können, wobei die Sulfate, die am meisten verwendeten sind. Beispiele der JTerrisalze schließen ein Sulfate, Nitrate, Carbonate, Chloride und verschiedene Mineralsäuresalze. Wenn Sulfate als das Ferro-SaIz verwendet werden, ist ein vorzugsweises Perrisalz, das damit kombiniert wird, Sulfat und/oder Nitrat, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele des alkalischen Mittels, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd, Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, eine wäßrige Ammoniaklösung und Substanzen, die im wesentlichen die gleiche Wirkung wie Ammoniak als Ergebnis der thermischen Zersetzung durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung davon aufweisen, wie Harnstoff.

Die feinen nadeiförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung können nach den üblichen Verfahrensweisen hergestellt werden mit der Ausnahme der Stufe der Zugabe der Aluminium enthaltenden Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung. D.h., ein Ferrosalz oder eine Mischung eines Ferrosalzes und eines Ferrisalzes wird in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung davon gelöst, eine wäßrige alkalische Lösung wird dann zu der wäßrigen Eisensalz^lösung zur Bewirkung der

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Neutralisierungsreaktion und zur Ausbildung eines unlöslichen Materials zugegeben und danach wird die Oxydationsreaktion mit Luft durchgeführt, um feine nadeiförmige Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung zu erhalten.

Im "Falle der Einführung von Aluminium- und Phosphorkomponenten als Se^undärkomponente durch das Umhüllungsverfahren kann die vorerwähnte Methode (1) verwendet werden.

Beispiele zahlreicher Arbeitsfaktoren bei den feuchten neutralisations- und Oxydationsreaktionen, die eine delikate Wirkung auf die Bildung der nadeiförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung als Endprodukt ausüben, schließen ein den Typ, die Menge und die Konzentration des Eisensalzes in Wasser; den Typ und die Menge der Aluminium oder Phosphor enthaltenden Verbindungen; den Typ., die Menge und die Konzentration des alkalischen Mittels in Wasser; die Temperatur und die Reaktionszeit bei der Neutralisierungsreaktionsstufe; die Temperatur, die Menge an zugeführter Luft, die Geschwindigkeit und die Zeit zum Durchführen der Oxydationsreaktion; und dergl. Die Wirkung, die verursacht wird durch die Einführung darin der Aluminium enthaltenden Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung als Sekundärkomponente,ist üblicherweise kompliziert und mannigfaltig. Allgemein gesprochen jedoch wird die Temperatur der Neutralisations- und Oxydationsreaktion auf eine Temperatur von 5 "bis 1O⁰O höher eingestellt und gegebenenfalls die Menge an zugeführter Luft auf einen Stand von 20 bis 4-0 % höher eingestellt im Vergleich mit dem üblichen Pail, wo die Aluminium enthaltende Verbindung und die Phosphor enthaltende Verbindung nicht verwendet werden, um die Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung zu erhalten, die im wesentlichen die gleiche leilchenform besitzen.

Die nadeiförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung, die durch die Neutralisations- und Oxydationsreaktion gebildet v/erden, werden mit Wasser gewaschen und filtriert und danach luftgetrocknet, normalerweise bei einer Temperatur

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von 100 bis 15O⁰C, gegebenenfalls gepulvert oder granuliert, um ein getrocknetes nadeiförmiges Teilchenpulver aus der Eisenoxyhydroxydverbindung zu erhalten. Gegebenenfalls kann das so erhaltene Pulver einem Sintern bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C unterworfen werden, um ein gesintertes nadeiförmiges Teilchenpulver aus der Eisenoxyhydroxydverbinzu erhalten.

Im Falle der Einführung der Aluminium- und Phosphorkomponenten als Sekundärkomponente durch eine Oberflächenbehandlungsmethode, wie einem Umhüllungsverfahren oder einem Inkorporierungsverfahren, können die vorerwähnten Methoden (2) bis (4) verwendet werden.

Die Herstellung der Teilchen aus ferromagnetischem Eisenoxyd (Fe^O^ und γ'-Ι'βρΟ,) und/oder ferromagnetischem metallischem Eisen aus dem getrockneten oder gesinterten Pulver aus den nadeiförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung kann in gleicher Weise wie die übliche Verfahrensweise durchgeführt werden. D.h., 25.B., das getrocknete oder gesinterte Pulver aus den nadeiförmigen Teilchen aus Eisenoxyhydroxyd wird in ein Stahlreaktorrohr mit von außen kontrollierbarer Temperatur, das mit einem Vorerhitzer für ein Startgas für die Reaktion versehen ist, gepackt und ein reduzierendes Gas wird darin bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C eingeführt, gegebenenfalls mit einer geeigneten Menge an Wasser, das damit mitgeführt wird, zur katalytischen Reaktion, um ein Pulver aus Pe,O^-Teilchen zu erhalten, gefolgt durch die Einführung eines oxydierenden Gases bei einer Temperatur von 200 bis 400⁰C zur katalytischen Reaktion, um ein Pulver aus (X-Fe^Ov-Teilchen zu erhalten. Die katalytische Reaktion mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C mit dem gleichen Reaktorrohr wie vorausgehend macht es möglich, c^Fe-Feinteilchenpulver direkt aus dem getrockneten oder gesinterten Pulver aus den nadeiförmigen Teilchen der Eisenoxyhydroxydverbindung oder aus dem vorerwähnten Fe ,0^-oder Y'-FepO^-Teilchenpulver zu erhalten. Die Oxydations- oder Reduktionsreaktion kann in einem Festbett

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oder einem bewegten Bett unter atmosphärischem Druck oder erhöhten Drucken durchgeführt werden. Normalerweise bestehen keine ernsthaften Beschränkungen, die notwendig sind hinsichtlich der Menge und der Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsgases für die Reaktion, aber die Beschickungsgeschwindigkeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 100 Nl/g - Fe/hr, vorzugsweise von 2 bis 50 Ml/g - Fe/hr, in Ausdrücken der gasförmigen stündlichen Eaumgeschwindigkeit (GHSV). Eine gasförmige stündliche Eaumgeschwindigkeit, geringer als die untere Grenze des obigen Bereichs, verzögert das Fortschreiten der Reaktion zu sehr, um praktisch zu sein, und eine gasförmige stündliche Eaumgeschwindigkeit, größer als die obere Grenze, steigert den Druck innerhalb des Reaktionssystems in den Eeaktionsverfahren ungeeigneterweise. Wenn der Eeaktionstemperaturbereich außerhalb des vorerwähnten Bereichs liegt, d.h. in dem niedrigeren Temperaturbereich, ist die Eeaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß es zu viel Zeit für die Vervollständigung der Reaktion erfordert, um noch im praktischen Ausmaß zu liegen,und in dem höheren Temperaturbereich besitzt eine zu hohe Reaktionsgeschwindigkeit eine große Neigung, unnötigerweise einen Bruch oder ein Sintern der Teilchen zu verursachen.

Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop mit hoher Vergrößerungskraft der Form der ferromagnetischen Eisenoxyd-(Fe,O^ und ^-Fe₅O₃)- und metallischen Ei sen-(o(-Fe)-Feinteilchen, die durch die vorerwähnte Gas-flüssige katalytische Reaktion aus nadeiförmigen Teilchen einer Eisenoxyhydroxydverbindung erhalten werden, die Aluminium und elementaren Phosphor als Sekundärkomponente in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthalten, zeigt, daß die Form der vorerwähnten Produktteilchen meistens voll-

ständig die Form der nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydfeinteilchen, die als das Ausgangsmaterial verwendet werden, mit wenig oder keinen Phänomena, wie Bruch und interpartikuläres Vernetzen oder Sintern der Teilchen, beibehält. Hinsichtlich der magnetischen Coerzivkraft (Hc), z.B. der magnetischen Charakteristiken der ferromagnetischen Eisenverbindungen,

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"besitzt das Produktteilchen einen so hohen Hc, daß er im Be- reich von 350 bis 550 Oe im Falle von Fe,O^ und ^Fe₃O₅, und von 1000 bis I5OO Oe im Falle von 6(-Fe, liegt, obgleich er in Abhängigkeit von der Teilchengröße und dem nadelähnlichen Formverhältnis schwanken kann, und besitzt zufriedenstellende Eigenschaften, wie sie für die ferromagnetische Eisenverbindung zur Verwendung bei einer magnetischen Aufzeichnung notwendig sind, um von hohem praktischen Wert zu sein.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

A. Herstellung von nadeiförmigen Al-P enthaltenden Eisenoxyhydroxydteilchen;

Ein Reaktor mit einer Kapazität von 50 1 und versehen mit einem Rührer wird verwendet. In 20 1 auf 50⁰C erwärmten Wassers werden 1000 g FeSO^.7H₃O zur Bildung einer wäßrigen Lösung eingeführt.

Danach wird eine wäßrige Lösung, die vorher getrennt durch Auflösen von 900 g Natriumhydroxid in 1000 ml Wasser hergestellt wurde, langsam darin eingeführt und unter Rühren 60 Min. lang zur Vervollständigung der Neutralisationsreaktion gemischt. Die Lösung in dem Reaktor wird dann auf 60⁰C erhitzt und Luft darin mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Min. zum Start der Oxydationsreaktion eingeführt. Nach fünfstündiger Oxydationsreaktion wird ein gelbes Eisenoxyhydroxyd als unlösliche Niederschlagsteilchen erhalten.

Der Reaktor wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser gewaschen und es wird durch Absaugen filtriert, um eine Eisenoxyhydroxydteilchenpaste zu erhalten. Zu 100 g des

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Eisenoxyhydroxyds werden 1,3 g Al(NO,),·9HpO und 0,6 g Natriumhexamethaphosphat zugegeben und unter Zerkleinern gemischt. Die entstehende Paste wird über Nacht bei 110°C getrocknet, um ein getrocknetes festes Material aus Eisenoxyhydroxydteilchen zu erhalten. Das feste Material wird mit einem Holzhammer zu einem granulären Material von 1,68 bis 3,36 mm (6 bis 12 mesh) gemahlen, um ein Al-P enthaltendes getrocknetes Eisenoxyhydroxyd-granulares Material zu erhalten.

Das Resultat der Beobachtung des granulären Materials mit einem Elektronenmikroskop von einer Vergrößerung von 50000 Durchmessern zeigt, daß die nadeiförmigen Peinteilchen insgesamt eine aggregationsfreie Minimumseinheit mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,5 bis 0,6 yi und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,06 y. besitzen.

B. Herstellung von Al-P enthaltenden Pe JD₁, -magnetischen Teilchen und die Auswertung der magnetischen Charakteristiken davon:

Zu einem Stahlreaktorrohr mit einem inneren Durchmesser von 3,81 cm (1,5 inches), gleichförmig hitzeregelbar in der longitudinalen Achsenrichtung, mit einem fluidisierten Bett von Siliciumcarbidteilchen und versehen mit einem Vorerhitzer für das Reaktionsgas werden 100 g des vorerwähnten nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydfeinteilchen-granularen Material eingeführt,und Wasserstoffgas wird darin eingeführt mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 600 Nl/hr zur Durchführung der Reduktion bei 39O⁰C zum Erhalt eines Al-P enthaltenden Pe^Ov-teilchengranularen Materials als ein magnetisches Material. Die durch ein Elektronenmikroskop beobachtete Teilchenform des Al-P enthaltenden Pe^O^-teilchengranularen Materials v/eist-feine nadeiförmige Teilchen als die Minimumsteilcheneinheit auf mit einer longitudinalen Achse von 0,5 bis 0,6 Mikron und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,06 Mikron, die gut die Porm der Minimumsteilcheneinheit des Al-P enthaltenden Eisenoxyhydroxydteilchen-granu-

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laren Materials, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, mit wenig oder keinem Bruch oder Sintern der Teilchen aufrechterhalten. Das Resultat der Auswertung der magnetischen Charak teristiken des Al-P enthaltenden Fe^On-teilchengranularen Materials zeigt, daß die Hc 501 Oe beträgt,"^ ist 70,5 emE/g und R ist 0,52.

C. Herstellung und Auswertung der Al-P enthaltenden Fe₂O^- magnetischen Materialteilchen:

Das Al-P enthaltende Fe^O^-teilchengranulare Material, beschrieben vorausgehend in (B), wird einer Luftoxydation bei 300 C mit einem heißluftzirkulationselektrischen Trockner unterworfen, um Al-P enthaltendes ^-JPegOz Material als ein magnetisches Material zu erhalten. Das Resultat der Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop der Minimumsteilcheneinheit des Al-P enthaltenden X-Fe^O₇, zeigt, daß die Minimumsteilcheneinheit eine nadeiförmige Teilchenform besitzt mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,5 bis 0,6 Mikron und einer transversalen Achse von 0,04- bis 0,06 Mikron mit wenig oder keinem Bruch oder Sintern der Teilchen und exakt die Porm der Minimumsteilcheneinheit des Al-P enthaltenden nadeiförmigen le,O^-teilchengranularen Materials, wie es als Ausgangsmaterial verwendet wird, beibehält.

Die magnetischen Charakteristiken des Al-P enthaltenden f-Fe^O^-teilchengranularen Materials zeigt, daß Hc ist 590 Oe, ⁰S ist 70,9 emE/g und R ist 0,51.

P. Herstellung von Al-P enthaltenden ^X-Fe-magnetischen Teilchen und Auswertung der magnetischen Charakteristiken derselben;

Ein Beispiel, in dem ein nadeiförmiges OC-Pe-teilchengranulares Material aus dem nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen-granularen Material, hergestellt in (A), durch Reduktion mit

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- 15 Wasserstoff hergestellt wird, wird im folgenden gegeben.

Der in (B) beschriebene Reaktor wird mit 100 g des teilchengranularen Materials als Ausgangsmaterial beschickt und Wasserstoffgas wird darin eingeführt mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 35 Nl-Ho/g-Fe/hr als GHSV zur Durchführung dejr Reduktionsreaktion bei 360⁰C innerhalb 8 Stdn.

Nach der Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt, um das reduzierte teilchengranulare Material unter Stickstoffatmosphäre zu sammeln. Das Resultat der Messung des Röntgenstrahlenbeugungsbildes davon zeigt aus einer vorher hergestellten Kalibrierungskurve, daß 98 % oder höher als hochkristallines ß^-Pe-Kristall vorliegen.

Das Resultat der Beobachtung davon mit einem Elektronenmikroskop von hoher Vergrößerung zeigt eine nadeiförmige Teilchenform mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,4 bis 0,5]i und einer transversalen Achse von 0,04- bis 0,05 P- ffli/fc wenig oder keinem Bruch oder Sintern des Teilchens und zeigt auch, daß die Teilchenform davon gut die Form der Minimumsteilcheneinheit des Al-P enthaltenden nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen-granularen Materials als das Ausgangsmaterial beibehält. Die magnetischen Charakteristiken des Al-P enthaltenden ci-Pe-teilchengranularen Materials sind so, daß die Hc 1280 Oe ist, ^s ist 181,5 emE/g und R ist· 0,50.

Beispiele 2 bis 6

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Eisenoxyhydroxydteilchen, beschrieben in Beispiel 1 (A), wird Al (NO, ^-9H₂O zu der wäßrigen Lösung von PeSO^, '7HoO eingeführt und (NaPO, )g wird zu der wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingeführt, um ein getrocknetes, modifiziertes Eisenoxyhydroxydteilchengranulares Material zu erhalten, das Aluminium und Phosphor als Sekundärkomponente durch das Copräzipitierungsverfahren

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enthält.

Das trockene granuläre Material wird der Reduktion mit Wasserstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (D) unterworfen, um ein reduziertes teilchengranulares Material zu erhalten, wovon 96 % oder höher eine hochkristalline ol-Fe-Komponente sind.

Das Resultat wird in Tabelle 1 angegeben. VerRleichsbeispiel Λ

Das in Beispiel 1 (A) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Aluminium- und Phosphormodifikation nicht durchgeführt wird, um ein trockenes granuläres Material von nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,5 bis 0,6 u und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,06 μ zu erhalten.

Ein Fe^O₂,-teilchengranulares Material wird aus dem Eisenoxyhydroxydteilchen-granularen Material in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) hergestellt mit dem Resultat, daß es sphärische IPeinteilchen mit einem Durchmesser von 0,2 ;n teilweise gebildet werden und daß die Oberfläche der 3?einteilchen eine Ungleichheit von 0,05 ρ besitzt, obgleich die Teilchenform davon grob die Form von nadeiförmigen Feinteilchen als die Minimumsteilcheneinheit des als Ausgangsmaterial verwendeten Eisenoxyhydroxydteilchen-granularen Materials beibehält.

Die magnetischen Charakteristiken des so erhaltenen Se₇O₁,-teilchengranularen Materials sind solche, daß die Hc 405 Oe ist, ^s ist 70,0 emE/g und R ist 0,46.

Vergleichsbeispiel 2

Das Fe^O₂,-teilchengranulare Material, beschrieben in Vergleichsbeispiel 1, wird der Luftoxydation in gleicher Weise

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wie in Beispiel 1 (C) unterworfen, um ein if-FepO^-teilchengranulares Material zu erhalten.

Das Fe^O^-teilchengranulare Material selbst, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, enthält teilweise sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 u und das so gebildete y4Fe₂O,-teilchengranulare Material enthält auch ein wenig gesteigerte Mengen von sphärischen Teilchen von etwa 0,2 bis 0,3 u, und weiterhin enthält es viele Teilchen mit einer merklichen Ungleichheit von etwa 0,05 bis 0,08 u auf der Oberfläche des Teilchens, trotzdem es als die Hauptkomponente nadeiförmige Teilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,4 bis 0,5 ρ thicL einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,05 μ enthält.

Die magnetischen Charakteristiken des jf-g^

laren Materials sind solche, daß die Hc 325 Oe ist, ^ffs ist'

66,9 emE/g und E ist 0

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Das in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene nadeiförmige Eisenoxyhydroxydteilchen-granulare Material, das hauptsächlich nadeiförmige Fe^O^-teilchengranulare Material gemäß Vergleichsbeispiel 1, dessen Teilchenform geändert ist,und das hauptsächlich nadeiförmige ^-Fe^O^-teilchengranulare Material werden einer Reduktion mit Wasserstoff unter Verwendung des in Beispiel 1 (B) beschriebenen Reaktors unterworfen.

Beschickungsgeschwindigkeit

des Wasserstoffgases: GHSV = 35,0 Nl-H₂/g-Fe/hr

Reduktionstemperatur: T = 345°C Reaktionszeit: . t = 15»0 Stdn.

Das Resultat der Messung der kristallinen Form und der magnetischen Charakteristiken des reduzierten teilchengranulare.n Materials in gleicher Weise wie vorausgehend zeigt, daß 98 %

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oder höher davon ein (X-Fe-kristallines Material sind und daß das in Tabelle 2 gezeigte Resultat erhalten werden kann.

Vergleichsbeispiel 6

Versuche wurden unternommen, um modifizierte Eisenoxyhydroxydteilchen mit solchen Atomverhältnissen von der Aluminium- und Phosphorkomponente zu Eisen wie Fe:Al:P = 1OO:7»5:5»5 durch das Copräzipitierungsverfahren in den Verfahren gemäß den Beispielen 2 bis 6 zu erhalten. Jedoch wurden keine gelben Eisenoxyhydroxydteilchen gebildet, selbst wenn die Luftoxydation lange Zeit hinweg fortgesetzt wurde,und ein schwarzes wasserhaltiges Fe^O^ wurde erhalten, das ebenso eine sphärische Form mit einem Durchmesser von etwa 0,4 bis 0,7 y- zeigte.

Die Dehydratation durch Erhitzen desselben zu Fe^O^-Teilchen ergibt solche nicht zufriedenstellenden magnetische Eigenschaften, daß die Hc 286 Oe beträgt.

VerRleichsbeispiel 7

Ein trockenes granuläres Material von nadeiförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen mit einem Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung von ]?e:Al:P = 100:10,0:0,45 wird hergestellt durch das feuchte Mischverfahren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A).

Das granuläre Material wird der Reduktion mit Wasserstoff unter Verwendung des in Beispiel 1 (B) beschriebenen Reaktors unterworfen.

Beschickungsgeschwindigkeit

des Wasserstoffgases: GHSV = 55,0 Nl-Hg/g-Fe/hr

Reduktionstemperatur: ' T = 39O⁰C Reaktionszeit: t = 9 Stdn.

Der Reduktionsgrad des reduzierten teilchengranularen Materials

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wird als 88 % befunden, die Minimumsteilcheneinheit ist meistens zusammengesetzt aus Nadelteilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,5 "bis 0,6 u und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,05 u, aber sie enthält sphärische Peinteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 y- in einer Menge von 20 bis JO %. Die magnetischen Charakteristiken des granulären Materials sind solche, daß die Hc 980 Oe ist, ⁰S ist 102,4 emE/g und E ist 0,44.

Vergleichsbeispiel 8

Ein trockenes granuläres Material von Al-modifizierten Eisenoxyhydroxydteilchen mit einem Zusammensetzungsgewichtsverhältnis von ]?e:Al = 100:4,0 wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt.

Das granuläre Material wird der Eeduktionsreaktion mit Wasserstoff in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 unterworfen, um ein reduziertes teilchengranulares Material mit einem Reduktionsgrad von 98 % zu erhalten. Die magnetischen Charakteristiken des granulären Materials sind solche, daß die Hc 912 Oe ist, ^s ist 98,1 emE/g und E ist 0,45.

VerKleichsbeispiel 9

Ein trockenes granuläres Material von phosphormodifizierten Eisenoxyhydroxydteilchen mit einem Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung von le:P = 100:3»0 wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt.

Das granuläre Material wird der Reduktionsreaktion mit Wasserstoff in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 unterworfen, um ein reduziertes teilchengranulares Material mit einem Reduktionsgrad von 98,5 % zu erhalten. Die magnetischen Charakteristiken davon sind solche, daß die Hc 941 Oe ist, ^s ist 101,3 emE/g und R ist 0,47.

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Tabelle 1

*Fe:Al:P

Bei- jZusammensetspiele ;zung aus teil- ;chengranulaireia Material 'als Ausgangskaterial

KD) I 100-1.5-3,

co ι ;

Reduktionsreaktion-"bedingungen

GHSV (Nl-H2/g -Pe/hr.)

Temperatur CC)

Zeit (Stdn.

35

* ! 100-0,10-4,7

100-0_;09-0,10

100-2)9-0,09

30

35

100-3,0-4,0 ί

360

365

345

355

100-4 j5-0j05

375 j

40

345

Reduktions- grad

Magnetische Charak-Teilchenform teristiken

Longitudinal

(y)

> 98

> 96

0,4-

0,5

transversale Achse ' (ν)

0,04-0,05

0,3~

0,4

0,3-

⁰A⁵

rl⁹⁶

> 96

⁹⁶

0,3-0,5

0,02-0,04

0,02-0,05

0,04-0,07

Hc (Oe)

1280

(emE/g)

181,5

1305

1180

1105

0,3-

0,5

0,05-

0,07

1250

j ι-

192,6

169_;5

165,7

170,6

Ο.2- 0,02-' 0_;4 0,04

1240

0_;50

0_?49

0_;50

0_;48

0,50

0_;51

Tabelle 2

	Vergleichs beispiele	Teilchengranulares Material als Ausgangsmaterial	Oi-Pe-Teilchenform	Magnetische Charakteristiken der CXr-Pe-Teilchen	Cs (emE/g)	E
13004	3 •	Eis enoxyliydr oxyd im Vergleichs- beispiel 1	Past alle sind zu sammengesetzt aus einem sphärischen Material mit einem Durchmesser von 0,3 "bis 0,5 p. und sind gesintert.	Hc Oe	139,0	0,37
8/0678	4	Pe₅O₄ im Vergleichsbei- spiel 1	Das nadeiförmige Ma terial liegt in einer Menge von etwa 10 % der Gesamtmenge vor und der Rest ist sphärisch und gesin tert.	680	138,0	0,42
5	^e₂O₅ im Vergleichsbei- spiel 2	Past die gleiche Tendenz wie im Ver gleichsbeispiel 3·		116,1	0,38
671

λ 1 ' * *

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 20/Gf Case ΙΓΊΤ-303 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus einer Eisenverbindung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung, wobei eine !Reduktion und/oder Oxydation von nadeiförmigen Teilchen aus einer Eisenoxyhydroxydverbindung unter Erhitzen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nadeiförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung durch gleichzeitiges Oopräzipitieren und/oder Umhüllen von Teilchen aus einer Eisenverbindung mit Aluminium und elementarem Phosphor bei Atomgewichtsverhältnissen von Aluminium und elementarem Phosphor zu Eisen von 0,05/100 bzw. bis 5/100 hergestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminium enthaltende Verbindung und eine Phosphor enthaltende Verbindung zu einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes zur Copräzipitierung damit unter Verwendung eines alkalischen Mittels zugegeben werden.

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-a- 31Q42U

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminium enthaltende Verbindung und eine Phosphor enthaltende Verbindung zu dem Reaktionssystem bei der Vervollständigung der Neutralisierungsreaktion einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes mit einem alkalischen Mittel, gefolgt von einer nachfolgenden Oxydationsreaktion zugegeben werden.

4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminium enthaltende Verbindung und eine Phosphor enthaltende Verbindung dazu während oder bei der Vervollständigung der Oxydationsreaktion nachfolgend zu der Neutralisierungsreaktion einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes mit einem alkalischen Mittel zugegeben werden,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminium enthaltende Verbindung und eine Phosphor enthaltende Verbindung mechanisch mit den getrockneten oder gesinterten nadeiförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung zur Einbringung und Umhüllung damit gemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus einer Eisenverbindung zur Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungssystem Fe^O^-Teilchen sind.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek-ennzeichnet, daß die Teilchen aus der Eisenverbindung zur Verwendung in einer magnetischen Aufzeichnung y-FepO,-Teilchen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus der Eisenverbindung zur Verwendung in der magnetischen Aufzeichnung W-Fe-Teilchen sind.

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