JPS5914081B2 - 耐蝕性に優れた金属磁性粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、耐蝕性に優れた金属磁性粉末の製造法、さ
らに詳しくは気相中で鉄を主体とする金属磁性粉末の粒
子表面に耐蝕性に富む酸化被膜を１０形成する方法に関
するものであり、その主たる目的は磁気テープ、磁気デ
ィスクなどの磁気記録媒体用の記録素子や一般の磁石材
料として有用な磁性粉末を提供する点にある。

金属鉄粉末などの金属磁性粉末は、一般的に金１５属酸
化物粉末を加熱還元して製造されるものであり、酸化物
系磁性粉末に比較して磁気特性、特に飽和磁化量（σｓ
）および保磁力（Ｈｏ）に優れるが、反面、空気中で非
常に酸化を受け易く、飽和磁化量（σｓ）が経時的に低
下し、貯蔵安定性に欠け、ま２０た発火の危険性が大き
いという問題がある。

このような事情から、金属磁性粉末に耐蝕性を付与する
ことを目的として、粉末粒子の表面に酸化被膜を形成す
る方法が種々提案されている。その代表的な方法として
、金属磁性粉末をトルエン２５などの有機溶媒中に浸漬
した状態で空気などの酸化性ガスを吹き込んで酸化被膜
を形成させる方法がある。この方法によれば比較的良好
な耐蝕性が付与されるが、液相中での反応であるため、
気相中で行なう場合に比較して処理能率（時間と量）３
０が悪く、濾過や乾燥を行なうため工程も繁雑となり、
有機溶媒の使用などでコストも高く、工業的規模での実
用化にはやや難がある。また、原料中に凝集塊が存在す
る場合、酸化は凝集塊の内部まで及ばず、表面部分だけ
に止どまる場合があり、３５その結果酸化被膜が充分に
形成されな（・一次粒子が残る欠点があり、無論、金属
磁性粉末を凝集してペレット化した原料にこの処理方法
を適用することはできない。一方、酸化性ガスを用いて
気相中で酸化被膜を形成する方法についても種々提案さ
れているが、いずれも、不動態的な酸化被膜とならずに
α−ＦｅＯＯＨなどの膜が形成されたり、酸化被膜の均
一性や緻密性に難があつたりして充分な耐蝕性が付与さ
れない。

品質のばらつきが大きい、酸化が進み過ぎて磁気特性が
悪化する、反応操作が繁雑で制御が困難である、などの
欠点があり、まだ実用的に満足できる方法は知られてい
ない。この発明者らは、鉄を主体とする１μ以下の微細
な金属磁性粉末について、気相中での酸化によつて充分
な耐蝕性を付与する条件を究明するために、酸素含有ガ
ス気流中での酸化において、酸素濃度と水蒸気濃度およ
び反応温度などの諸因子を種々変化させて綿密な実験研
究を行ない、次の結果を得た。Ａ．反応には時間をかけ
てもそれ以上の酸化反応が進行しない飽和状態が存在し
、この飽和状態に至る反応量は供給する酸素含有ガス中
の酸素濃度には余り影響されず、反応温度でほぼ決まる
。

これは、同一原料を用いたとき、粒子表面に形成される
酸化被膜の厚みが反応温度によつてほぼ一義的に定まる
ことを意味する。Ｂ．反応温度の上昇に伴なう磁性粉末
の磁気特性の低下、特に飽和磁化量（σｓ）の低下は、
反応温度が２００℃以上となると顕著となり、また実用
上の許容範囲をも外れる。

飽和磁化量（σｓ）の低下は酸化被膜の厚みにほぼ比例
する。Ｃ．反応は発熱反応であり、酸素ガス濃度が高い
場合は急速な反応に伴なう発熱によつて反応温度自体が
著しく上昇する。

とくに１０，０００ＰＦ１を超える酸素濃度では、加熱
を行なわずに常温で反応を開始しても、発熱によつて２
００℃以上の反応温度となる。Ｄ．酸素濃度が極端に低
（・場合は、上記ａで述べた飽和状態に達するまでの時
間が不必要に長くなるので、実用的見地からすれば、少
なくとも１００匹の酸素ガス濃度が必要となる。

Ｅ．水蒸気は、反応温度の低下に寄与するが、酸化被膜
の組成に影響を及ぼし、α−ＦｅＯＯＨなどの耐蝕性に
乏しい酸化被膜が形成される要因となる。

したがつて、耐蝕性の面から５，０００ｐｐｍ以下の水
蒸気濃度が適当である。この発明は、以上の結果に基い
てなされたものであり、１００〜１０，０００ＰＩ０の
酸素ガスを含有して水蒸気濃度が５，０００ｐｐＩｎ以
下である不活性ガス雰囲気中もしくは１０−４ａｔｍを
越え１０−２ａｔｍ以下の減圧酸素雰囲気中で、２００
℃以下の反応温度にて、鉄を主体とする金属磁性粉末も
しくはその造粒物を酸化処理し、上記粉末の粒子表面に
酸化被膜を形成することを特徴とする耐蝕性に優れた金
属磁性粉末の製造法である。

この方法によれば、得られる磁性粉末は、粒子表面に形
成される酸化被膜がＦｅ３Ｏ４などの不動態的な組成を
持ち、かつ緻密なものとなり、優れた耐蝕性と実用的に
充分な磁気特性を示し、しかも品質のはらつきも少ない
という特徴がある。

さらに、この方法では前記のように反応が飽和状態で停
止するため、所望の酸化被膜厚、換言すれば耐蝕性を有
する磁性粉末を得るには、反応温度を適当に設定するだ
けでよく、その制御が極めて容易である。また、反応の
終点は酸素の消費量がほぼ零となつた時点として認知で
きるので、供給側と排出側のガス中の酸素濃度を測定す
るのみで反応進行状態とその終了を知ることが可能であ
る。原料の鉄を主体とする金属磁性粉末としては、良好
な磁気記録再生が可能になるように、粒径が１μ以下、
長軸／短軸が２以上の針状の微細な金属鉄のみからなる
粉末、鉄を主体として所望によりコバルト、クロム、ニ
ツケル、リン、スズ、アルミニウム、マグネシウム、チ
タン、シリコン、タングステン、亜鉛などを含有する粉
末が挙げられるが、この発明方法では、これら粉末をペ
レツト化したもの、すなわち造粒物でも支障なく用い得
る。

さらに、これらの原料は、通常オキシ水酸化鉄ないし酸
化鉄を出発原料として加熱還元によつて製造され、還元
処理後に発火ないし酸化を防止する目的でトルエンなど
の有機溶剤中で浸漬処理されるのが普通であるが、この
発明では、これらの有機溶剤が付着した原料をそのまま
反応器中に収容し、酸化処理前に加熱揮散させて回収す
ることができる。１００〜１０，０００ＰＰＩ１の酸素
ガスを混入する不活性ガスは種々存在するが、経済性の
面から窒素ガスが好適である。

また、１００〜１０，０００ＰＩ１０の酸素ガスを含む
不活性ガス雰囲気の代わりに１０−４ａｔｍを越え１０
−２ａｔｍ以下の減圧酸素雰囲気中で酸化処理を施して
も差しつかえない。反応装置としては、気相中での接触
効率の点から、流動床装置が好ましく用いられる。

以下に、この発明の実施例および比較例を示す。

第１図は使用した流動床装置を示す概略説明図であり、
１は竪形反応塔（直径２００關、長さ１．３ｍ）であり
、その上部は底面がガス分散板３となつた反応管２が設
置された反応域Ｚ１、下部はアルミナボール充填層４を
有する予熱域Ｚ２となつており、塔１の周囲には加熱用
のソースヒータ５が付設されている。６はエアーボンベ
、７は窒素ガスボンベであり、８はガス流量計、９は加
湿器を示す。

ガス導入管１０の経路には、圧力計Ｐ、酸素濃度計Ｍ１
、水蒸気濃度計Ｍ２が付設され、またガス排出管１１の
経路にはトルエンなどの有機溶剤を凝縮回収するための
冷却管１２と酸素濃度計Ｍ３力附設されている。Ｔｌは
反応温度測定装置、Ｔ２は導入ガス温度測定装置である
。１３は、反応管２内に充填された原料の金属鉄磁性粉
末ペレツトである。

実施例 １ トルエンを含浸する粒径＝０．３５μ、長軸／短軸−１
０の単一粒子からなる金属磁性粉末ペレツト２．８３ｋ
ｇ（トルエン１．８３ｋｇ含有）を反応管（第１図２）
に充填し、１３０℃に加熱した窒素ガスを流量２ＮｍＡ
Ｉにて２時間導入し、トルエンを揮散除去した。

続いて、酸素ガス濃度２０００ＰＰ［１１．水蒸気濃度
１５０Ｐ−の窒素ガスを８０℃に予熱して流量２４Ｎｍ
／ｈにて導入し、酸化処理を行なつた。このとき反応温
度は第２図の曲線Ａで示す変化をたどり、導入側のガス
中酸素濃度は曲線Ｂ１、排出側のそれは曲線Ｂ２で示す
とおり変イヒし、約６０分で反応が飽和状態（反応終了
）に達したことがわかる。８５分経過時点の温度の低下
は、この時点で導入ガスの予熱を停止して常温（２０℃
）とした結果である。

実施例 ２ 実施例１における導入ガス中の酸素ガス濃度を１０，０
００ＰＰ［Ｉｌとして、導入ガスの予熱を行なわなかつ
た以外は、全て実施例と同一にして酸化処理した。

比較例 １ 実施例１における導入ガス中の酸素ガス濃度を３０，０
００匹として、導入ガスの予熱を行なわなかつた以外は
、全て実施例１と同一にして酸化処理を行なつた。

以上の実施例１および２、比較例１における最高反応温
度と反応終了時間などを第１表に総括して示す。

上表より、酸素ガス濃度を１０，０００ＰＦ１以下とし
た場合は反応温度を２００℃未満にすることが可能であ
るが、酸素ガス濃度が１０，０００ＰＦ１を越える場合
には、常温のガスを導入しても２００℃以上の反応温度
となることがわかる。

第３図は、導入ガス中の酸素ガス濃度もしくは余熱温度
を種々変更することによつて反応温度を変え、上記実施
例と同様にして酸化処理を行なつて得た金属鉄磁性粉末
について、前記酸化処理直後の飽和磁化量（σｓ）とこ
れを６０℃，８０（ｆ）ＲＨの促進条件下で６４時間放
置した場合の劣化率｛処理直後の飽和磁化量（σｓ）を
１００ｑ１）として、放置後のσｓの低下量を％で示す
｝とを測定した結果を、反応温度に対比して示したもの
である。

図中、曲線Ｃは処理直後の飽和磁化量を、曲線Ｄは劣化
率を示す。第３図から、反応温度が高いほど劣化率が少
なく特に８０℃以上の反応温度で酸化処理を行なつた場
合は、劣化率が１０（Ｆ６以下となつて、耐蝕性が極め
て良好であるが、２００℃以上の反応温度で行なつた場
合は、酸化処理直後の飽和磁化量が既に大きく低下して
いること、および２００℃を境としてより高温では温度
の上昇に対する酸化処理直後の飽和磁化量の低下が非常
に大であることがわかる。

実施例 ３〜５，比較例 ２ 実施例１の方法において、導入ガス中の水蒸気濃度を５
００ＰＦ１、１０００ＰＦ１１５０００ＰＦ！（以上実
施例）、１０，０００ＰＦ（比較例２）として酸化処理
を行なつた。

得られた磁性粉末について、上記の第２図の場合と同様
にして劣化率を測定した。結果を第２表に示す。第４表
の実施例６〜９かられかるように、酸化時の酸素分圧を
１×１０−４ａｔｍを越え１×１０−２ａｔｍ以下の範
囲とすることにより、最高反応温度はいずれも２００℃
未満となる。

この結果、飽和磁化（σｓ）は実用の範囲となる。また
、σｓの劣化率も１０（：ｆ）以下であり実用性の高い
金属磁性粉末が得られる。反応終了時間は酸素分圧によ
つて変化するが、いずれも２８００分（〜２日）以下で
あり？ また、前記の実施例１、第３図の作成に用いた
金属鉄磁性粉末より選んだ試料について、加速電圧１０
００にて電子線回折を行なつて酸化被膜の組成を調べた
ところ、第３表の結果を得た。上記第３表から、水蒸気
濃度が低い場合は酸化被膜が耐蝕性に優れたＦｅ３Ｏ４
を主体する組成になるのに対して、高濃度ではα−Ｆｅ
ＯＯＨなどの成分が増加し、結果として前記第２表に示
すように劣化率に差異を生じることがわかる。実施例
６〜９，比較例 ３〜４ 実施例１に用いたと同じトルエンを含浸した金 ｊ属磁
性粉末ペレツト２．８３ｋｇ（トルエン１．８３ｋｇ，
金属磁性粉末１ｋｇ）を、真空乾燥機に入れ４０℃で真
空乾燥した。

乾燥終了後、所定の温度で酸化性ガスを導入し、金属磁
性粉末の酸化処理を行なつた。最高反応温度、反応終了
時間、磁性粉末の飽和磁化（σｓ）、金属粉末を６０℃
、８００１）Ｒ．Ｈ．に６４時間放置した場合のσｓの
劣化率などを下記第４表に総括して示す。不十分となり
、その結果、空気中に取出すと発火した。

以上述べたように、酸素分圧を１×１０−４ａｔｍを越
え１×１０−２ａｔｍ以下の範囲とすることにより実用
性の高い金属磁性粉末がえられる。

なお、本実施例では導入ガスとして空気または酸素を用
いた場合について示したが、これ以外の酸化性ガスを導
人しても酸素分圧を１×１０−４ａｔｍを越え１×１０
−２ａｔｍ以下の範囲とすれば実施例６〜９と同様な結
果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例で用いた流動床装置を示す
概略説明図、第２図は実施例１における反応温度と導人
ガス中および排出ガス中の酸素ガス濃度の経移を示す図
、第３図は反応温度と、酸化処理直後の金属鉄磁性粉末
の飽和磁化量（σｓ）および劣化率との関係を示す図で
ある。 Ａ・・・反応温度の変化曲線、Ｂ１・・・導入ガス中の
酸素ガス濃度変化曲線、Ｂ２・・・排出ガス中の酸素ガ
ス濃度変化曲線、Ｃ・・・酸化処理直後の飽和磁化量の
対温度変化曲線、Ｄ・・・劣化率の対温度変化曲線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １００〜１０，０００ｐｐｍの酸素ガスを含有して
   水蒸気濃度が５，０００ｐｐｍ以下である不活性ガス雰
   囲気中もしくは１０＾−＾４ａｔｍを越え１０＾−＾２
   ａｔｍ以下の減圧酸素雰囲気中で、２００℃未満の反応
   温度にて、鉄を主体とする金属磁性粉末もしくはその造
   粒物を酸化処理し、上記粉末の粒子表面に酸化被膜を形
   成することを特徴とする耐蝕性に優れた金属磁性粉末の
   製造法。