JPS63143203A - 磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた分散性を有する磁気記録用磁性鉄粉の
製造方法に関する。

〔従来技術〕

優れた分散性を有する磁気記録用磁性鉄粉としては、ま
ず基本的に、物理的形態としては粒子同志が焼結してい
ないこと、粒子に空孔が少なく焼きしまっていること、
粒子の粒度分布が均斉であり、形崩れ等による微粉が少
ないこと等の要件が備わっていなければならない。

又、化学的相互作用の観点からは、磁性塗料を調合する
隙に用いられる結合剤や種々の添加剤と磁性粒子の表面
が化学的に良好な相互作用が発現せねばならない、しか
らざるはなはだしきケースにおいては、磁性粉の表面化
学種が磁性塗料として用いる結合剤をゲル化することさ
えあるのである。

また、かかる磁性粉を有ｌＩ溶剤に長時間浸漬しておく
と、該磁性粉の一種の触媒作用の為、例えばメチルエチ
ルケトンの二量化反応が惹起し、有機溶剤が変質するこ
とが屡ある。

以上詳述した様に、高分散性の磁性鉄粉の具備すべき要
件としては、良好な物理的形態とともに、磁性塗料を調
合する際に用いられる結合剤や種々の添加剤と良好な化
学相互作用をもたらす様な化学的な表面性状を併せ持つ
ことが要請される。

次に、本発明が対象としている鉄もしくは鉄を主体とす
る磁性鉄粉の製造方法につき、一般に行われている方法
をまとめて説明しておく。

かかる磁性鉄粉は、一般に針状のオキシ水酸化鉄を加熱
還元する方法によって製造される。

針状のオキシ水酸化鉄としてはα、β、Ｔの変態が知ら
れており、製造方法も各種の変態種に対応して異なるが
、磁気記録用磁性鉄粉の出発原料としては、α−Ｆｅｚ
Ｏ１が双晶や樹脂状晶が少な（、針状比が１０前後と大
きいために優れている。更に詳しくは第一鉄塩水溶液と
アルカリ水溶液とを反応させて得られたＦｅ（ＯＨ）ｔ
を含むｐＨｌ１以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気する
。アルカリ側でのα−Ｆｅ００！！合成法が特に優れて
おり、専らアルカリ側で合成したα−ＦｅＯＯＨが磁性
鉄粉の出発原料として使用されている。父上記懸濁液に
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ＋　Ｃｒ、Ｚｎ、ＡＩ＋Ｓｔ、Ｃａ、
Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｍｇ＋Ｂｉ＋Ｓｎ等の水酸化物等を併存さ
せて、これら金属成分を共沈した　α−ＦｅＯＯＨを合
成し、これが出発原料として使用されることも多い。

針状のα−ＦｅＯＯＨを加熱還元して金属鉄を主体とし
た磁性鉄粉を得る方法としては、まず、α−ＦｅＯＯＨ
を空気等の非還元性の雰囲気下で加熱脱水させて酸化鉄
にした後、該酸化鉄を水素等の還元性雰囲気で加熱還元
する方法や、酸化鉄にする工程を省略してα−ＦｅＯＯ
Ｈを直接水素等の還元性雰囲気で加熱還元する方決が知
られている。

上記の加熱脱水もしくは加熱還元の際に針状粒子どうし
が焼結もしくは針状粒子が崩壊して最終的に得られる金
属鉄を主体とした磁性鉄粉はその磁気特性が著しく低下
する傾向にある。

従って、加熱脱水もしくは加熱還元の前にオキシ水酸化
鉄もしくは酸化鉄の表面に焼結防止効果のある化合物を
被着させることが広く行われている。

かかる被着種としてはＳｉ＋ＡＩ＋ＰＪ＋Ｃｒ＋Ｚｎ＋
Ｃａ、ＴｉｎＺｒ等の化合物が単独もしくは組み合わせ
て使用される。又、被着の際には、磁気特性や加熱還元
特性を調整する目的で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇｒ等の
化合物が前記焼結防止成分と併用されるもある。

以上のごとくして、加熱還元した鉄または鉄を主体とす
る強磁性粉末は、酸素分圧を調整した酸化性ガスで表面
を酸化して酸化安定性を賦与したのち製品とする。

このように、加熱還元した金属鉄を主体とする磁性粉末
の表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜を形成する
方法としては、酸化層の形成を気相で行う方法やトルエ
ン等の有＠溶剤中に鉄または鉄を主体とする強磁性粉末
を浸漬したものに酸化性ガスを通気する液相方法等が知
られており、例えば特開昭５５−１２５２０５．５６−
１２７７０１．５２−８５０５４．５５−１６４００１
．５７−８５９０１．５７−９３５０４．５Ｂ−１１０
４３３，５８−１５９３１１等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元鉄の表面を気相接触反応で酸化する方法は鉄の酸化
反応が著しい発熱反応であるため反応熱による温度上昇
を抑えながら長時間かけて酸化させねばならない。

反応器の形態としては、流動床が好ましく流動床内に設
置した温度検出端より反応温度を検出して反応の進行を
コントロールする０反応温度は１００°Ｃ以下、好まし
くは５０″Ｃ以下が良く、これ以上の高温ではしばしば
暴走反応がおこり、また暴走反応が起こらなくとも強磁
性粉の表面に形成酸化膜が非磁性のα−ＦｅｚＯ１を含
有して磁気特性が低下してしまうので好ましくない。

従って気相接触反応は２４〜７２時間程度の極めて長時
間を要し、工業的に実施しうる方法とは言えない、又、
酸化反応をあえて２４時間以内に押さえたものは飽和磁
化σ１が所定の値より高すぎたり、−酸化膜に非磁性の
α−Ｆｅ、Ｏ，を混在したりして満足な強磁性粉が得ら
れない。

一方、トルエン等の有ｍ溶剤中に還元鉄を浸漬したもの
に酸化性ガスを通気する液相酸化方法では、有機溶剤の
蒸発潜熱が鉄の酸化で生じる反応熱を吸収するため、有
機溶剤の爆発がおこらない範囲で高濃度の酸化性ガスを
通気することが可能であり、酸化反応の所要時間は１〜
８時間程度と短縮でき、前述の気相接触反応に較べてず
っと効率が良い。

しかしながら、液相法では、鉄の酸化の際に有機溶剤が
二量化や酸化等の反応を起こし、磁性鉄粉の表面に強固
に付着して表面を汚染し磁性鉄粉の分散性を低下させる
という欠点も存在する。

例えば、有機溶剤としてトルエンを使用する場合は、鉄
の酸化の際にトルエンの一部が安息香酸に酸化され、該
安息香酸は鉄の表面に強固に付着してしまい、２００°
Ｃ程度に加熱した非酸化性のガスで処理しても該安息香
酸は磁性鉄粉から分離しない。

又、有ＷＪ溶荊としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を
使用すると、該肝にの数１０％もが高沸点の二量体を形
成し、磁性鉄粉の表面に強固に付着し、磁性鉄粉の分散
性を低下させる。

同様にして、ブタノール、ペンタノール等のアルコール
類やヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等を液相還
元の有機溶媒として使用した場合も還元鉄の酸化反応の
際に酸化されて有機酸を形成し、還元鉄粉に付着して分
散性を低下することが本発明者により％１ｉＬ’ｌされ
た。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は有機溶剤中での還元鉄の酸化反応の生産効
率の高さを生かしつつ、その欠点である使用有機溶剤の
変質による磁性鉄粉表面の汚染を防止する方法につき種
々の検討を加えた結果、還元鉄をジオキサンに浸漬して
懸濁液とし、次いで該懸濁液に酸素を含有する気体を吹
き込んで還元鉄の表面を酸化することにより高分散性の
磁性鉄粉が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 オキシ水酸化鉄ないしは酸化鉄を主体として含む金属化
合物粉末を還元して、鉄または鉄を主体とする還元鉄と
し、ついで該還元鉄の表面を酸化する磁性鉄粉の製造方
法において、譲還元鉄をジオキサンに浸漬して懸濁液と
し、該懸濁液に酸素を含有する気体を吹き込んで還元鉄
の表面を酸化することを特徴とする磁性鉄粉の製造方法
、に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に於て使用される還元鉄は、オキシ酸化鉄ないし
は酸化鉄を主体として含む金属化合物粉末を還元したも
のであり、従来技術の項で述べたそれ自体公知の方法に
よって得られる良好な物理的形態を備えた還元鉄であれ
ばいずれでも使用可能である。

本発明は有機溶剤として、ジオキサンを使用することを
特徴とするが、ジオキサンは、１，４−ジオキサン、１
．３−ジオキサンの何れでも良い。

このジオキサン、還元鉄及び酸化性気体から成る系の反
応温度は、ジオキサンの融点と沸点の間であればいずれ
でも良いが、特に２０〜６０°Ｃ程度が酸化反応の効率
若しくは酸化反応速度等の点から好ましい、ジオキサン
に懸濁した還元鉄粉は、その凝集や２１：降を防止する
ために、プロペラ撹拌機等で適度に掻き混ぜる程度の撹
拌を与えることが好ましい、もちろん、酸化性気体によ
り撹拌効果を付与することも出来る。

本発明において、酸化性ガスとしては、酸素を含有する
気体がもっとも好ましく、該気体の酸素濃度は、０．１
ｖｏ１％〜２５ｖｏ１％程度である。余り酸素濃度が低
い場合は、酸化被膜を形成するのに必要な時間が長くな
りすぎて実用的でなく、また、酸素濃度が余りに高い場
合は、形成される酸化被膜の繊密さが頃なわれるので好
ましくない。かかる酸素含有気体としては、空気をその
まま使用することも出来る、勿論非酸化性の不活性ガス
、例エバ、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等ト空気
や酸素等との混合気体を使用してもよい。

反応時間は、反応温度、吹き込み酸化性ガスの流量、酸
化性ガスの酸素濃度等の種々の操作因子により変わり得
るが、通常、３０分〜１０時間、好ましくは１〜８時間
程度の反応時間が採用される。

以上の如くして、酸化反応の終了後は、濾過又は蒸発に
よりジオキサンを磁性鉄粉から除去した後、製品とする
。

〔作用〕

トルエン等の有機溶剤は、還元鉄の酸化性ガスによる酸
化の際に、有機溶剤自身もその一部が酸化物に変質しそ
の酸化物が磁性鉄粉の表面を汚染する現象は後記実施例
及び比較例に示す様に磁性鉄粉の表面に存在する固体塩
基量の低下として認められる。

これは即ち、有機溶剤の変質により生じた有機酸が磁性
鉄粉の表面に存在する固体塩基点と反応し、固体塩基点
の数を減少させたものと考えられる。又この様な有機酸
による磁性鉄粉表面の汚染により磁性鉄粉の分散性が低
下することが以下の実施例及び比較例により明らかであ
る。

本発明で規定する特定の溶剤たるジオキサンが本発明の
条件で何故酸化され難いかの本質的なメカニズムは現在
のところは必ずしも明白ではないがとにかく本発明で規
定する如く、ジオキサンを液相酸化法の有機溶剤として
用いると、ジオキサンの酸化が少な°く、表面の汚染が
少ない磁性鉄粉を得ることができ高分散性を発現するの
である。

〔実施例〕

以下実施例、比較例により更に詳細に本発明の方法及び
効果を説明する。

実施例１ （還元鉄粉の調整） 針状比がほぼ１２で比表面積が７６ｎｆ／ｇのＣｒを、
Ｆｅ１００原子に対して０．９原子の割合で共沈成分と
して含有したα−Ｆｅｌｏｎの表面にＦｅ　１００原子
に対してＳｔ　：　２．６原子、Ｎｉ：３原子、Ｃａ：
０．１原子に相当する量の被着を以下の方法にて行った
。

即ちα−ＦｅＯＯＨの３％スラリー水溶液のｐＨをＮａ
ＯＨで１０に調整し、次いで、３号水ガラスの全量を添
加し、その後に硝酸ニッケルの５％水溶液の全量をスラ
リーのｐＨが１０を保つようにＩＮのＮａＯＨ水溶液を
適宜添加することにより調整しながらスラリーに滴下し
た。引き続きＩＮのＨＮＯ，水溶液でｐＨを８にし、次
に硝酸カルシウム水溶液を加えてスラリーを凝集させた
後、水洗、濾過して被着粉を得た。

次に該被着粉を７００℃に設定した電気炉に入れて４時
間処理して加熱脱水させヘマタイトとし、次いで水素気
流中３８０℃で４時間処理して鉄を主体とした還元鉄粉
とした。

（徐酸化） 前述の方法で得た還元鉄粉１００ｇを１．４−ジオキサ
ン５００ｍ１に投入して撹拌し、系を５０℃に保ちなが
ら酸素分圧６％、窒素分圧９４％の酸化性ガスを１００
■ｌ／層ｉｎの割合で還元鉄粉−ジオキサン系の懸濁液
に吹き込み、４時間処理した後、系を８０°Ｃに昇温し
で真空乾燥して溶剤を除去し、次いで放冷して磁性鉄粉
を得た（以下、磁性鉄粉Ａと略称する）。

磁性鉄粉Ａの粉体特性は であり、透過型電子顕微鏡による観察では、焼結や粒子
崩壊のない良好な物理的形状であることが認められた。

尚、磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、
測定磁界１０ＫＯｅで測定した。又、磁性鉄粉Ａの表面
塩基量は３．１μｅｑ／　ｒｔｒであった。

（磁気テープの作製及び評価） 磁性鉄粉３００部、ＶＡＧＨ（塩ビ・酸ビ系重合体、ｕ
ＣＣ社製商品名）４５部、トルエン１７５部及びメチル
イソブチルケトン１７５部からなる混合物をボールミル
中で２４時間撹拌分散した後、さらにタケネ−）　Ｌ−
１００７（ウレタンプレポリマー、式日薬品製商品名）
　２部、トルエン１５部及びメチルイソブチルケトン１
５部をボールミル中に加え、１時間撹拌分散して磁性塗
料を調製した。

得られた磁性塗料を、厚さ１６μ鱈のポリエステルフィ
ルムに乾燥厚が３μ−となる樺に塗布し、磁界中で金属
粉末の配向を行ったのち乾燥し、次いで磁性層表面をカ
レンダー処理により鏡面加工し、所定の幅に裁断して検
体を得た。

かくして得られた磁性鉄粉Ａを用いた磁気テープの一部
を切り取り、ＶＳＨにより測定磁界１０ＫＯｅにて測定
した結果は次表の通り高いＢｒ／８ｍと高いＢｒ値を示
し、分散性が優れた磁性鉄粉であることがわかる。

実施例２〜４ ジオキサン−還元鉄−酸素含有ガス系の条件を変える以
外は実施例１と同じ条件で磁性鉄粉を得、その評価を行
い結果を第１表に示した。いずれも磁性鉄粉の高分散性
を示す良好なテープ特性と磁性鉄粉の表面塩基量が後に
示す比較例に対して高い値を示した。

第１表 比較例１〜３ ジオキサンをジオキサン以外の他の溶剤に変更し、かつ
各々の有機溶剤−還元鉄一酸素含をガス系の条件を変え
る以外は、実例例１と同じ条件で磁性鉄粉を得、その評
価を行い、結果を第２表に示した。

テープのＢｒ及びＢｒ／８ｍ値が低く、分散性が不満足
であることが判る。この点は各々の磁性鉄粉の表面塩基
量が小さく（測定性質上マイナス値になることもある）
ＭＩ磁性鉄粉表面が有機酸化物で汚染されていることを
示唆している。

第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシ水酸化鉄ないしは酸化鉄を主体として含む
   金属化合物粉末を還元して、鉄または鉄を主体とする還
   元鉄とし、ついで該還元鉄の表面を酸化する磁性鉄粉の
   製造方法において、該還元鉄をジオキサンに浸漬して懸
   濁液とし、該懸濁液に酸素を含有する気体を吹き込んで
   還元鉄の表面を酸化することを特徴とする磁性鉄粉の製
   造方法。