JPS6089501A - 安定性の保持された金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 との発明は、金属磁性粉末の表面処理に関するものであ
る。更に詳しくは、基材の優れた磁気特性を失うことな
く耐食性、安定性の優れた金属磁性粉末の製造の為の処
理方法に関するものである。

磁気特性に優れる金属磁性粉末は、金属酸化物粉末を加
熱還元して、製造されるものであるが、この粉末は表面
活性が大きく空気中で非常に酸化をうけやすくこの酸化
によって優れた磁気特性が急激に劣化する。従って発火
の危険性が大きく、又貯蔵時の安定性に欠け、塗料化時
、不活性ガス等による気密等の操作を非常に厳密にする
必要があることは周知の如くである。

近来、この金属磁性粉末はビデオテープ用などに注目さ
れ、高性能化のため、微粒子化が進み、安定性耐食性を
維持する表面処理方法が、益々重要視されるようになっ
ている。

安定化をする表面処理方法として、現在までに知られた
ものとしては、次のようなものがある。

■有機溶剤に浸した金属磁性粉末を空気中に出し有機溶
剤を徐々に蒸発させ空気中の酸素にて表面酸化をする方
法（以下風乾という。）。

■金属磁性粉末を少量の酸素全含有する不活性ガス雰囲
気中で処理し粉末の表面に均一に酸化皮膜を作る方法。

■金属粉末を不活性ガス（アルゴン、ちつ素など）で置
換した容器に入れ、この容器内に少しづつ酸素を導入し
表面を酸化する方法。

■金属磁性粉末を有機溶剤中に懸濁し空気を吹き込み表
面に酸化膜を作る方法。

■金属磁性粉末の表面に空気がふれないような物質をコ
ーティングする方法。

しかじのについては長時間を要すること及び１回の処理
量を多くとることができず工業的生産に適さないという
欠点がある。

■、■については粉末の表面活性がおまシにも強く、均
一酸化皮膜を作シ離＜又飽和磁化の低下が大きいという
欠点がある。

■については有機溶剤の着火の危険性がある。

■については欠陥のない均一な表面コーティングが著し
く困難である等の欠点がある。

本発明は、これらの欠点のない金属磁性粉末の安定性耐
食性を維持する表面処理法を提供することを目的とする
。

本発明は、金属磁性粉末を酸化防止剤を添加溶解した有
機溶剤に浸漬し、該酸化防止剤を粉末表面に均一に被着
させた後、余剰の有機溶剤を沖過等により分離して得ら
れる湿シ金属磁性粉末を酸素を含む不活性ガスにて強制
酸化することを要旨とする。

この方法の大きな特徴は、酸化防止剤の添加によシ、金
属磁性粉末の表面に均一にして緻密な酸化皮膜が形成さ
れ、結果として磁気テープの電磁変換特性上重要な飽和
磁化（σＳ）の低下率を小さく押さえることができ、か
つそれにもかかわらず粉末テープともべ耐食性及び角型
比が著しく向上することである。またこの方法によれば
発火の危険性が著しく低下する。

本発明に於ける、金属磁性粉末としては鉄を主体とする
磁性粉末であれば、即ち、純鉄並びに鉄及びＮｉ　、　
Ｃｏ、　Ｍｎｘ　Ｍｇｓ　Ｃｕ％Ｓｎ、　Ｔｉ　％Ｂｉ
％　Ａｔｓ　Ｃｒ　、Ｓｉ等の金属の少くとも一つを有
する合金に適用可能である。

金属磁性粉末を浸漬する有機溶剤としては、脂肪族の飽
オロ及び不飽和炭化水素、脂環族の飽和及び不飽和炭化
水素、芳香族の飽和及び不飽和炭化水素を用いることが
できるが、好ましくは、アルコール、ケトン、エステル
及び芳香族炭化水素が用いられる。更には、トルエンが
実用土壌も使い易い。

酸化防止剤としては、自動酸化反応の連鎖を防止するラ
ジカルキャッチャ剤、例えばクロラニルトリニトロンベ
ンゼン、ジフェニルピクリルヒドラジン、２．６−ジー
第８級−プチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジー第３級
−ブチルハイドロキノン、４−第３級−ブチルカテコー
ル、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミ
ン、ジフェニルピクリルヒドラジン、テトラフェニルビ
ロール、β−す７トル、ジフェニルアミン、ｐ、ｐ’−
ジハイドロキシアゾベンセン、ｐ−ハイドロキシジフェ
ニルアミン、２．２−ビス（４−ハイドロキシフェニル
）フロパン、Ｉ）−クレゾール、０−クレゾール、フェ
ノール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等が用いられる。このうち特にクレゾール、フェノー
ル、ハイドロキノンが好ましい。

この酸化防止剤の添加量としては、金属磁性粉末重量に
対して０．０５〜５重量％がよく、０．１〜２％が更に
よい。

０．０５％以下では添加効果が不充分であ多、５％以上
では添加効果に飽和がぼられる。

酸化防止剤は、前記有機溶剤に添加するわけであるが、
通常１．この溶剤に浸漬された金属磁性粉末に、実質的
に１００％吸着される。

強制酸化処理温度は、下限としては常温、上限は金属磁
性粉末の粒子形状の破壊や、焼結の生じない６００°Ｃ
以下であれば問題ない。

しかし実用上は、常温〜１５０°Ｃが推奨される。

強制酸化に用いるガスは酸系を含んだ不活性ガス（Ｎ２
　＋　Ｈｅ　＋　Ａｒ等）であシ、酸素濃度は１〜８％
が実用的である。１％よシネさいときは、長時間を要し
、上限は特に定めるものではないが安全性を考慮すれば
爆発下限界以下となる。

酸素濃度は当然のことながら使用する溶剤によって異な
る。

更に該ガス吹き込み量は酸化処理する金属磁性粉末のサ
イズ、量、溶剤の種類、酸化温度、酸素含有量や酸化１
ｈ置特性によっても異なるが、該ガスによる強制酸化に
要する時間が１時間以上、好ましくは５〜１６時間にな
るような吹き込み量が適宜選択される。該ガスによる酸
化処理時間は１時間より小さいと酸化皮膜の均一性緻密
性が低下し、安定化処理の効果が見られない。該酸化処
理時間は好ましくは５〜１６時間である。この時間の上
限値はただ単に工業的生産性から決定されるものである
。

以下に実施例により本発明全説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

なお、以下の実施例で用いたメタルＡ、Ｂは次のような
ものである。

針状ゲータイトを加熱脱水してヘマタイトとし、水素に
て加熱還元した金属磁性粉末をメタルＡとする。

Ｎｉを含む（Ｎｉ／Ｆｅ＝０．１）針状ゲータイトを加
熱脱水をしてヘマタイトとし、Ｎ２にて加熱還元した金
属磁性粉末をメタルＢとする。

メタルＡ及びＢの物性は次のようである。

ＢＥＴ　ＨＣσｓ　Ｒｓ メタルＡ　４５．０７に／Ｆ！　１４５００ｅ　１５３
ｅｍｕ／ｙ　０．５１メタルＢ　４７．Ｏｍ／ｆ　１４
０００ｅ　１５１ｅｍｕ／７　０．５０実施例１ ■フェノール１２０りを溶解したトルエン６１に、メタ
ルＡ　ｋ　Ｎ２シール中で１２０ＯＮ分取して浸漬する
（フェノールはメタルＡに対し０．０１重量％となる。

）。これをＡ−１とする。

■フェノール１２ｇを溶解したトルエン６ｎにメタルＡ
をＮ２シール中で１２００ｙ分取して浸漬する（メタル
Ａに対し１重量％となる。）。

これｆ：Ａ　−２とする。

■フェノール６０ｆを溶解したトルエン６１にメタルＡ
　ｋ　Ｎ２シール中で１２００ｆ分取して浸漬する（メ
タルＡに対し５重量％となる。）。

これをＡ−８とする。

■フェノール８４ＦＩを溶解したトルエン６１にメタル
ＡをＮ２シール中で１２００　ｆ′分取して浸漬する（
メタルＡに対し７重量％とナル。）。

これをＡ−４とする。

Ａ−１〜Ａ−４の各試料につき、トルエンを沖過し、メ
タル／トルエン＝１／１にする。

Ａ−１から５０ｆずつ２４個の試料をとシ表面酸化処理
を表１のようにする。

表１ 同様にＡ−２、Ａ−８、Ａ−４も処理した。

処理後のメタル物性は６０℃、９０％ＲＨ雰囲気での１
週間〜３週間の経時変化をみた。その結果を表２に示す
。

表２ （１０ＫＯｅにて測定） 実施例２ ■フェノール１２　Ｏｆｆ＆を溶解したトルエン６ｎに
メタルＢをＮ２シール中にて、１２００ｆ分取して浸漬
するでメタルＢに対して０．０１重量％となる。）。こ
れをＢ−１とする。

メタルＢをＮ２シール中にて、　、１２００　ｆ分取し
て浸漬する（メタルＢに対して、１重量％となる。）。

とれをＢ−２とする。

■フェノール６０１に溶解したトルエン６１に、メタル
ＢをＮ２シール中で、１２００ＦＩ分取して浸漬する（
メタルＢに対して５重量％となる。）。これをＢ−８と
する。

■フェノール８４ｇを溶解したトルエン６１に、メタル
ＢをＮ２シール中で、１２００ｇ分取して浸漬する（メ
タルＢに対して７重量％となる。）。これをＢ−４とす
る。

実施例１のＡ−１−１〜２４と同様にしてＢ−１〜Ｂ−
４を洒過し、トルエンをきシ、表面処理をする。

処理後の物性（σＢ）、６０°Ｃ１９０％ＲＨで経時変
化をみる。その結果を表３に示す。

表３ 実施例３ ■クレゾール１２　ＯＭｅを溶解したトルエン６１に、
メタルＡをＮ２シール中で、１２００ｇ分取して浸漬す
る（クレゾールはメタルＡに対し０．０１重量％となる
。）、、これ＊ｈ−５とする。

■クレゾール１２ｇを溶解したトルエン６１に、メタル
ＡをＮ２シール中で、１２００ｆ分取して浸漬する（ク
レゾールはメタルＡに対し１重量％となる。）。これを
Ａ−６とする。

■クレゾール６０ｆを溶解したトルエン６１に、メタル
ＡをＮ２シール中で、１２００ｆＩ分取して浸漬する（
クレゾールはメタルＡに対し５重憧％となる。）。これ
をＡ−７とする。

■クレゾール８４１９を溶解したトルエン６１に、メタ
ルＡをＮ２シール中で、１２００ｇ分取して浸漬する（
クレゾールはメタルＢに対して７重量％となる。）。こ
れをＡ−８とする。

実施例１，２と同様にして、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、
Ａ−８を処理し、物性をみる。６０℃、９０％ＲＨでの
経時変化をみる。

表４ 実施例４ ■クレゾール１２０　Ｗｕｊを溶解したトルエン６１に
メタルＢをＮ２−７−ル中、で、１２０Ｏｙ分取して浸
漬する（クレゾールはメタルＢに対して０．０１重量％
となる。）。これをＢ−５とする。

■クレゾール１２ｆを溶解したトルエン６１に、メタル
ＢをＮ２シール中で、１２００ｆ分取して浸漬する（ク
レゾールはメタルＢに対して、１重量％となる。）。こ
れをＢ−６とする。

■クレゾール６０ｆを溶解したトルエン６１に、メタル
ＢをＮ２シール中で、１２００ｇ分取して浸漬する（ク
レゾールはメタルＢに対して、５重量％となる。）。こ
れをＢ−７とする。

■クレゾール８４ｆを溶解したトルエン６１に、メタル
ＢをＮ２シール中で、１２００ｆ分取して浸漬する（ク
レゾールはメタルＢに対して、７重量％となる。）。こ
れをＢ−８とする。

実施例１のＡ−１−１〜２４の処理と同様にしてＢ−５
〜Ｂ−８を処理する。末尾の１〜２４は、Ａ−１−１〜
２４の処理と対応して同一の処理である。

処理後のメタル物性及び６０°Ｃ５９０％ＲＨでの経時
変化をみる。この結果を表５に示す。

表５ 実施例５ ■ハイドロキノン１　’２０　ｍＱを溶解したトルエン
６１に、メタルＡをＮ２シール中で、１２００１分取し
て浸漬する。これをＡ−９とする。

■ハイドロキノン１２ｆを溶解したトルエン６１に、メ
タルＡをＮ２シール中で、１２０Ｏｆ分取して浸漬する
。これをＡ−１０とする。

■ハイドロキノン６０ｆを溶解したトルエン６１に、メ
タルＡｆ：Ｎ２シール中で、１２００ｇ分取して浸漬す
る。これをＡ−ｕとする。

■ハイドロキノン８４ｆを溶解したトルエン６１に、メ
タルＡをＮ２シール中で、１２００ｆ分取して浸漬する
。これをＡ−１２とする。

ハイドロキノンは、メタルＡに対し、Ａ−９では０．０
１重量％、Ａ−１０では１重量％、Ａ−１１では５重量
％、Ａ−臣では７重量％となる。

これら試料について実施例１と同様にして処理をする。

処理後の物性（σｓ）及び６０°Ｃ１９０％Ｒ）（での
経時変化をみる。こめ結果を表６に示す。

表６ 実施例６ ■ハイ）”口＃／ン１２０〜を溶解したトルエン６１に
、メタル１３をＮ２　シー　／ｌ／中で、１２００ｆ分
取して浸漬する。これをＢ−９とする。

■ハイ）”ｏ＃／ン１２ｙｉ溶解したトルエン６１に、
メタルＢをＮ２　シー　ル中で、１２０Ｏｙ分取して浸
漬する。これをＢ　−１０とする。

■ハイドロキノン５０１／を溶解したトルエン６１に、
メタルＢをＮ２シール中で、１２００ｇ分取して浸漬す
る。これをＢ　−１１とする。

■ハイドロキノン８４Ｉｉを溶解したトルエン６１に、
メタルＢをＮ２シール中で、１２００ｆ分取して浸漬す
る。これをＢ−ｕとする。

メタルＢに対して、ハイドロキノン１ｄＢ−９が０．０
１重量％、Ｂ−１０が１重量％、Ｂ−ｕが５１１量％、
Ｂ−ルが７重量％となる。

実施例１と１川様に処理をし、処理後のσｓ１及び６０
°Ｃ１９０％ＲＨでのσＳの経時変化をみる。

この結果を表７に示す。

表７ 実施例７ ■フェノール１２０〜を溶解したメチルエチルケトン（
以後Ｍ、ＥＫとする。）６Ａ？に、メタルＡ（ｉ−Ｎ２
シール中で１２００ｆ分取して浸漬する。これ全Ａ−１
３とする。

■フェノール１２ｇを溶解したＭＥＫ６ｎに、メタルＡ
をＮ２シール中で、１２００ｇ分取して浸漬する。これ
をＡ−１４とする。

■フェノール６０ｆを溶解したＭＥＫ６１に、メタルＡ
　’（ｒ　Ｎ２シール中で、１２００ｇ分取して浸漬す
る。これｅＡ−１５とする。

■フェノール８４ｆを溶解したＭＥ、に６６に、メタル
ＡをＮ２シール中で、１２００ｇ分取して浸漬する。こ
れをＡ−１６とする。

フェノール量鉱、メタルＡに対して、Ａ　−１３〜Ａ−
１６はそれぞれ０，０１重量％、１１量％、５１、蓋％
、７重量％となる。

実施例１のＡ−１−１’〜囚と同様にしてＡ−１３〜Ａ
−１６を処理する。処理後のメタル、６０’Ｃ，９０％
ＲＩ（での経時変化をσＳでみる。その結果を辰８に示
す。

表８ 実施例８ ■フェノール１２０１ダを溶解したＭＢＫ６１に、メタ
ルＢをＮ２シール中にて、１２０Ｏｙ分取して浸漬する
。これ’ｉ　Ｂ　−１３とする。

■フェノール１２Ｆを溶解したＭＥＫ６＃Ｋ、メタルＢ
をＮ２シール中にて、１２００ｆ分取して浸漬する。こ
れをＢ−１４とする。

■フェノール６０９を溶解したＭＥＫ６１に、メタルＢ
をＮ２シール中にて、１２０Ｏｙ分取して浸漬する。こ
れをＢ−１５とする。

■フェノール８４ｆを溶解したＭＥＫ６ｇに、メタルＢ
をＮ２シール中にて、１２００ｇ分取して浸漬する。こ
れをＢ　−１６とする。

メタルＢに対して、フェノール量はＢ−１３〜Ｂ−１６
ではそれぞれ、０．０１’：ｉｌＵ量％、１重量％、５
Ｎ量％、７重量％となる。

実施例１のＡ−’１−１〜２４と同様にして、Ｂ−１３
〜Ｂ　−１６を処理する。

処理後のメタル物性及び６０°Ｃ５９０％ＲＨでの経時
変化をみる。その結果を表９に示す。

表　９ 実施例９ ■クレゾール１２０　Ｗを溶角年したＭＥＫ６１に、メ
タルＡ　’ｆ：　Ｎ２シール中にて、１２０Ｏｆ分取し
て浸漬する。これ（５Ａ　−１７とする。

■クレゾール１２１１’を溶解したＭＥＫ６１に、メタ
ルＡ　（ｒ−Ｎ２シール中にて、１２０Ｏｙ分取して浸
漬する。これ（ｔ−Ａ−１８とする。

■クレゾール６０９に溶解したＭＥＫ６βに、メタルＡ
をＮ２シール中にて、１２００ｇ分取して浸漬する。こ
れをＡ−１９とする。

■クレゾール８４ｇを溶解したＭＥＫ６１に、メタルＡ
をＮ２シール中にて１２００ｆ分取して浸漬する。これ
をＡ−２０とする。

クレゾール」ηはＡ−１７〜Ａ−２０ではそれぞれメタ
ルＡに対して、０，０１重量’／ろ、１重量％、５Ｎ量
％、７重量％となる。

実施例１のＡ−１−１〜２１１と同様にしてＡ−１７〜
Ａ−加を処理する。

処理後の物性及び６０°Ｃ１９０％ＲＨでの経時変化を
みる。この結果を表１０に示す。

表１Ｏ 実施例１０ ■クレゾール１２０ｑを溶解したＭＥＫ６１にメタルＢ
をＮ２シール中にて１２００ｆ分取して浸漬する。これ
をＢ−１７とする。

■クレゾール１２１１を溶解したＭＥＫ６＃にメタルＢ
をＮ２シール中で、１２００ｆ分取して浸漬する。これ
をＢ−１８とする。

■クレゾール６０ｆｆｆ：溶解した１ｖＩＥＫ６＃に、
メタルＢをＮ２シール中にて、１２０（１分取して浸漬
する。これをＢ−１９とする。

■クレゾール８４Ｆｌを溶解したＭＥＫ６６に、メタル
ＢをＮ２シール中にて、１２０Ｏｆ分取して浸漬する。

これをＢ−２０とする。

メタルＢに対して、クレゾール量はＢ　−１７〜Ｂ−加
では、それぞれ０．０１重量％、１重量％、５重量％、
７重量％となる。

実施例１と同様にしてＢ−１７〜Ｂ−２０を処理する。

処理後のメタル物性、及び６０°Ｃ１９０％ＲＨでの経
時変化をみる。この結果を表１１に示す。

表１１ 実施例１１ ■ハイドロキノン１２０〜を溶解したＭＥＫ６４に、メ
タルＡ　ｆ：Ｎ２シール中にて１２０（１分取して、浸
漬する。これをＡ−２１とする。

■ハイド四キノン１２ｇを溶解したＭＥＫ６１に、メタ
ルＡをＮ２シール中にて、１２００ｆ分取して浸漬する
。これをＡ−２２とする。

■ハイドロキノン６０ｇを溶解したＭＥＫ６＃にメタル
ＡをＮ２シール中にて、１２００ＩＩ分取して浸漬する
。これをＡ−２３とする。

■ハイドルキノン８４１を溶解したＭＥＫ６１にメタル
ＡをＮ２シール中にて、１２００ｆ分取して浸漬する。

これをＡ−２４とする。

ハイドロキノンはメタルＡに対して、Ａ−２０〜Ａ−冴
では、それぞれ０．０１重量％、１重量％、５重量％、
７重量％である。

実施例１のＡ−１−１〜２４と同様にしてＡ−２１〜Ａ
−２４を処理する。

処理後のメタル物性及び６０℃、９０％ＲＨでの経時変
化をみる。この結果を表札に示す。

表　認 実施例１２ ■ハイドロ上１フ１２０１１ １に、メタルＢをＮ２シール中にて、１２００１分取し
て浸漬する。これをＢ−２１とする。

■ハイドロキノン１２ｆＩを溶解したＭＥＫ６１に、メ
タルＢをＮ２シール中にて、１２００ｇ分取して浸漬す
る。これをＢ−２２とする。

■ハイドロキノン６０ｇを溶解したＭＥＫ６７に、メタ
ルＢをＮ２シール中にて、１２００ｆ分取して浸漬する
。これをＢ−２３とする。

■ハイドロキノン８４ｇを溶解したＭＥＫ６＃に、メタ
ルＢをＮ２シール中にて、１２００ｇ分取して浸漬する
。これをＢ−２４とする。

ハイドロキノンはメタ、ルＢに対してＢ−２１〜別それ
ぞれ０．０１重量％、１重値％、５重量％、７重量％と
なる。

実施例Ａ−１−１〜２４と同様にしてＢ−２１〜２４を
処理する。

処理後のメタル物性、６０°Ｃ１９０％ＲＨでの経時．
変化をみる。この結果を表１３に示す。

表月 比較例１ ■トルエン６１に、メタルＡをＮ２シール中にて、１２
００ｇ分取して浸漬する。これをＡ−２５とする。

■ＭＥＫ６１に、メタルＡをＮ２シール中にて、１２０
（１分取して浸漬する。これをＡ−２６とする。

■トルエン６１に、メタルＢをＮ２シール中にて、１２
０（１分取して浸漬する。これをＢ−２５とする。

■ＭＥＫ６１にメタルＢをＮ２シール中にて、１２００
ｆ分取して浸漬する。これをＨ−２６とする。

実施例１のＡ−　１　−　１〜２４と同様にして添加剤
を含まないＡ−５，　２６，　Ｂ−あ、２６を処理する
。

処理後のメタル物性及び６０°Ｃ１９０％ＲＨでの経時
変化をみる。この結果を表１４に示す。

表１４ 比較例２ ■トルエン中にメタルＡを取フ出し、風乾する。

これをＡ−２７とする。

■ＭＥＫ中にメタルＡを取シ出し、風乾する。

これをＡ−２８とする。

■トルエン中にメタルＢを取り出し、風乾する。

これをＢ−２７とする。

■ＭＥＫ中にメタルＢを取シ出し、風乾する。

これをＢ−２８とする。

Ａ−２７，２８、Ｂ−２７，２８について風乾後の物性
及び６０°Ｃ１９０％ＲＨでの経時変化を゛みる、１こ
の結果を表１５に示す。

表１５ 実施例、比較例を対比すれば明らかなようにσＳの低下
は酸化防止剤の添加によシ、経時変化（６０°Ｃ１９０
％ＲＨ）の３週間での６Ｂの値が、１２０〜１２５でち
ゃ、無添加の１００〜１１０と比較し、耐酸化性に向上
がある。

しかし、添加剤の量は０．０１％は無添加とほとんど差
がなく、０．０５％以上必要である。

又、５％と７％の添加量にたいしては、はとんど差がな
く、５％で飽和し、それ以上の添加は効果がうすい。

処理時間も、０．５時間では、酸化皮膜が不均一とｆｒ
、シ、１時間以上を要する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化防止剤を添加した有機溶剤に金属磁性粉末を浸漬し
   、その後酸素を含む不活性ガスによシ乾燥強制酸化する
   事を特徴とする耐食、安定性の保持された金属磁性粉末
   の製造方法。