JPH0620008B2 - 酸化皮膜を有する強磁性金属粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の強磁性金属粉末の安定化処理に関するもので、
特に鉄を主成分とする強磁性金属粉末の安定化処理に関
するものである。

〔従来の技術〕

近年、オーデイオテープ、ビデオテープ、ビデオデイス
ク等の磁気記録媒体の磁性材料として、鉄を主成分とす
る強磁性金属粉末が注目され用いられるようになつた。
この強磁性金属粉末はオキシ水酸化鉄又はその加熱脱水
により得られた酸化鉄を、還元性ガス中で加熱還元して
得られ、従来の酸化鉄系磁性材料と比較して保磁力(Ｈ
ｃ)、飽和磁化量(σｓ)が大きいために高密度記録の達
成が可能である。

しかしながら、磁気記録媒体に用いられる強磁性金属粒
子は比表面積が大きく化学的には極めて活性であり、そ
のまま大気中に取り出すと急激な酸化反応による発熱や
発火が起こつてしまう等の欠点を有している。

この欠点を解決するために強磁性金属粒子を液相中ある
いは気相中において酸素含有ガスと接触させて、該金属
粒子表面に徐々に酸化皮膜を形成すること（以下、金属
粒子表面に徐々に酸化皮膜を形成することを「徐酸」と
いう。）により安定化処理する方法が提案されている。
例えばこの粉末を有機溶剤に浸漬して酸素含有不活性ガ
スを通して溶液中で酸化処理を行なういわゆる液相徐酸
法（特開昭52-85054号公報）や酸素分圧を調整した酸素
含有不活性ガスに接触させて酸化処理を行なういわゆる
気相徐酸法（特開昭48-79153号公報）が提案されてい
る。しかしながら前者は液相中の反応であるために、均
一な徐酸を行なうためにはこの強磁性金属粉末を有機溶
剤中で１次粒子又は２次粒子まで粉砕しなければならな
いが、強磁性金属粉末の表面エネルギーは非常に大き
く、粉砕をすれば逆に凝集を生じ、そのまま徐酸されて
強磁性金属粒子の分散性に悪影響を及ぼしたり、また有
機溶剤中の溶存酸素の強磁性金属粒子表面への拡散が不
充分で酸化反応が不均一に起こり磁気特性が劣化する等
の欠点を有している。また後者は気相中の反応であるた
めに、強磁性金属粉末粒子の活性が非常に強く、そのた
めに発熱を伴なう酸化反応の制御が非常に困難であり不
均一徐酸になり易く、保磁力の低下を伴ない、また徐酸
後の飽和磁化量の経時劣化が大きい等の欠点を有してい
る。

これらに代わる方法として、強磁性金属粉末と酸素含有
不活性ガスとの接触を液相中から除々に気相中で行なせ
る方法（特開昭59-170201号公報）が提案されている。
しかしながら、このような方法は、反応温度が高く、酸
素含有不活性ガスの酸素濃度も大きく、非常に短時間で
の酸化反応であるために酸化の不均一による酸化皮膜の
むらが生じ易く、保磁力の劣化を招いてしまうし、テー
プ化したときの角形化(Ｒｓ)の低下も著しいものとな
る。また飽和磁化量のコントロールが非常に困難である
等の欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、表面に均一で緻密な酸化皮膜を有し、優れた
分散性を持つた鉄を主成分とする強磁性金属粉末の製造
方法であつて、徐酸後の飽和磁化量のコントロールが可
能で且つその経時劣化の小さい強磁性金属粉末を製造で
き、酸化反応の制御が容易であるために、大規模な工業
的スケールでの実施にも適した方法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明は、横型の筒状回転式反応器であつてもその内壁
にその母線に平行にかき上げ板を取り付けたものの中に
おいて、有機溶剤を含浸させた鉄を主成分とする強磁性
金属粉末の顆粒であって直径が０．２５〜１０mmのもの
を、該反応器を回転させながら１０〜８０℃の範囲の温
度に保持しながら、酸素含有ガスを通気させて有機溶剤
を蒸発留去させて乾燥を行ない、乾燥終了後引き続き酸
素含有ガスを通気させながら連続的あるいは段階的に加
熱昇温することにより酸化皮膜を有する強磁性金属粉末
な製造する方法である。

本発明においては、前記有機溶剤を含浸させた鉄を主成
分とする強磁性金属粉末の顆粒が、比較的低温において
乾燥してゆくので、乾燥とともに起こる酸化反応による
反応熱が、有機溶剤の蒸発潜熱として用いられ、前記強
磁性金属粉末の温度の上昇が抑制され、従つて徐酸が非
常にゆるやかに進行してゆくために強磁性金属粉末粒子
の表面に均一で緻密な酸化皮膜を形成させることができ
るところに特徴を有する。このような反応に於ては攪拌
が非常に重要であるが、本発明における攪拌は前記回転
式反応器内のかき上げ板により行なわれており、従つて
回転の際は、強磁性金属粉末顆粒どうしの相互接触しか
起こつておらず、該顆粒の粉化が非常に抑えられて良好
が品質が得られることも特徴を有する。また徐酸の際の
原料として強磁性金属粉末顆粒を用いるために、顆粒を
構成する各強磁性金属粉末粒子間の位置関係が徐酸開始
から終了まで一定に保たれており、粒子どうしの凝集が
全くない状態で徐酸されることも均一な徐酸が行なわれ
る原因となつていると思われる。

本発明は、前記有機溶剤を含浸させた鉄を主成分とする
強磁性金属粉末の顆粒の乾燥終了後、引き続き酸素含有
ガスを通気させながら連続的あるいは段階的に加熱昇温
するので、酸化皮膜層酸素の粒子表層内での拡散や金属
原子の拡散を適度に促進させてゆき、この拡散により発
生した活性な部分を次々と徐酸してゆくために、だんだ
んと厚くて均一で緻密な酸化皮膜が成長してゆき、最終
的には大気中においても保磁力や飽和磁化量の経時劣化
の小さい且つ耐食性の良好な強磁性粉末が得られるとこ
ろにも特徴を有する。またこの加熱昇温時の最終温度に
より飽和磁化量の値を任意にコントロールできることも
大きい特徴である。

本発明の法方法は、磁気記録媒体として用いる全ての鉄
を主成分とする強磁性金属粉末に適用できる。この強磁
性粉末は、鉄のみ又は鉄の他に、Ｎi，Ｓi，Ａl，Ｍn，
Ｃu，Ｃr，Ｔi，Ｍg，Ｃo，Ｚn，Ｂa，Ｓm等の鉄以外の
金属元素及びそれらの金属の化合物のうち少なくとも１
成分を鉄を基準にして５０重量％以下を含有するものか
ら成つていてもよい。その鉄を主成分とする強磁性金属
粉末の例としては、前記鉄以外の金属元素等を含み又は
含まないオキシ酸化鉄、ヘマタイト、マグヘマイト、マ
グネタイト等を還元して得られる強磁性金属粉末を挙げ
ることができる。

本発明に用いる該強磁性金属粉末は、酸素含有ガスによ
る反応器系外への飛散を防止するために直径が０．２５
mm以上の顆粒とするのが望ましい。一方、該顆粒は、そ
れを構成する強磁性金属粉末粒子の間でそれらの表面の
酸化が均一に行なわれるようにするために、その直径は
１０mm以下とするのが望ましい。

前記乾燥の際の反応温度は、１０℃〜８０℃、好ましく
は１０℃〜６０℃である。１０℃未満だと有機溶剤の蒸
発量が小さいために該顆粒が乾燥するのに長時間を要す
るために不経済である。８０℃を越えると有機溶剤の蒸
発および酸化反応が急激に促進されるため、その制御が
困難となり酸化皮膜のむらが生じて磁気特性の劣化を誘
発したり酸化暴走反応を起こしたりするので好ましくな
い。反応時間は、酸素含有ガスによる有機溶剤の留去量
の大小によつて左右され、反応温度が高いと短かく、酸
素含有ガス量が大きいと短かいが、１０〜５０時間が好
ましい。１０時間未満で該顆粒を乾燥させると反応が急
激すぎて磁気特性を劣化が生じるし、５０時間を越える
と不経済である。

前記加熱昇温の際の昇温速度は１時間当り0.1〜８℃が
好ましい。より好ましくは１時間当り０．３〜２℃であ
る。１時間当り０．１℃未満だと酸化皮膜層内の原子の
拡散が非常にゆつくりと進行するために均一で厚い酸化
皮膜を形成させるのに長時間を要するし、１時間当り８
℃を越えると、原子の拡散が急激に促進されるために酸
化皮膜のむらを生じ磁気特性が劣化したり、急激な発熱
による温度上昇が生じ粉末の全体が酸化鉄になつてしま
つたりする。このときの昇温により到達させうる最高温
度は好ましくは１４０℃、更に好ましくは１００℃、最
も好ましくは８０℃である。この温度が高過ぎると飽和
磁化量の値が小さくなり過ぎ実用的でなくなる。

前記乾燥の際の酸素含有ガスとしては酸素を含むもので
あればどんなものでも使用できるが、０．１〜７容量％
の酸素を含む不活性ガスが好ましい。より好ましくは
０．５〜５容量％である。乾燥の際の反応温度が高い程
酸化速度が大きいために、酸素濃度を小さくして反応を
抑制する必要がある。７容量％を越えると酸化反応の制
御が困難となり、また有機溶剤を用いるときの爆発範囲
に含まれるものもあり安全上も好ましくない。また不活
性ガスとしてはＨe，Ｎe，Ａr，ＣO₂，N₂等があるが、
通常はN₂を用いるのが安価で実用的である。

本発明に用いうる有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリフロロエタノー
ル、パーフロロオクタン等のふつ素系の溶剤及びメタノ
ール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。

前記加熱昇温の際の酸素含有ガスの酸素濃度は０．１〜
２１容量％が好ましい。この濃度の上限は特になく、空
気に酸素ガスを混ぜて用いてもよいが、その場合には不
経済となるから２１容量％以下が好ましい。また０．１
容量％未満だと酸化反応が不充分であり、充分な厚さの
酸化皮膜を得るためには長時間を要し不経済となるから
好ましくない。

本発明に使用する横型の筒状回転式反応器であつてその
内壁にその母線に平行にかき上げ板を取り付けたもの
は、反応温度調節のために反応器外周にジヤケツトを設
けてもよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ 保磁力(Ｈｃ)１４９５０Ｏe、飽和磁化量(σｓ)１５４e
mu/g、角形比(Ｒｓ)０．５０９の磁気特性を有する鉄を
主成分とする強磁性粉末顆粒（直径３mm、長さ６mmの円
柱形のもの）１５kgを、トルエン４５kgに浸漬したもの
を、横型の筒状回転式反応器であつて、その内壁にその
母線に平行にかき上げて取り付け、反応器外周に反応温
度コントロールのためのジヤケツトを設け、反応器内外
への酸素含有ガスの通気装置を付けたものの中に入れ、
トルエンを過分離した後に、内温（反応器内顆粒の温
度をいう。以下同じ。）を２０℃に保持しながら、回転
数１．０rpmで攪拌しながら、Ｈ₂で希釈した酸素濃度１
容量％を含有する混合ガスを２０m³／hrで通気させた。
装置内のトルエンが全て無くなるまでに２２時間を要し
た。その後内温を保持したまま混合ガスの酸素濃度を１
時間当り１％ずつ増やして５％に達した後、４時間反応
させた。その後、混合ガスの酸素濃度を５％に保つたま
ま、内温を１℃／hrの割合で連続して加熱昇温して５０
℃に達したところで反応を止めて、磁性粉末顆粒を大気
中に取り出した。この磁性粉末の磁気特性はＨc：１５
１０Ｏe、σs：１２５emu／ｇ、Ｒs：０．５１５であつ
た。この磁性粉末の耐酸化安定性は空気中６０℃、９０
％ＲＨの条件下で３日間放置後のσsの低下率(△σs)で
評価し（以下の例も同様にして評価した。）、その値は
４．５％であつた。次に、この強磁性金属粉末５５ｇ
に、塩化酢酸ビニルとポリウレタンから成るバインダー
１２．４ｇ、硬化剤０．７ｇ、研摩剤３．８ｇ．分散剤
２．８ｇ及びトルエン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンから成る混合溶剤１
７１ｇをサンドミルに入れ、１８５０rpm で２時間攪拌
して磁性材料の塗料を得た。この塗料をポリエステルフ
イルムに塗布し、３０００Ｇの磁場で配向してテープを
作成し、外部磁界５kＯeの下でその静磁気特性を測定し
た。このテープの静磁気特性は保磁力(Ｈｃ)１４４５Ｏ
e、残留磁束密度(Ｂｒ)２９７０Ｇ、角形比(Ｒｓ)＝
０．８４であつた。これらの磁気特性等を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒及び装置を用いて、
乾燥の際の内温を４０℃にし、装置内のトルエンが全て
無くなるまで１０時間を要した以外は実施例１と同様の
処理を行なつた。その磁気特性等を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒及び装置を用いて、
加熱昇温の際の最終温度を６０℃にした以外は実施例１
と同様の処理を行なつた。その磁気特性等を表１に示
す。

実施例４ 実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒及び装置を用いて、
乾燥の際の酸素濃度を３容量％にした以外は実施例１と
同様の処理を行なつた。その磁気特性等を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同じ強磁性粉末顆粒５kgをトルエン１５kgに
浸漬したものを、攪拌羽根、加熱装置および有機溶剤回
収装置を備えた反応器に入れて、内温を９０℃に保持
し、回転数６．０rpmで攪拌しながらＮ₂で希釈した酸素
濃度５容量％の混合ガスを１．２m³／hrで通気させて
４．５時間反応を行なつた。取り出した強磁性金属粉末
の磁気特性等を表１に示す。

比較例２ 実施例１で用いた強磁性粉末顆粒乾燥終了後、一部大気
中に取り出した。この強磁性金属粉末の磁気特性等を表
１に示す。この粉末はσ△sの値が特に大きかつた。

〔発明の効果〕

表１に示される実施例および比較列の磁気特性等から明
らかなように本発明の方法によつて工業的なスケールで
分散性の優れた飽和磁化量が小さく、その劣化の小さい
強磁性金属粉末を製造できることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−112703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−112702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−154112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−89501（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170201（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−59801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−16901（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】横型の筒状回転式反応器であつてその内壁
   にその母線に平行にかき上げ板を取り付けたものの中に
   おいて、有機溶剤を含浸させた鉄を主成分とする強磁性
   金属粉末の顆粒であって直径が０．２５〜１０ｍｍのも
   のを、該反応器を回転させながら１０〜８０℃の温度を
   保持しながら酸素含有ガスを通気させて有機溶剤を蒸発
   留去させて乾燥を行ない、乾燥終了後引き続き酸素含有
   ガスを通気させながら連続的に又は段階的に加熱昇温す
   ることを特徴とする酸化皮膜を有する強磁性金属粉末の
   製造方法。
2. 【請求項２】前記乾燥時の温度が１０〜６０℃の温度で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の方
   法。
3. 【請求項３】前記加熱昇温の昇温速度が１時間当り0.1
   〜8 ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項
   又は第(2)項記載の方法。
4. 【請求項４】前記加熱昇温により到達させうる最高温度
   が１４０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第
   (1)、(2)又は(3)項記載の方法。
5. 【請求項５】前記酸素含有ガスとして、空気もしくは酸
   素ガスに窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン及びネオ
   ンのうち、少なくとも１種から成る不活性気体を希釈ガ
   スとして混合したものを用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第(1)項ないし第(4)項のいずれかに記載の方
   法。
6. 【請求項６】前記乾燥時の酸素含有ガスの酸素濃度が0.
   1 〜7 容量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   (1)項ないし第(5)項のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】前記加熱昇温時の酸素含有ガスを酸素濃度
   が0.1 〜21容量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第(1)項ないし第(6)項のいずれかに記載の方法。