DE2262161C3 - Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger Eisenpartikel - Google Patents

Description

verlauf! Jie Reduktion jedoch sehr langsam, so daß mit einem Stickstoffstrom oder COj-Strom gereinigt, die'temperatur aus praktischen Gesichtspunkten nicht Sodann wird Wasscrstoffgas eingeführt und die Temweniger als 250⁰C betragen sollte, um unpraktisch peratur auf der gewünschten Reduktionstemperatur lange Reaktionszeiten zu vermeiden. Die Temperaturen gehalten. Vorzugsweise wird der Wasserstoff vor dem können jedoch auch unter 200^uC liegen. Eine Tempe- S Einführen gereinigt, da das Vorhandensein einer ratur von etwa 350 C stellt das Optimum dar. Nach- geringen Wassermenge die Reduktionszeit so weit verdem die Reaktion abgelaufen ist, wird der Reaktor größen, daß ein Sintern und damit ein Verlust der gekühlt. Sodann wird dein Reaktor eine Mischung gewünschten magnetischen Eigenschaften stattfinden von 1 °_o Luft und 99 % Stickstoff oder kohlendioxyd kann. Normalerweise ist für die Reduktion eine Zeit zugeführt, wobei der Prozentsatz der Luft in der io von etwa sechs Stunden erforderlich.
Mischung in Intervallen von 30 bis 45 Minuten ver- Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele "doppelt wird. Gleichzeitig wird die Temperatur im der Erfindung erläutert.
Reaktor überwacht. Falls sie auf mehr als etwa 50^LC

ansteigt, wird die Zunahme des Luftstromes abgestellt, Beispiel 1

bis die Temperatur wieder sinkt. Nach 4 oder 5 Stun- 15

den fließt reine Luft durch den Reaktor, wobei die Kommerziell erhältliches gelbes Eisenoxyd (FeOOH) Eisenpartikeln entnommen werden können und der mit mittleren Partikclabmessungen von 0,07 Mikron Verarbeitung für magnetische Aufzeichnungsmedien Breite und 0,50 Mikron Länge wird bei 350⁰C zu zuführbar sind. rotem Eisenoxyd (A-Fe₂O₃) dehydriert.

nas Aiisgangimaterial für die Synthese ist kommer- 20 5 g Mannit werden in 50 ml Wasser gelöst. In dieser ziel! erhältliches nadclförmiges wäßriges geibes Eisen- Lösung werden 8,1 g Bi(NO₃J₃ · 5H₂O gelöst, wobei oxyd. Es ist zweckmäßig, dieses Oxyd durch Erhitzen das Mannit als chelatbildendes Mittel wirkt, um das auf etwa 35O^rC unter Bildung von rotem Λ-Eisenoxyd Wismut in Lösung zu halten. 5 ml dieser Lösung werzu trocknen, bevor es mit Wismut dotiert wird. Es ist den mit 10 g Ci-Fe₁O₃ gemischt. Das nasse Oxyd wird jedoch auch möglich, das gelbe Eisenoxyd vor der 25 bei 110⁰C getrocknet und dann in einer Stickstoff-Trocknung zu dotieren. atmosphäre auf 375°C aufgeheizt, um das Bi(NO₃)₃

Die Dotierung wird durch Mischen des trockenen zu Bi₂O₃ zu zersetzen.

Eisenoxyds mit einer Lösung eines Wismutsalzes und Das mit Bi₂O₃ dotierte Fe₂O₃ wird dann '] der Silicumvcrbindung durchgeführt. Bei dem Wis- mit einer Lösung gemischt, welche 0,4 g

.; mutsalz soll es sich um ein solches Salz handeln, das 30 Na₂SiO₃ · 9 H₂O in 5 ml Wasser enthält. Die resul-

P in Wasser oder anderen Lösungsmitteln löslich ist ticrende Paste wird bei 110^DC getrocknet. Die Ge-

jj und das Eisenoxyd nicht angreift Für diesen Zweck Wichtsverhältnisse von Bi: Fc und Si: Fe in dieser

j) ist Wismutnitrat geeignet. Wismutnitrat besitzt jedoch Mischung betragen 5: 95 bzw. 0,4: 70,0.

g die Tendenz, unmittelbar nach :^;?m Mischen mit 200 mg dieser Mischung werden in einen Platin-

Wasser zu hydrolysieren und das Wismut auszufällen. 35 tiegel mit einem Durchmesser von 16 mm in einen

S Daher ist es vorteilhaft, ein chelaibildendes Mittel zu Reaktor eingebracht. Die Probe wird in einem

[■ verwenden, um das Salz in Lösung zu halten und eine H₂-Strom auf 350⁰C aufgeheizt und zu Eisen redu-

.; Reaktion mit Wasser zu vermeiden. Zweckmäßige ziert. Die Reduktion erfordert etwa 8 Stunden. Die

chclatbildendc Mittel sind Mannit und Sorbit. Das Probe wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, I; minimale Lösungsvoltimeii wird so gewählt, daß das 40 wonach eine Mischung von 1% Luft und 99% N₂

y Oxyd insgesamt benetzt ist, wenn die Lösung des durch den Reaktor geleitet und der Prozentsatz der

\}. Wismutsulzcs und der Silicumverbindung mit dem Luft graduell erhöht wird. Nach 3 bis 4 Stunden wird

;| Eiscnoxyd gemischt wird. Hin Lösungsvolumen von eine reine Luft zugeführt. Die Eisenpartikel sind nun

: etwa 70 ml/100 g rotes Oxyd stellt für eine Kolonnen- nicht mehr selbst entzündlich und können aus dem

ί trocknung etwa ein Optimum dar, da es bei einem 45 Reaktor entnommen werden.

l· geringeren Volumen schwierig ist, das gesamte Oxyd Das Pulver besitzt ein Sättigungsmoment von

Li gleichmäßig zu benetzen. Vorzugsweise wird ein weit 133 E.M.E./g.ein Remanenzmumentvon6l,8E.M.E./g

I: größeres Wasservolumen verwendet, um eine Auf- und einen Wert H_e -' 1220 Oe.

[j schlämmung herzustellen, welche sprühgetrocknet „ . . , „

wird. ₅o Be.spiel 2

?j Eine zweckmäßige Art der Herstellung der Wismut- Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus-

lösung besteht in der Verwendung von etwa 50 g na'nme wiederholt, daß das mit Bi₂O₃ dotierte A-Fe₂O₃ Mannit und 500 ml kaltem Wasser. In dieser Lösung mit einer Lösung gemischt wird, welche 0,2 g Na₂SiO₃ · wird sodann eine Menge von 81g Wisimilnitrac 9H₂O in 10 ml Wasser enthält. Das Gewichtsverhältnis Bi(NO₃);, · 5H₂O gelöst. 55 ml dirscr Lösung werden 55 von Si: Fe in dieser Mischung beträgt 0,2: 70,0.
mit 70 ml Wasser verdünnt und zur Dotierung von Die Reduktion wird in 4 Stunden durchgeführt.

100 g rotem F.isenoxyd verwendet, wodurch sich das Das Pulver besitzt ein Sättigungsmoment von

gewünschte Verhältnis von Wismut zu Eisen ergibt. 131 E.M.E./g, ein Remanenzmoment von 57,1 E.M.E./g Die Siliciumlösung bzw. -dispersion kann mit der und einen Wert H_c = 1120 Oe.
Wismutlösung gemischt oder dem Eisenoxyd getrennt 60 .

hinzugefügt werden. B c . s ρ t e I 3

Die Zersetzung des mit Wismutnitrat dotierten Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus-

Eisenoxyds zu mit Wismut dotiertem Eisen kann in nähme wiederholt, daß die Bi(NO₃)₃-Mannit-Lösung einem kleinen elektrisch geheizten Reaktor in dem gc- mit einer gleichen Menge Wasser verdünnt wird, wünschten Temperaturbereich durchgeführt werden. 65 Dabei betragen die Gewichtsverhältnisse von Bi: Fe Dies erfolgt vorzugsweise nach dem Granulieren des und Si: Fc in dieser Mischung 2,5 : 97,5 bzw. 0,5 : 70,0. dotierten Oxyds. Der Reaktor wird mit dem mit Zur Durchführung der Reduktion bedarf es sechs

Wismut dotierten Eisenoxyd beschickt, aufgeheizt und Stunden. Das Pulver besitzt ein Sätticunesmomcnt von

5 6

^E.M.F./g.ein Rcmancnzmoment von 52,1 Γ \! I ;■ sodann mit einer Geschwindigkeit von 3,Rl cm-'h

und einen Wert //,■ IUOO Oe. durch einen Ofen von 60,96 cm Länge geführt. Die

Temperatur der Mitte des Ofens wird auf 375 C ein-

Beispiel 4 geregelt. Durch die Formlinge strömt gegen deren

5 Bewegungsrichtung Η.,-Gas mit 0,01 89 m^:l min. Sind

5 β von mit Bi₂O;, dolierteni A-Fc₂O₃, das gemiiii die Formlinge durch die gesamte Länge des Ofen··

Beispiel 1 hergestellt wurde, werden in 100 ml Wasser gelaufen, so ist die Reduktion abgeschlossen. Sodam

aufgeschläinmt. 0,5 g Na₂SiO₃ · 9 H₂O werden in werden die metallischen Partikeln im Rohr mil einer

50 ml Wasser gelöst und dem Eiseiioxyd-Schlanun Mischung Luft CO., stabilisiert. Zu Beginn im das

hinzugefügt. Die Mischung wird sodann mit einer ic Verhältnis Luft CO", auf ein 1 : 99 eingestellt; dieses

lösung gemischt, wcLhc 5 ml Fssiusäure in 50 in! Verhältnis ändert "sich in einem Zeitraum von

W;rsc^: enthält. Dadurch wird ein Ί I₂SiO₁-Ge! fc- 24 Stunden zu reiner Luft.

bildet, das auf der Oberfläche der Eiscnoxydparlikeln Das l'p.Uiki he-iizi ein Sättiguni'Mn-.m:-rit von

gleichförmig absorbiert wird. Der Schlamm wird ge- 1391..M.Γ r, um Remanenzinnment \on 54,3 Ii. M.C./g filtert und gewaschen, um das lösliche Natriumacetat- 15 und einen Wen ll_r 100'jOj. SaI/ zu entfernen. Der verbleihende Rest wird bei

11O⁰C getrocknet. Das Gewichtsverhältnis von Si: Fe Beispiel 7

beträgt in diesem Material 1 : 70. Es werden 337.5 1; '.! _L τ η i t in 317b ■.' \V.· ,--.-r gelöst.

Das mit Bi-Si dotier.e Oxyd wird gemäß Beispiel 1 Der sic'i daraus er^e'runden. Huf 55 C" aufec'ieiiten reduziert und stabilisiert mit der Ausnahme, daß die 20 Lösikk· werden 549 g Bi(NO , · 5H₂O zugesetzt. Dic-.e

Reduklioiistenip;ralur 32O°C beträgt und die [ic- Lösung v.ird sodann mit 22,:, i-.g W-.is^er \erJjnn'..

duktion in 6,5 Stimder durchgeführt vird. Das IVo- Durch Lösen von 274,5 g Na.Sit;., · 9 H₂O in 4185 g

dukt besitzt ein Sättigungsmoment von 150 E.M.E./g, Wasser wird eine Na'.riumsilikai-Lösun!; herceitellt.

ein Remancnzmomcnt von 69,0 und einen Wert Die beiden Losungen werden /usain:n.-nu--ir^;s'j'it. D.'r Il_c = 1020Oe. 25 gemischten Lösung v.crcbn 6,75 Ig \-[ e.O, zugeieut.

{j_ej_s pig) 5 Wc: sich daraus ergebende S-jMarmi wird in ein:m

starken Rührwerk geinisc'it und sprd'iü.ira'.kn.-t.

Di'.s Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus- Das sprühgetrocknete Puher wir·.! in eiiü-iri Ro':-

nalimc wicdcriiolt, daß das Natriumsilikat durch eine tionsofen unter N₂ für 10 Minuten auf 75 :■ C aufgj-

Dimethylpolysiloxan-Hnuilsion (Antifoam AF Emu!- 3° heizt, um dis Bi(NO₂I₃ zu Wismut'j;;yd zj κγ·,;ι;::ι.

sion von Dow-Corning) ersetzt wird, wobei sich ein Sodann erfolgt eine Benetzung mit ein:: ujrinan

Verhältnis Si : Fc von 4 : 96 ergibt. Wassermenge und eine Granu!--:n.:ny zu Z-.l·:·dim mit

Das Produkt besitzt ein Sättigimgsniomcnt von 9.525 mm Durchmesser und . ,27 ci.-i Hij'.i·.· <r< cin.-r

124F.M.E./g,cin Remanenzmoment von 54,0E.M.E./g Granulatm'.ihle.

und einen Wert 1I_C — 1150Oe. 35 DasGranulat wirdgcinäßBi-i ,pieloreJvi/i-jri un-J ρ .·.-

sivicrt und mit der Ausnahme, daß die RcJiil· !ii'nstcir;·

^RclsP'^{cl 6} pcratur 350^:C beträgt.

Das Vcrfalircn nach Beispiel 5 wurde zu einer großen Das Produkt besitzt ein Sättigurrisrnor ..-nt von

Synthese erweitert. 1125g Mannit werden in 11.25 kg 140E.M.E./g, ein Remancnzmomcnt \ >:i 60.. -ü.M.E./i;

Wasser bei 50°C gelöst. In dieser Lösung werden 40 und einen Wert Il_c = 1100 Oe.

wiederum 1136 g Bi(NO₃)-, · 5H₂O gelöst. Die^e Lo- .

sung wird mit 90 kg Wasser verdünnt. Der Vcr- Beispiel 8

dünnungslosung werden 22,5 kg ^-Fe₂O₃ zugegeben. 5 g gelbes EiscnDxyd (FeOOH) und 2,75 in! "vVism'.ii-

Dic Mischung wird zu einer homogenen Aufschläm- nitrat-Lösung gemäß Beispiel 1 werden Z'jsamrn;n-

mung verarbeitet und sodann sprühgetrocknet. Das 45 gemischt. Die Mischung wird bc· 110'C getrocknet

sprühgetrocknete Pulver wird bei 750"C in einem und sodann auf 400''C erhitzt, um das FeOI 1 zu FeX),

Roa ionsofen und in einer N₂-Atmosphärc crl.itzt, zu dehydriercn und das Bi(NO₂)₃ zu Bi_aO_; zu zcr-

um das Bi(NO₃)., zu Bi₃O₃ zu zersetzen. Daraus er- setzen.

geben sich 17,55 kg von mit Bi₂O₃ dotiertem \-Fc₂Oj. Ein Gramm des vorgenannten Pulvers wird mit einer

das erneut in 67,5 kg Wasser aufgeschlämmt wird. 5° Lösung gemischt, welche 0,25 g Na₂SiO, · 9 Il ,O in

Diesem Schlamm werden 2,98 kg der Antifoam AF 1,5 ml Wasser enthält. Die sich dabei ergebend; Paste

Fm Ision von Dow-Corning zugesetzt. Die Mischung wird bei 110°C getrocknet,

w rd erneut sprühgetrocknet. Die Gcwichlsvcihällnisse von Bi: Fe und Si: Fe

Das trockene Pulver wird mit einer geringen Was- uct.agen in dieser Mischung 6,5 : 93,5 bzw. 0,5: 70,0.

sermenge beiletzt und in einer Granulatmühle zu 55 200 mg dieser Mischung werden unter den B-xlingun-

zylindrischen Formungen mit 9,525 mm Durchmesser gen nach Beispiel 1 reduziert und stabilisiert.

und 1,275 cm Höhe granuliert. Das Granulat wird in Das Pulver besitzt ein Sättigungsmom:nl von

einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 124E.M.E./g,cin Rcminenzmomenl von45,0E.M.E./g

5,04 cm Durchmesser und 6,4 m Länge eingebracht und einen Wert H_c — 850 Oe. und mit reinem CO₂ gereinigt. Die Formlinge werden

Claims (7)

über >-Eisenoxyd im Hinblick auf das Signal-Rausch-Patentansprüche: Verhältnis, das magnetische Moment und die Koerzitivkraft überlegen ist. Bei Eisen ergeben sich jedoch

1. Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger zwei Schwierigkeiten. Einerseits ist es bisher praktisch Eisenpartikel aus nadeiförmigem, gelbem und 5 unmöglich gewesen, Eisenpartikel der gewünschten rotem Eisenoxyd, das mit Wismut dotiert und nadeiförmigen Gestalt herzustellen. Geht man von dann in einem Wasserstoffstrom bei einer Tempe- nadeiförmigen Eisenoxyd-Partikeln aus und reduziert ratur von 200 bis 500° C reduziert wird, wobei sie, so tritt dabei unvermeidlich ein gewisser Sinterder Anteil Wismut zu Eisen 1 bis 20 Gewichts- Vorgang auf, wodurch die gewünschte nadeiförmige prozent beträgt, dadurch gekennzeich-io Gestalt verlorengeht. Weiterhin besteht eine Schwienet, daß das Eisenoxyd zusätzlich zur Dotierung rigkeit darin, daß Eisenpartikel im Bereich unterhalb mit Wismut mit einer Siliciumverbindung dotiert eines Mikrons, welche gewöhnlich zur Herstellung wird, wobei der Anteil Silicium zu Eisen etwa 0,1 von Magnetbändern verwendet werden, selbstentbis 10 Gewichtsprozent beträgt. zündend sind. Diese beiden Schwierigkeiten haben

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 dazu geführt, daß Eisen in wesentlichem Maße trotz kennzeichnet, daß die Siliciumverbindung in der mit ihm verbundenen Vorteile zur Herstellung Wasser löslich oder dispersibel ist. von magnetischen Aufzeichnungsmedier·. nicht ver-

3. Verfuhren nach Anspruch 1 und/oder 2, da- wendet wurde.

durch gekennzeichnet, daß das Oxyd durch Be- Geht man gemäß der US-Patentschrift 3 623 859 netzen der Oberfläche der Eisenoxydpartikeln mit 20 von nadeiförmigem Eisenoxyd aus (entweder rotes einer wäßrigen Lösung eines Wisroutsalzes und y-Eisenoxyd oder gelbes wäßriges Eisenoxyd), dotiert einer Siliciumverbindung dotiert wird. das Eisen mit einer geringen Menge von Wismutsalz

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, unter relativ milden Bedingungen, so bleibt die nadeldadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd zunächst förmige Gestalt erhalten. Führt man darüber hinaus mit einer wäßrigen Lösung von mit einem chelat- 25 den gekühlten reduzierten Eisenoxyd-Partikeln Luft bildenden Mittel stabilisiertem Wismutnitrat und zu, so wird die Oberfläche des Eisens in geringem sodann mit einer wäßrigen Lösung von Dimethyl- Maße oxydiert, wobei die Oxydoberfläche das Eisen polysiloxan dotiert wird. stabilisiert und eine Selbstentzündung vermeidet.

5. Vcifahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Obwohl die Dotierung mit Wismut einen wesentdadurch gekennzeichnet, daß das Eisen nach der 30 liehen Vorteil darstellt, wird das Produkt bei prak-Reduktion zur Bildung einer oxydierten Oberfläche tischen Reduktionsgeschwindigkeiten jedoch noch in oxydiert wird, um die Eisenpartikeln selbstcnt- einem gewissen Maße gesintert. Dies führt zu einer zündungsfrei zu machen. relativ geringen Koerzitivkraft und zu einem gewissen

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Verlust der Nadelfo.inigkcit. Auch durch Eihöluing dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 35 des Grades der Dotierung mit Wismut sind diese einer Temperatur von etwa 35O°C durchgeführt Probleme nicht vermeidbar.

wird. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist bei einem

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erdadurch gekennzeichnet, daß Eisenpartikel nach findung vorgesehen, daß das Hisenoxyd zusätzlich zur der Reduktion etwa auf Zimmertemperatur ab- 40 Dotierung mit Wismut mit einer Silicumverbindung gekühlt werden, daß über die Partikeln eine Mi- dotiert wird, wobei der Anteil Silicuni zu Eisen etwa schung geleitet wird, welche etwa I °/o Luft und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
99°/o eines aus CO., und Stickstoff gewähltem Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung einer geGases enthält, und daß der Prozentsatz der Luft ringeren Menge einer in Wasser löslichen oder disperlangsam erhöht wird, wobei die Zunahme der 45 siblen Siliciumverbindung zusammen mit Wismut Luft so beschränkt wird, daß die Temperatur sehr viel bessere Ergebnisse erhalten werden. Die nicht über 50° C steigt, bis reine Luft ohne Tem- Reduktion kann in einer kürzeren Zeit bei höherer peraturerhöhung über die Partikel strömt. Temperatur durchgeführt werden, wodurch die Pro-

S.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, duktionsgeschwindigkeit erhöht ivird. Ein Sintern dadurch gekennzeichnet, daß als Siiiciumverbin- 50 wird erheblich reduziert, so daß die Nadelförmigkeit dung Natriumsilikat verwendet wird. erhalten bleibt und ein Produkt mit verbesserter

Koerzitivkraft, erhalten wird.
Es kann dabei jedes lösliche Wismutsalz verwendet

werden; vorzugsweise verwendet man dabei ein chelat-

55 bildendes Mittel, um das Wismut in Lösung zu halten. Die Menge des Wismutsalzes wird so gewählt, daß der

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Prozentsatz des Wismutes in bezug auf Eisen (beide zur Herstellung nadclförmiger Eisenpartikcl aus '" Metallform) zwischen 1 bis 20 Gewichtsprozent nadelförmigcm, gelbem und rotem Eisenoxyd, das liegt. Der optiiTialc Prozentsatz beträgt 5%. Weiterhin mit Wismut dotiert und dann in einem Wasserstoff= 60 kann jede in Wasser löslighc ader dispersive Siliciumstrom bei einer Temperatur von 200 bis 500° C verbindung verwendet werden. Der Siliciumdotiereduzicrt wird, wobei der Anteil Wismut zu Eisen rungsgrad liegt vorzugsweise bei einem Gcwichtsverbis 20 Gewichtsprozent beträgt. hältnis Silicium zu Eisen zwischen 0,1 : 100 und 10 : 90.

Magnetische Partikel, welche zur Herstellung von Das so dotierte Eisenoxyd wird dann in einer Wassermagnetischen Aufzeichnungsmedien, wie bcispiels- 65 stoffatmosphäre bei einer Temperatur von nicht mehr weise Magnetbändern, verwendet werden, bestehen als 5tO°C und vorzugsweise und nicht mehr als 35O°C generell aus nadclförmigem y-Eisenoxyd. Es ist bereits reduziert. Hinsichtlich der Temperatur besteht prakseit langem erkannt worden, daß Eisen selbst gegen- tisch keine untere Grenze. Bei tieferen Temperaturen