JPS60181209A - 磁性粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、針状オキシ水酸化鉄から金属鉄、γ−酸化鉄
などの磁性粉を製造する方法の改良に関するものである
。

更に詳しくは１本発明は１分散性および磁気特性のすぐ
れた磁気記録媒体用として好適な金属鉄。

γ−酸化鉄などの磁性粉を製造する方法に関するもので
ある。

金属鉄磁性粉は１通常α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ
。

γ−Ｆｅ００Ｈなどの針状オキシ水酸化鉄を、その針状
形を保持しながら空気の如き酸化性ガス雰囲気下に脱水
してヘマタイトにしだ後、水素の如き還元性ガス雰囲気
下に金属鉄にまで還元する方法で。

またγ−酸化鉄磁性粉は上記酸化性ガス雰囲気下に脱水
したヘマタイトを水素の如き還元性ガス雰囲気下に還元
してマグネタイトにした後、空気の如き酸化性ガス雰囲
気下に酸化する方法で製造されている。そしてこれら金
属鉄、γ−酸化鉄などの磁性粉は、バインダー樹脂と混
合して塗料化した後、テープ、ディスクなどに塗布し、
磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録体として広く
用いられている。

しかしながら一般に針状オキシ水酸化鉄の脱水。

還元、酸化などの熱処理によって得られる磁性粉は２粒
子間で凝集、焼結していたり、長大になっていたりする
ことが多く、またバインダー樹脂と混合して塗料化した
場合も分散性が悪く、ベースフィルム上に均一に塗布す
ることが困難で、磁性粉の磁気特性もさることながら磁
気記録媒体にしたときの電磁変換特性が悪いものが多い
。

それ故針状オキシ水酸化鉄から磁性粉を製造する場合２
粒子間の凝集、焼結などの防止や分散性を改良するだめ
に針状オキシ水酸化鉄の調製時。

あるいはその後の工程で、針状オギソ水酸化鉄にリン化
合物、ケイ素化合物、界面活性剤などを被着、含有させ
る方法が種々提案されているが、これらの方法ｄ、その
添加効果が十分でないものが多く必ずしも満足できる方
法とはいえ々い。

また特開昭５８−１５９３１０号公報、同５６−１６９
７０６号公報、同５７−５８０４号公報。

同５７−１１６７０５号公報などにおいては、針状オキ
シ水酸化鉄の調製時、あるいは調製後にアルミニウム化
合物およびケイ素化合物を被着させて磁性粉を製造する
方法が提案されているが２本発明者らの研究によるとこ
れら提案の方法によって針状オキシ水酸化鉄を処理して
磁性粉を製造した場合も針状オキシ水酸化鉄の凝集が生
じ易く。

得られる磁性粉の分散性に難点がある。例えば前記特開
昭５７−５８０４号公報には、針状オギ／水酸化鉄にア
ルミニウム化合物を被着させて熱処理し、ヘマタイトに
してからケイ素化合物を被着させ１次いで還元して金属
鉄磁性粉を製造する方法が記載されているが、ケイ素化
合物の被着時に粒子間の凝集が生じ易く、捷だ還元して
も分散性のよい金属鉄磁性粉を得るには困難が伴う。

本発明者らは、これらの実情に鑑み１分散性がよく、電
磁変換特性のすぐれた磁性粉を製造することを目的とし
て研究を行った結果、針状オキシ水酸化鉄は一般に分散
性が悪いが、この懸濁液に水溶性アルミニウム化合物を
添加混合すると分散性がよくなり、アルミニウム化合物
を添加混合した針状オキシ水酸化鉄の分散懸濁液に水溶
性ケイ素化合物を加えると１粒子間の凝集をおさえて針
状オキシ水酸化鉄にケイ素化合物を被着させることがで
き、ケイ素化合物を被着さぜた針状オキシ水酸化鉄を直
接脱水、還元、酸化などの熱処理をせずに、硫酸エステ
ルと高級脂肪酸で処理した後。

常法に従って脱水および還元または脱水、還元および酸
化すると１分散性が極めて良好々上記目的を達成できる
磁性粉が得られることを知り１本発明に到った。

本発明は、針状オキシ水酸化鉄の懸濁液に水溶性アルミ
ニウム化合物を添加混合した後、水溶性ケイ素化合物を
加えて針状オキシ水酸化鉄粒子にケイ素化合物を被着さ
せ、ケイ素化合物被着針状オキシ水酸化鉄を硫酸エステ
ル塩および高級脂肪酸で処理した後、脱水および還元ま
たは脱水、還元および酸化して金属鉄またはγ−酸化鉄
にすることを特徴とする磁性粉の製造法に関するもので
ある。

本発明において針状オキシ水酸化鉄としては。

α−Ｆｅ００Ｈ，β−Ｆｅ００Ｈ，γ−ＦｅＯＯＨなど
を挙げることができる。これら針状オキシ水酸化鉄には
ニッケル、コバルト、クロム、マンガンナトカ含まれて
いてさしつかえなく、従来公知のいずれの方法で製造さ
れたものでもよいが、一般には硫酸第１鉄水溶液と水酸
化ナトリウム水溶液を反応させ２次いで空気の如き酸化
性ガスを吹きこむ方法で生成する粒子長（長軸）０゜１
〜０．５μ、針状比（軸比）１０〜２０のα−Ｆ　ｅ　
００　Ｈが好適である。

針状オキシ水酸化鉄は反応母液から分離した抜水に懸濁
させて針状オキシ水酸化鉄の懸濁液（スラリ）として使
用しても、また反応母液から分離せずにその′！ｆ、ま
針状オキシ水酸化鉄の懸濁液として使用してもよい。懸
濁液のｐＨは６〜９程度が適当であり、また懸濁液中の
針状オキシ水酸化鉄の濃度は１〜１０重量係程度にする
のが操作が容易なので適当である。

針状オキシ水酸化鉄の懸濁液に添加混合する水溶性アル
ミニウム化合物としては、硝酸アルミニ＋７＋ｙ、硫ｅ
アルミニウム、塩化アルミニウムなどを挙げることがで
き、アルミニウム化合物を添加混合することによって懸
濁液中の針状オキシ水酸化鉄の分散状態が良好になり１
！ｆ、た水溶性ケイ素化合物を加えたときの粒子間の凝
集をおさえることができる。水溶性アルミニウム化合物
の添加量は、その量が少なすぎると分散性の改良などそ
の添加効果が十分でなく、多すぎると磁気特性が悪くな
るので懸濁液中の針状オキシ水酸化鉄の鉄原子に対して
アルミニウムか０．０１〜１原子係、好捷しくは０゜０
２〜０．８原子係になるようにするのか適当である。水
溶性アルミニウム化合物は、一般には水に溶解させて加
えるのが適当である。

水溶性ケイ素化合物は、水溶性アルミニウム化合物を添
加混合した針状オキシ水酸化鉄の分散懸濁液に加えて針
状オキシ水酸化鉄粒子に被着させる。水溶性ケイ素化合
物は、これを例えば水溶性アルミニウム化合物を添加混
合する前に加えたり。

また水溶性アルミニウムを添加混合し、熱処理してから
加えたりした場合は分散性の改良効果が少ないので適当
ではない。

水溶性ケイ素化合物を加える際の針状オキシ水酸化鉄の
分散懸濁液のｐＨ、温度などは特に制限されないが、普
通にはｐＨ３〜８．温度２０〜８０°Ｃ程度が適当であ
る。

水溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸すトリウム、ケイ
酸カリウムなどが挙げられるか１通常ケイ酸プ用・リウ
ムが使用される。水溶性ケイ素化合物を針状オキシ水酸
化鉄の分散懸濁液に加え、攪。

拌すると針状オキシ水酸化鉄粒子にケイ素化合物か被着
するが、０．５〜２０時間程度熟成すると被着むらがな
く被着状態がよく々る。

捷だ水溶性ケイ素化合物を加えて被着させた後。

酢酸の如き加熱によって分解する有機酸を加えて針状オ
キシ水酸化鉄の分散懸濁液のｐＨを５〜７に調整するの
が適当である。水溶性ケイ素化合物　′の使用量は２分
散懸濁液中の針状オキシ水酸化鉄の鉄原子に対してケイ
素が０．５〜１０原子受、好捷しくけ１〜５原子係にな
るようにするのが焼結防止効果の面で適当である。

水溶性ケイ素化合物で処理した針状オキシ水酸化鉄の分
散懸濁液は、これに硫酸エステル塩および高級脂肪酸を
添加攪拌してろ別、洗浄し、硫酸エステル塩および高級
脂肪酸で処理したケイ素化合物被着針状オキシ水酸化鉄
を得る。ケイ素化合物の被着量は、使用した水溶性ケイ
素化合物の約５０重量係程度である。なお硫酸エステル
塩および高級脂肪酸で処理しなかったり、ケイ素化合物
が被着した針状オキシ水酸化鉄を熱処理してから硫酸エ
ステル塩および高級脂肪酸で処理したりすると磁性粉の
分散性の改良効果が小さいものになる。

硫酸エステル塩および高級脂肪酸の使用量は。

その量が少なすぎると分散性の改良々とその添加効果が
十分でなく、またあ捷り多すぎると磁気特性および分散
性が悪くなるので、一般には、それぞれ針状オキシ水酸
化鉄分散懸濁液中のオキシ水酸化鉄に対して０．０１〜
５重量係、好ましくは０．０５〜４重量係にするのが適
当である。硫酸エステル塩と高級脂肪酸との使用割合（
モル比）は。

硫酸エステル塩：高級脂肪酸か１：１〜１：９の範囲に
するのが好捷しい。

硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル
塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩な
どが有効であり、なかでも、ラウリル硫酸ナトリウム、
ステアリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エ
ステル塩が好適である。また高級脂肪酸としては、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルイン酸などが好適である。硫酸エステル塩と高級脂肪
酸とは別々に水溶性ケイ素化合物で処理した針状オキシ
水酸化鉄の分散懸濁液に加えても、また−緒にして加え
てもよい。硫酸エステル塩および高級脂肪酸を加えた後
の分散懸濁液は１通常２〜１０時間指拌してケイ素化合
物被着針状オキシ水酸化鉄粒子と硫酸エステル塩および
高級脂肪酸とを十分に接触させた後、ろ別、洗浄する。

洗浄は。

洗浄後の排液中にナトリウム分がほとんど検出されなく
なるまで行うのがよく、洗浄液としては普通水が使用さ
れる。

ろ別、洗浄によって得られる硫酸エステル塩および高級
脂肪酸で処理したケイ素化合物被着針状オキシ水酸化鉄
は、乾燥せずに脱水および還元して金属鉄に、また脱水
、還元および酸化してγ−酸化鉄にしてもよいが、乾燥
した後これらの熱処理をするのが好ましい。乾燥する際
の温度は５０〜１００°Ｃが、また乾燥時間は２〜３０
時間程度が適当である。乾燥温度が低すぎたり高すぎた
シするとケイ素化合物の被着むらが生じ易くなる。

本発明において、硫酸エステル塩および高級脂肪酸で処
理したケイ素化合物被着針状オキシ水酸化鉄の脱水、還
元、酸化などの熱処理は従来公知の常法２例えば空気の
如き酸化性ガス雰囲気下に６００〜８００°Ｃで脱水し
てヘマタイトにし、水素の如き還元性ガス雰囲気下に２
５０〜５００°Ｃで還元して金属鉄にする方法、上記へ
マタイトを水素の如き還元性ガス雰囲気下に還元してマ
グネタイトにした後、空気の如き酸化性ガス雰囲気下に
２００〜４００°Ｃで酸化してγ−酸化鉄にする方法な
どによって行うことができ、これらの熱処理によって目
的とする分散性および電磁変換特性のすぐれた磁性粉が
得られる。

次に実施例および比較例を示す。

実施例１ 硫酸第１鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応さ
せ１空気で酸化して生成させた濃度１重量％のα−Ｆｅ
ＯＯＨスラリ（α−ＦｅＯＯＨ含有量１００２、長軸平
均０．２μ、平均軸比１５．ｐＨ８）に。

硝酸アルミニウム〔Ａｔ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０１１９
を水３００ｍ／＋に溶解させた溶液を加えて約１時間攪
拌混合した後、ケイ酸ナトリウム［Ｎａ５ｊ　０３］　
８９を水１００ｍ１に溶解させた溶液を徐々に滴下して
２時間攪拌しながら熟成させ１次いで酢酸を加えてスラ
リのｐＨを５に調整し、ラウリル硫酸ナトリウム０．５
２およびオレイン酸０．５ｇを水１００ｍ／に溶解させ
た溶液を加え、２時間攪拌した後、１夜放置して上澄液
を排出させ、排出液中にナトＩＪウム分がほとんど検出
されなくなるまで水で洗浄し、ろ別した。得られたケー
キをロータリーエバポレータで減圧下に８０°Ｃで乾燥
し、ラウリル硫酸ナトリウムおよびオレイン酸で処理し
たケイ素化合物被着α−ＦｅＯＯＨ粉末を得た。

次いでこの粉末４０ｍ／！を底部にガラスフィルタを設
けた内径４８闘グの円筒形の石英管に充填し。

１ｔ／ｍｉｎの流量で空気を流して流動化させながら６
５０°Ｃで１時間脱水した後、４００°Ｃで６時間水素
で還元して金属鉄にし２次いでシリコンオイルを５重量
多含有するトルエン中に投入して安定化させた金属磁性
粉を得た。

透過型電子顕微鏡（ＴＢＭ）によると、得られた金属鉄
磁性粉の長軸平均は０．１７μで、平均軸比は９であっ
た。また振動試料式磁力計（ＶＳＭ）で磁気特性を測定
した結果、保磁力（Ｈｃ）は１５７００ｅで、飽和磁化
（ｔｒ’ｓ　）は１０００ｍｕ／ｆ／であった。

次いで塗料化後の磁性粉の分散性および電磁変換特性を
調べるために、上記金属鉄磁性粉２０重量部、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体２．７重量部、メチルイソブチ
ルケトン１６．７重量部、トルエン１６．７重量部およ
び硬化剤（商品名：コロネ−トＬ　）　０．８重量部を
ボールミルで３０時間混合して塗料化し、得られた塗料
を篩目が３μの篩を通して篩上に残った磁性粉末の量（
残存率：重量係）を調べると共に、ポリエステルフィル
ム上に塗布して保磁力を測定した。その結果残存率は１
％、Ｈｃは１５２００ｅ、角型比は０．８乙で。

Ｓ、Ｆ、Ｄは０．３１であった。

実施例２ 実施例１と同様のラウリル硫酸ナトリウムおよびオレイ
ン酸で処理したケイ素化合物被着α−ＦｅＯＯＨ粉末４
０ｍ１を実施例１と同様にして脱水した後、３７０°Ｃ
で２時間水蒸気と水素との混合気流中で還元し２次いで
２７０°Ｃで１時間空気で酸化してγ−酸化鉄磁性粉を
得た。

ＴＥＭによると、得られたγ−酸化鉄磁性粉の長軸平均
は０゜１８μで、平均軸比は１ｏであった。

またＶＳＭによる磁気特性は、　Ｈｃ：３７３０ｅ。

〆θ：　７５．２　ｅｍｕ／７であった。また実施例１
と同様にして塗料化した後の特性を調べだ結果、残存率
は０％、　Ｈｃはろ７１０ｅ　＋角型比は０．８１で。

Ｓ、　Ｆ、　Ｄは０．６４であった。

比較例１〜ろ 実施例１において、硝酸アルミニウムを加えなかった（
比較例１）、ケイ酸ナトリウムを加えなかった（比較例
２）およびラウリル硫酸す）　ＩＪウムとオレイン酸を
加えなかった（比較例３）ほかは、実施例１と同様にし
て金属鉄磁性粉を製造し。

実施例１と同様にその特性を調べた。その結果を実施例
１の結果とともに第１表に示す。々お、ケイ酸す）　Ｉ
Ｊウム無添加の比較例２の場合１粒子の焼結が進み、得
られた金属鉄磁性粉の粒子は球状に近いものになってい
た。

第　１　表 実施例３〜１１ 実施例１において、アルミニウム化合物の種類および添
加量、ケイ酸す）　ＩＪウムの添加量、硫酸エステル塩
と高級脂肪酸の種類およびその添加量などを第２表に記
載のとおりにかえたほかは、実施例１と同様にして金属
鉄磁性粉を製造し、実施例１と同様にその特性を調べだ
。その結果は第６表に示す。なお第２表中のアルミニウ
ム化合物の添加量およびケイ酸ナトリウムの添加量＠）
は、それぞれ針状オキシ水酸化鉄の鉄原子に対するアル
ミニウム原子およびケイ素原子の量を原子比百分率で表
わしたものである。まだ硫酸エステル塩および高級脂肪
酸の添加量（至））は、それぞれ針状オキシ水酸化鉄に
対する硫酸エステル塩および高級脂肪酸の重量係である
。

第　６　表 特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 針状オキシ水酸化鉄の懸濁液に水溶性アルミニウム化合
   物を添加混合した後、水溶性ケイ素化合物を加えて針状
   オキシ水酸化鉄粒子にケイ素化合物を被着させ、ケイ素
   化合物被着針状オキシ水酸化鉄を硫酸エステル塩および
   高級脂肪酸で処理した後、脱水および還元または脱水、
   還元および酸化して金属鉄域たはγ−酸化鉄にすること
   を特徴とする磁性粉の製造法。