DE3042881A1 - Verfahren zur herstellung von hydratisiertem eisenoxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydratisiertem eisenoxidInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten Eisenoxids, das Goethit als eine Hauptkomponente umfaßt und das als Quelle zur Herstellung eines magnetischen Eisenoxids mit hoher Koerzitivkraft dient.
- In jüngster Zeit haben sich die Anforderungen, die an magnetische Aufzeichnungsmedien hinsichtlich der hohen Aufnahmedichte gestellt werden, weiter erhöht. Dabei hat es sich insbesondere als erforderlich erwiesen, bei dem für das magnetische Aufzeichnungsmedium verwendeten Magnetpulver eine höhere Koerzitivkraft zu schaffen.
- Als Magnetpulver für das magnetische Aufzeichnungsmedium ist T-Fe205 in weitem Umfang verwendet worden. Y-Fe203 kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Dabei ist die Koerzitivkraft je nach dem angewendeten Verfahren unterschiedlich. Zur Herstel)#ing von r-Fe203 mit relativ hoher Koerzitivkraft ist in der JA-AS 5610/1974 ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die alkalische Suspension, welche Eisen(II)-hydroxid als Hauptkomponente enthält und welche durch Mischen eines Eisen(II)-salzes mit einer Base erhalten wurde, bei 50 bis GOOC durch Einsprudeln von Luft oxidiert wird. Dabei wird ein hydratisiertes Eisenoxid erhalten, das Goethit als Hauptkomponente umfaßt. Der resultierende Goethit wird entwässert, reduziert und oxidiert. Das resultierende y-Fe203 weist eine Koerzitivkraft von 400 bis 450 Oe auf. Dieser Pegel der Koerzitivkraft ist höher als der entsprechende Pegel eines y-Fe203, das nach anderen herkömmlichen Verfahren erhalten wurde. Der Pegel ist jedoch immer noch nicht hoch genug, um den in jüngster Zeit gestellten Anforderungen hinsichtlich der hohen Koerzitivkraft des Magnetpulvers zu genügen. Um dieses Erfordernis der hohen Koerzitivkraft zu erfüllen, hat es sich als notwendig erwiesen, ein y-Fe203 herzustellen, das eine Koerzitivkraft von 480 bis 500 Oe oder mehr aufweist.
- Von den Erfindern wurden weitere Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Koerzitivkraft von y-Fe203, das mit einem derartigen Verfahren erhalten wird, zu erhöhen. Dabei hat sich gezeigt, daß es möglich ist, Geothit herzustellen, welcher sich für die Herstellung von «-Fe205 mit hoher Koerzitivkraft eignet, indem man die Umsetzung zur Herstellung von Goethit nicht in einem Reaktionsschritt durchführt und stattdessen diese Umsetzung kontinuierlich ablaufen läßt, indem man das Ausgangsmaterial während der Umsetzung allmählich zusetzt.
- Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten Eisenoxids zu schaffen, das in y-Fe203 mit hoher Koerzitivkraft, wie z.B, 480 Oe oder höher, überführt werden kann.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten Eisenoxids, welches Goethit als eine Hauptkomponente umfaßt, gelöst, bei dem eine alkalische Suspension, die Eisen(II)-hydroxid als eine Hauptkomponente enthält und durch Vermischen einer Base mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes als eine Hauptkomponente erhalten wurde, oxidiert wird, und das dadurch gc kennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung, enthaltend ein Eisen(II)-salz als Hauptkomponente, zusammen mit einer oder ohne ei e Base oder eine wäßrige Suspension von Eisen(II)-hydroxid als Hauptkomponente nach dem Starten der Oxidation allmählich zusetzt und die Oxidation fortführt.
- Es besteht kein klares Verständnis darüber, warum die Koerzitivkraft des schließlich erhaltenen -Fe205 durch eine derartige Fortführung der Oxidation unter Zugabe der erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Lösung oder Suspension verbessert wird. Die zur Reduktion des Goethits und für die zweite Oxidation angewendeten Verfahren sind die gleichen wie bei den herkömmlichen Verfahren. Folglich muß der Goethit selbst andere Eigenschaften aufweisen, als der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Goethit.
- Bei einer Untersuchung des resultierenden Goethits unter dem Mikroskop wurde festgestellt, daß das Azikularverhältnis des Produktes größer ist als bei dem herkömmlichen Produkt. Es wird im Hinblick auf diese Tatsache angenommen, daß das Azikularverhältnis möglicherweise zu der beobachteten Zunahme der Koerzitivkraft des resultierenden y-Fe203 beiträgt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchge£ührt. Eine Base wird mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes, wie Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-chlorid, vermischt, um eine alkalische Suspension herzustellen, die Eisen(II)-hydroxid als Hauptkomponente enthält. Die Base ist gewöhnlich Natriumhydroxid. Es können jedoch auch andere Alkalimetall- oder Erdalka].imetallhydroxide und -carbonate, wie Kalitunhydroxid und Calciumhydroxid, eingesetzt werden. Die Base kann zur Schaffung eines pH von 12,5 bis 13,8 in zweckentsprechender Weise zugesetzt werden.
- Die Suspension wird auf 30 bis 600C erhitzt, um die Oxidation zu starten. Die Oxidation wird gewöhnlich durch Einsprudeln von Luft durchgeführt. Es ist jedoch möglich, ein Oxidationsmittel oder eine Kombination von Lufteinsprudelung und der Verwendung des Oxidationsmittels vorzusehen.
- Als Oxidationsmittel kommen Wasserstoffperoxid und Chlorate, wie Natriumchlorat und Kaliumchlorat, sowie Nitrate, wie Natriumnitrat und Kaliumnitrat, in Frage.
- Nach dem Starten der Oxidationsbehandlung wird z.B. bei dem unter Lufteinsprudelung durchgeführten Verfahren die Luft kontinuierlich mit einer vorbestimmten Strömungsrate eingesprudelt, und die Oxidation wird auf diese Weise während 20 bis 30 h fortgeführt. Die Oxidation wird abgestoppt, wenn die Farbe der Suspension sich entsprechend dem herkömmlichen Verfahren nach Gelb ändert. Es wird also gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Teil des Rohmaterials nach dem Starten der Oxidation und vor der vollständigen Beendigung der Oxidation zugegeben.
- Bei dem zugesetzten Rohmaterial kann es sich um eine wäßrige Lösung eines Eisen(II)-salzes als der Hauptkomponente oder um eine wäßrige Lösung eines Eisen(II)-salzes als der Hauptkomponente zusammen mit einer Base oder um eine wäßrige Aufschlämmung von Eisen(II)-hydroxid als der Hauptkomponente handeln. Die Summe der Teilmengen des Rohmaterials, nämlich der vor der Oxidation eingespeisten Menge und der nach dem Starten der Oxidation zugesetzten Menge, steht in Bezug zu der Menge des hergestellten Goethits. Das Verhältnis der ursprünglich eingespeisten Menge zu der zusätzlich eingespeisten Menge kann innerhalb eines weiten Bereichs beliebig ausgewählt werden. Es reicht aus, wenn die ursprünglich eingespeiste Menge groß genug ist, daß eine zur Bildung einer angestrebten Menge an Saatkristallen von Goethit erforderliche Menge gewährleistet ist. Das Verhältnis von ursprünglich eingespeister Menge zu der zusätzlich eingespeisten Menge wird variiert, so daß es 10:1; 2:1; 1:1; 1:2 oder 1:5 beträgt, jeweils bezogen auf das Gewicht des Eisen(II)-salzes. In jedem der Fälle werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt. Die bei der Zugabe der zusätzlich eingespeisten Menge angewendeten Bedingungen und die dafür erforderliche Zeit kann innerhalb relativ breiter Bereiche gewählt werden. Falls sich durch die anfängliche Oxidation eine gewisse Menge der Kristallkeime von Goethit gebildet hat, ist es möglich, die zusätzlich eingespeiste Menge des Rohmaterials auf einmal oder intermittierend mehrere Male oder kontinuierlich zuzusetzen, und zwar mit einheitlicher Einspeisungsrate oder mit verschiedenen Einspeisungsraten. Um das Wachstum des azikularen Kristalls zu beschleunigen, wird vorzugsweise während einer gewissen Zeit die zusätzlich eingespeiste Menge kontinuierlich eingespeist. Der Zeitraum, in dem die zusätzliche Einspeisung vorgenommen wird, kann sich von dem frühen Stadium nach dem Starten der Oxidation bis zu dem späten Stadium erstrecken, in dem die Oxidation des größten Teils des Rohmaterials im Goethit stattgefunden hat. Dieses Stadium wird dadurch angezeigt, daß die Suspension sich gelb färbt, und zwar verläuft die Farbänderung der Suspension, ausgehend von Milchigweiß,über Sahnefarben nach Gelb.
- Nach der Zugabe der zusätzlich eingespeisten Menge wird die Oxidation weiter durchgeführt, um die Umsetzung zur Bildung von Goethit vollständig ablaufen zu lassen. Falls nur eine Luftoxidation angewendet wird, wird die Luft nach dem Starten der Oxidation während der Zugabe der zusätzlich eingespeisten Menge und nach der Zugabe mit einer spezifischen Rate kontinuierlich in die Suspension eingesprudelt. Es kann etwa 20 h dauern, bis die Oxidation vollständig abgelaufen ist. Falls das Oxidationsmittel allein oder in Kombination mit Luft verwendet wird, kann die erforderliche Reaktionszeit für die vollständige Oxidation verkürzt werden. Das Oxidationsmittel kann je nach Wunsch in dem anfänglichen Stadium zugegeben werden oder es kann teilweise zusammen mit der zusätzlich eingespeisten Menge zugesetzt werden. Wenn sich die Farbe der Suspension nach Gelb ändert, ist die Goethitbildung vollständig abgelaufen. Um sicherzustellen, daß die Oxidation vollständig ist und keine restlichen Fe2+-Ionen vorliegen, wird ein Teil der Suspension auf Fe2+-Ionen hin analysiert. Des Präzipitat wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, und man erhält ein Goethitpulver in Form feiner, azikularer Kristalle.
- Es ist bekannt, daß man zur Einstellung eines Azikularverhältnisses und einer Größe des resultierenden Goethits einen Zusatzstoff einverleiben kann. Es ist auch bekannt, daß man einen Zusatzstoff einverleiben kann, um Sinterprozesse während des folgenden Reduktionsverfahrens zu verhindern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können derartige Zusatzstoffe ebenfalls einverleibt werden. Bei den ersteren Zusatzstoffen kann es sich um Salze von Zink, Nickel oder Kobalt handeln. Bei den letzteren Zusatzstoffen kommen Verbindungen des Siliciums, Aluminiums oder Phosphors in Frage. Der Zusatzstoff kann der Suspension von Beginn an einverleibt werden oder zusammen mit der zusätzlich eingespeisten Menge einverleibt werden.
- Das hydratisierte Eisenoxid, welches Goethit als Hauptkomponente umfaßt, wird zur Herstellung von y-Fe203 verwendet. Diese Herstellung umfaßt eine nachfolgende Reduktion und Oxidation. Das mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte, Goethit umfassende, hydratisierte Eisenoxid eignet sich zur Herstellung von y-Fe203 mit hoher Koerzitivkraft. Für die Reduktion sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Eines der vorzugsweise angewendeten Verfahren ist die Reduktion des Produktes durch Erhitzen desselben bei 6000C während 1 h in einer Stickstoffgasatmosphäre, die Äthanolgas und Dampf enthält.
- Dieses Verfahren ist in der JA-PA 58355/1977 (US-PS SN 143511 :jid DE-PA P 30 17 522.5) beschrieben.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
- Beispiel 1 1 1 einer wäßrigen Lösung von 200 g Natriumhydroxid wird zu 1 1 einer wäßrigen Lösung von 100 g Eisen(II)-sulfat (FeSO4.7H20) gegeben. Die Mischung wird gründlich vermischt, um eine Suspension mit einem pH von 13,7 herzustellen. Die Suspension wird auf 50+20C erhitzt und durch kontinuierliches Einspeisen von Luft mit einer Rate von 6 1/min mittels einer Luftpumpe wird die Oxidation durchgeführt. Die Farbe der Suspension ändert sich von Milchigweiß über Cremefarben nach Gelb. Im Hinblick auf die Farbänderung sollte der größte Teil des Eisen(II)-hydroxids zu Goethit oxidiert sein. Durch eine qualitative Analyse von Fe2+, die mit einer Probe der Suspension nach Ansäuern der Probe durch Zugabe einer verdünnten Schwefelsäure durchgeführt wurde, zeigt sich jedoch, daß ein Teil des Fe2+ immer noch vorhanden ist.
- Anschließend wird 1 1 einer wäßrigen Lösung von 200 g Natriumhydroxid der Suspension zugesetzt. Außerdem wird 1 1 einer wäßrigen Lösung von 100 g Eisen(II)-sulfat (FeSO4.7H20) allmählich zu der Suspension zugegeben, und zwar mittels einer Konstantvolumenpumpe mit einer Rate von 5 ml/min. Während der ganzen Zeit wird Luft kontinuierlich in die Suspension mit der gleichen Einspeiserate von 6 1/min eingeleitet. Nach etwa 3 h ist die Zugabe der zusätzlich eingespeisten Menge der wäßrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat beendet. Die Oxidation mit Luft wird kontinuierlich weitergeführt. 20 h nach Beginn der Umsetzung ist die Reaktion vollständig abgelaufen. Das Präzipitat wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, und man erhält etwa 60g eines gelben Pulvers. Durch Röntgenbeugung wird sichergestellt, daß es sich bei dem gelben Pulver um Goethit handelt. Gemäß den Messungen mit dem BET-Verfahren weist das Pulver eine spezifische Oberfläche von 34,4 m2/g auf. Durch mikroskopische Beobachtung wird festgestellt, daß das Pulver aus azikularen Kristallen besteht, die eine Durchschnittslänge von etwa 0,7/um aufweisen.
- Etwa 10 g des gelben Pulvers werden in ein Quarzschiffchen gegeben und in einem Stickstoffgas, das Äthanolgas und Dampf enthält, 1 h bei 6000C erhitzt, um eine Reduktion durchzuführen. Nach dem Abkühlen wird das Ganze an der Luft 1 h bei 2500C erhitzt. Dabei erhält man braunes #y-Fe203. Das Produkt weist als magnetische Charakteristika eine Koerzitivkraft von 515 Oe und ein magnetisches Sättigungsmoment pro Einheitsgewicht von 73,5 emu/g auf.
- Das Produkt hat ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf seine Verwendung als Magnetpulver für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium. Es hat insbesondere eine bemerkenswert hohe Koerzitivkraft VergleichsbeisPiel Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch das gesamte Natriumhydroxid und die gesamte wäßrige Lösung von Eisen(II)-sulfat von Anfang an miteinander vermischt, ohne daß eine gesonderte Zugabe vorgesehen wird.
- Unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Zeit und Lufteinspeisungsrate wird eine Oxidation durchgeführt. Das resultierende Goethit weist eine spezifische Oberfläche von 48,cm m2/g und eine Durchschnittslänge eines azikularen Kristalls von etwa 0,6/um auf. Das Azikularverhältnis ist kleiner als bei dem Produkt von Beispiel 1.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird durch die Reduktion und die Oxidation des Goethits y-Fe203 hergestellt.
- Das Produkt weist im Hinblick auf magnetische Charakteristika eine Koerzitivkraft von 457 Oe auf. Das ist fast um 60 Oe weniger als die 515 Oe der Koerzitivkraft des Produkts von Beispiel 1.
- Beispiel 2 500 ml einer wäßrigen Lösung von 138 g Eisen(II)-su].fat und 2,5 g Zinksulfat werden zu 1,5 1 einer wäßrigen Lösung von 300 g Natriumhydroxid und 10 ml eines eigen Natriumsilikats gegeben. Die Mischung wird gründlich vermischt und die resultierende Suspension wird auf 350+20C erhitzt. Mit einer Einspeiserate von 6'l/min wird mittels einer Luftpumpe Luft eingesprudelt, und die Oxdation erfolgt während 7 h. Anschließend wird 1 1 einer wäßrigen Lösung von 276 g Eisen(II)-sulfat und 5,0 g Zinksulfat mit einer Einspeiserate von 5 ml/min zugesetzt, und zwar mittels einer Konstantvolumenpumpe. Während der Zugabe wird Luft kontinuierlich eingespeist. Nach der Zugabe wird die Oxidation fortgeführt. 20 h nach dem Beginn der Oxidation ist die Oxidation vollständig abgelaufen. Das Präzipitat wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, und man erhält etwa 130 g eines gelben Pulvers. Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse handelt es sich dabei um Goethit.
- Das Pulver weist eine spezifische Oberfläche von 50,2 m2/g auf. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden 10 g des resultirenden Goethitpulvers einer Reduktion und einer zweiten Oxidation unterworfen, um 7-Fe203 zu erhalten. Das Produkt weist hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften eine Koerzitivkraft von 487 Oe und ein magnetisches Sättigungsmoment pro Einheitsgewicht von 73,1 emu/g auf.
- Gemäß den Beispielen wird durch die Reduktions- und die zwete Oxidationsbehandlung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Goethits y-Fe203 mit einer Koerzitivkraft von 515 Oe bzw. 487 Oe erhalten. Diese Werte sind zufriedenstellend hoch, um den weiter zunehmenden Anforderungen hinsichtlich einer hohen Koerzitivkraft des Magnetpulvers gerecht zu werden. Das Herstellungsverfahren ist für die Massenherstellung geeignet. Die industriellen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind somit bemerkenswert groß.
Claims (4)
- P a t e n t a n s p r U c h e 1. Verfahren zur Herstellung eines Goethit als Hauptkomponente umfassenden, hydratisierten Eisenoxids durch Oxidation einer alkalischen Suspension, welche als Hauptkomponente Eisen(Ii)-hydroxid enthält und durch Vermischen einer Base mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(Ii)-salzes als einer Hauptkomponente erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dal3 man nach Beginn der Oxidation eine wäßrige Lösung, enthaltend ein Eisen(II)-salz als Hauptkomponente, zusammen mit einer oder ohne eine Base zusetzt oder eine wäßrige Suspension von Eisen(II)-hydroxid als Hauptkomponente zusetzt und die Oxidation fortführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch Einsprudeln von Luft oder durch Zusatz eines Oxidationsmittels oder durch eine Kombination beider Maßnahmen durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel aus der Gruppe auswählt, die aus Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumnitrat und Kaliuinnitrat besteht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung, enthaltend ein Eisen(II)-salz als Hauptkomponente, zusammen mit einer oder ohne eine Base oder die wäßrige Suspension von Eisen(II)-hydroxid als Hauptkomponente allmählich und kontinuierlich zugibt.
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