JP2018195802A - 磁粉及び磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境における磁気特性の低下を抑制できる磁粉及び磁石を提供すること。【解決手段】磁粉１は、Ｌ１０−ＦｅＮｉを含む本体部３と、前記本体部の表面に形成された酸化物層５と、を備える。酸化物層の厚みは５ｎｍ以下であることが好ましい。酸化物層はＮｉｘＦｅ（３−ｘ）Ｏ４を含み、前記ｘは０以上３以下であることが好ましい。磁粉の粒径は３０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。磁石７は、母材９と、前記母材中に分散した磁粉１と、を備える。【選択図】図１

Description

本開示は磁粉及び磁石に関する。

従来、希土類ボンド磁石が知られている。希土類ボンド磁石は、母材と、その母材中に分散した希土類磁粉とを備える。希土類ボンド磁石は、磁気特性、成形自由度、寸法安定性等において優れている。希土類ボンド磁石は、自動車向け各種モーター、アクチュエータ等に使用される。希土類ボンド磁石は特許文献１に開示されている。

特開２０１３−９８２５４号公報

希土類ボンド磁石は、高温環境において磁気特性が低下してしまう。その理由は、高温環境において希土類磁粉の表面が酸化されるためであると推測される。本開示は、高温環境における磁気特性の低下を抑制できる磁粉及び磁石を提供する。

本開示の一局面は、Ｌ１０−ＦｅＮｉを含む本体部（３）と、前記本体部の表面に形成された酸化物層（５）と、を備える磁粉（１）である。本開示の一局面である磁粉は、高温環境でも、磁気特性が低下しにくい。

本開示の別の局面は、母材（９）と、前記母材中に分散した本開示の一局面である磁粉（１）と、を備える磁石（７）である。本開示の別の局面である磁石は、高温環境でも、磁気特性が低下しにくい。

なお、この欄及び特許請求の範囲に記載した括弧内の符号は、一つの態様として後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、本開示の技術的範囲を限定するものではない。

磁粉の構成を表す断面図である。 磁石の構成を表す断面図である。 熱処理温度と、酸化物層の厚さとの関係を示すグラフである。 熱処理の前後における磁粉のＸＲＤパターンを示すチャートである。 磁粉の粒径測定に用いるＴＥＭ画像である。 酸化物層の厚さ測定に用いるＴＥＭ画像である。 測定温度と、規格化したＭｒ値との関係を表すグラフである。 測定温度と、規格化したＨｃ値との関係を表すグラフである。 磁粉１ＤのＸＲＤパターンを表すチャートである。 磁粉１ＡのＸＲＤパターンを表すチャートである。 酸化物層５が反強磁性体を含む場合の磁粉の磁気特性を表すヒステリシスカーブである。

本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
１．磁粉の構成
図１に示すように、磁粉１は、Ｌ１０−ＦｅＮｉを含む本体部３と、本体部３の表面に形成された酸化物層５と、を備える。磁粉１は、高温環境でも磁気特性が低下しにくい。磁気特性として、例えば、残留磁化Ｍｒ、保持力Ｈｃ等が挙げられる。

Ｌ１０−ＦｅＮｉとは、Ｌ１０構造を有するＦｅＮｉを意味する。本体部３の形状は特に限定されない。本体部３の形状として、例えば、球形、不規則な形状等が挙げられる。
磁粉１の粒径は３０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、３０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。磁粉１の粒径が３０ｎｍ以上である場合、磁粉１の保持力が一層高くなる。磁粉１の粒径が１０μｍ以下である場合、磁粉１の保持力が一層高くなる。また、磁粉１の粒径が１０μｍ以下である場合、磁粉１を含む磁石の成型自由度が一層向上する。磁粉１の粒径の測定方法は以下のとおりである。

磁粉１の集合を表すＴＥＭ画像を取得する。そのＴＥＭ画像において、１０個の磁粉１を任意に抽出する。抽出した１０個の磁粉１のそれぞれについて、粒径を測定する。１０個の磁粉１の粒径を平均化した値を、磁粉１の粒径とする。図５に、ＴＥＭ画像の例を示す。図５において○印が付された部分は、抽出された磁粉１である。

酸化物層５の厚みは、０．８３ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることが好ましい。０．８３ｎｍは、酸化物層５を構成する酸化物の結晶格子の間隔に該当する。酸化物層５の厚みが０．８３ｎｍ以上である場合、本体部３の酸化を一層抑制できる。酸化物層５の厚みが５．０ｎｍ以下である場合、本体部３の酸化を一層抑制でき、磁粉１の残留磁化が一層高くなる。酸化物層５の厚みの測定方法は以下のとおりである。磁粉１の集合を表すＴＥＭ画像を取得する。そのＴＥＭ画像において、５個の磁粉１を抽出する。それぞれの磁粉１において、任意に選択した４点での酸化物層５の厚みを測定する。合計２０点における酸化物層５の厚みの平均値を、酸化物層５の厚みとする。

図６に、ＴＥＭ画像の例を示す。図６における左側の部分は１個の磁粉１を表す。１〜４の番号が付された矩形の枠は、酸化物層５の厚みを測定する部分を表す。図６における右側の部分は、１の番号が付された枠内を表す。「４．２ｎｍ」は、１の番号が付された枠内における酸化物層５の厚みを意味する。図６における右側の部分に示すように、ＴＥＭ画像において、画像の明暗により、酸化物層５を識別することができる。

酸化物層５は、Ｎｉ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}Ｏ_４を含むことが好ましい。ｘの値は０以上３以下である。酸化物層５がＮｉ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}Ｏ_４を含む場合、高温環境でも、磁粉１の磁気特性が一層低下しにくい。
酸化物層５は、反強磁性体を含むことが好ましい。酸化物層５が反強磁性体を含む場合の磁粉の磁気特性を図１１に示す。酸化物層５が反強磁性体を含む場合、マイナスの外部磁場における磁粉の保持力Ｈｃが大きくなり、プラスの外部磁場における磁粉の保持力Ｈｃが小さくなる。
なお、図１１におけるＡは、酸化物層５が自然酸化膜である磁粉の、マイナスの外部磁場における保持力である。また、Ｂは、酸化物層５が自然酸化膜である磁粉の、プラスの外部磁場における保持力である。
酸化物層５が反強磁性体を含む場合に、マイナスの外部磁場における磁粉の保持力Ｈｃが大きくなる理由は、酸化物層５に含まれる反強磁性体と、本体部３に含まれるＬ１０−ＦｅＮｉとの界面で交換磁気異方性が発生し、Ｌ１０−ＦｅＮｉの磁気モーメントの向きを保持するためであると推測される。酸化物層５は、反強磁性体を主成分とすることが一層好ましい。

よって、酸化物層５が反強磁性体を含む場合、磁粉をプラスに着磁するための磁場が小さくて済む。酸化物層５が反強磁性体を含む場合、マイナスの磁場に対して反転しにくくなり、永久磁石としての性能が安定化する。
また、酸化物層５が反強磁性体を含む場合、酸化物層の耐環境性及び耐久性が一層高くなる。酸化物層５が反強磁性体を含む場合、外部磁場の変化で生じる誘導起電力による渦損を低減できる。その理由は、ＮｉＯ等の反強磁性体の電気伝導度が半導体並みであるためである。

磁粉のＸＲＤの測定結果において、反強磁性体に由来する（１１１）のピーク面積をＳ_１とし、Ｎｉ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}Ｏ_４に由来する（３１１）のピーク面積をＳ_２とする。Ｓ_２に対するＳ_１の比率をＳ_１／Ｓ_２比とする。Ｓ_１／Ｓ_２比は０．２７より大きいことが好ましい。Ｓ_１／Ｓ_２比が０．２７より大きい場合、マイナスの外部磁場における磁粉の保持力Ｈｃが一層高くなる。酸化物層が含む反強磁性体が多いほど、Ｓ_１／Ｓ_２比は大きくなる。

なお、酸化物層が自然酸化膜である場合、Ｓ_１／Ｓ_２比は０．２７以下となる。その理由は以下のとおりである。ＦｅＮｉ粒子におけるＦｅとＮｉとの質量比は１：１である。そのため、自然酸化膜において、ＮｉＯのモル比が最大となるとき、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４とＮｉＯとのモル比は、１：１である。ＮｉＦｅ_２Ｏ_４とＮｉＯとのモル比が１：１であるときのＳ_１／Ｓ_２比は０．２７である。よって、酸化物層が自然酸化膜である場合、Ｓ_１／Ｓ_２比は０．２７以下である。

なお、Ｎｉ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}Ｏ_４に由来する（２２２）のピークの角度は、ＮｉＯに由来する（１１１）のピークの角度に近い。そのため、Ｎｉ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}Ｏ_４に由来する（２２２）のピークが観測される場合において、ＮｉＯに由来する（１１１）のピーク面積Ｓ_１を算出するとき、Ｎｉ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}Ｏ_４に由来する（２２２）のピークの寄与を差し引くことが望ましい。

反強磁性体の少なくとも一部のネール温度は２７３Ｋ以上であることが好ましい。反強磁性体の少なくとも一部のネール温度が２７３Ｋ以上である場合、室温以上の温度において、マイナスの外部磁場における磁粉１の保持力Ｈｃが一層高くなる。

反強磁性体として、例えば、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＦｅＳ_２、ＦｅＦ_２、Ｃｒ、ＡｕＭｎ、ＭｎＰｔ、ＭｎＰｄ、γＦｅＭｎ、及びγＩｒＭｎから成る群から選択される１以上が挙げられる。反強磁性体がこれらの物質である場合、マイナスの外部磁場における磁粉１の保持力Ｈｃが一層高くなる。

酸化物層５が反強磁性体を含む場合、酸化物層の厚みは１ｎｍ以上であることが好ましい。酸化物層の厚みが１ｎｍ以上である場合、マイナスの外部磁場における磁粉１の保持力Ｈｃが一層高くなる。
２．磁石の構成
図２に示すように、磁石７は、母材９と、母材９中に分散した磁粉１と、を備える。磁石７はボンド磁石である。磁石７は、高温環境でも磁気特性が低下しにくい。磁気特性として、例えば、残留磁化Ｍｒ、保持力Ｈｃ等が挙げられる。

母材９は、例えば、樹脂を含む。母材９が樹脂を含む場合、磁石７の成形自由度や寸法安定性が高い。樹脂として、ガラス転移温度が１００℃以上である樹脂が好ましい。母材９が、ガラス転移温度が１００℃以上である樹脂を含む場合、高温状態における磁石７の強度が一層高くなる。ガラス転移温度が１００℃以上である樹脂として、例えば、エポキシ、フェノール、ポリエステル、ポリイミド、及びポリアミド等が挙げられる。母材９の全てが樹脂であってもよいし、母材９の一部が樹脂であってもよい。樹脂として、熱硬化型樹脂が好ましい。熱硬化型樹脂として、例えば、エポキシ系、フェノール系等が挙げられる。

磁石７の全体積を１００ｖｏｌ％としたとき、磁粉１の体積割合は５０〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。磁粉１の体積割合が５０ｖｏｌ％以上である場合、磁石７の磁気特性が一層向上する。磁粉１の体積割合が８０ｖｏｌ％以下である場合、磁石７の製造が一層容易になる。

磁石７は、官能基を有する有機金属化合物をさらに備えることが好ましい。有機金属化合物は、磁粉１と母材９との界面１１に選択的に存在していてもよいし、母材９の全体にわたって存在していてもよい。

母材に含まれる樹脂のＳＰ値をＳＰ１とする。官能基を有する有機金属化合物のＳＰ値をＳＰ２とする。以下の式（１）で表されるＸが、−０．２５〜０．２５の範囲内であることが好ましい。ＳＰ値は、Fedors法による推算値である。

Ｘが−０．２５〜０．２５の範囲内である場合、母材９における磁粉１の分散性や、磁粉１と母材９との密着性が一層向上する。官能基として、例えば、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。有機金属化合物として、例えば、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、４-アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。有機金属化合物が含む金属として、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。

有機金属化合物が含む金属は、磁粉が備える酸化物層と共有結合していると推測される。また、有機金属化合物が含む官能基は、母材側に存在すると推測される。
磁粉１の全質量を１００質量％としたとき、有機金属化合物の質量割合は０．１〜１０質量％であることが好ましい。有機金属化合物の質量割合が０．１〜１０質量％の範囲内である場合、母材９における磁粉１の分散性や、磁粉１と母材９との密着性が一層向上する。

３．磁粉における酸化物層の形成
Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子を１５０〜２００℃で熱処理すると、その表面に酸化物層が形成される。その結果、Ｌ１０−ＦｅＮｉを含む本体部と、本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造される。

熱処理は、例えば、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子と樹脂との混練物に対し行うことができる。また、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子が単独で存在する状態において熱処理を行ってもよい。
図３に、熱処理温度と、酸化物層の厚さとの関係を示す。熱処理温度を１５０〜２００℃とすれば、酸化物層の厚さを、ほぼ飽和する厚さとすることができる。飽和する厚さは約５ｎｍである。

図４に、熱処理の前における磁粉のＸＲＤパターン（以下では処理前パターンＡとする）と、３００℃での熱処理後の磁粉のＸＲＤパターン（以下では処理後パターンＢとする）とを示す。処理前パターンＡには、Ｎｉ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（ｘ〜１．５）の存在を示すピークＰはない。処理後パターンＢには、Ｎｉ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（ｘ〜１．５）の存在を示すピークＰがある。このことから、熱処理により酸化物層が生じ、酸化物層にＮｉ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（ｘ〜１．５）が含まれることが確認できた。
なお、上記のように熱処理を行うことで形成された酸化物層は自然酸化膜である。反強磁性体を主成分とする酸化物層を、以下のようにして形成することができる。まず、本体部３の表面に形成されている自然酸化膜を除去する。自然酸化膜を除去する方法として、例えば、水素雰囲気の下、高温で熱処理する方法が挙げられる。また、自然酸化膜を除去する方法として、例えば、酸の水溶液に浸漬する方法が挙げられる。酸として、例えば、硝酸等が挙げられる。

自然酸化膜を除去した後、本体部３を水酸化ニッケル溶液に入れる。このとき、ＮｉＯを主成分とする酸化物層が本体部３の表面に形成される。また、後述する実施例２において示す電気化学法によっても、ＮｉＯを主成分とする酸化物層を形成することができる。

４．実施例１
（４−１）Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子の製造方法
原料として、ＦｅＮｉ不規則合金粉末を用意した。このＦｅＮｉ不規則合金粉末は、熱プラズマ法により作製された日清エンジニアリング株式会社製の特注品である。ＦｅＮｉ不規則合金粉末における組成比は、Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０である。組成比の単位はｍｏｌ％である。ＦｅＮｉ不規則合金粉末の平均粒径は６０ｎｍである。

上記のＦｅＮｉ不規則合金粉末の構造をＬ１０構造とするために、窒化脱窒素処理を施した。窒化脱窒素処理の具体的な手順は下記のとおりである。
ＦｅＮｉ不規則合金粉末を試料ボートに乗せた。その試料ボートを管状炉に設置した。管状炉は、アンモニアガス及び水素ガスを導入可能である。管状炉の雰囲気をアンモニアガスとし、３５０℃で５０時間窒素化処理を行った。

次に、管状炉の雰囲気を水素ガスに置換し、３００℃で２時間脱窒素処理を行った。次に、管状炉を冷却してから、試料ボートを管状炉から取り出した。その結果、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子が得られた。Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子は、Ｌ１０構造を有するＦｅＮｉ粒子である。

（４−２）磁石の製造方法
前記（４−１）で得られたＬ１０−ＦｅＮｉ粒子の表面に対して、４-アミノフェニルトリメトキシシランによる表面改質を行った。表面改質の目的は、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子と樹脂との親和性及び密着性の向上である。４-アミノフェニルトリメトキシシランは、有機金属化合物に対応する。また、４-アミノフェニルトリメトキシシランは、シランカップリング剤溶液の一種である。４-アミノフェニルトリメトキシシランのＳＰ値は１０ ．２である。

表面改質の具体的な方法は以下のとおりである。Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子にアルコール水溶液を加え、スラリー液を調製した。アルコール水溶液は、質量比で、水/エタノールが１／９であるものである。そのスラリー液に、４-アミノフェニルトリメトキシシランを添加した。４-アミノフェニルトリメトキシシランの添加量は、スラリー液に含まれるＬ１０−ＦｅＮｉ粒子の１質量％である。４-アミノフェニルトリメトキシシランの添加後、スラリー液を超音波により３分間攪拌し、その後１０分間放置した。次に、スラリー液から、表面改質されたＬ１０−ＦｅＮｉ粒子をろ過によって取り出した。取り出したＬ１０−ＦｅＮｉ粒子を浅いトレー上に広げて、３０分間乾燥した。

次に、表面改質されたＬ１０−ＦｅＮｉ粒子とエポキシ樹脂とを攪拌機を用いて混練し、混練物を得た。混練物におけるＬ１０−ＦｅＮｉ粒子の体積割合は６０ｖｏｌ％であり、エポキシ樹脂の体積割合は４０ｖｏｌ％である。エポキシ樹脂は３Ｍ製ＥＸＰ９５５である。エポキシ樹脂のＳＰ値は１０．９である。エポキシ樹脂の耐熱温度は１８０℃である。エポキシ樹脂のガラス転移温度は１９５℃である。エポキシ樹脂は母材に対応する。攪拌機は、プライミクス株式会社製のフィルミックス３０−３０型である。

次に、混練物を、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍのサイズの角柱の型に注入した。次に、６４ＭＰａの圧力、及び、２Ｔの磁場を加えながら、１５０℃の温度でエポキシ樹脂を硬化させ、磁石を完成した。エポキシ樹脂を硬化させるとき、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子の表面に酸化物層が形成される。その結果、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子を含む本体部と、本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が生じる。磁石において、磁粉はエポキシ樹脂中に分散している。

（４−３）磁石の評価
前記（４−２）で製造した磁石に含まれる磁粉の粒径を上述した方法で測定した。磁粉の粒径は６０ｎｍであった。前記（４−２）で製造した磁石に含まれる磁粉が備える酸化物層の厚みを上述した方法で測定した。酸化物層の厚みは５ｎｍであった。前記（４−２）で製造した磁石に含まれる磁粉が備える酸化物層のＸＲＤパターンを取得した。そのＸＲＤパターンには、Ｎｉ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（ｘ〜１．５）の存在を示すピークＰが存在した。

前記（４−２）で製造した磁石の保持力Ｈｃ及び残留磁化Ｍｒを測定した。測定には、Quantum Desighn社製の小型無冷媒型PPMS VersaLabとヒーターオプションとを用いた。測定において、磁場掃引速度を１０Ｏｅ／ｓとした。測定サンプルの形状は、おおよそ３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの立方体とした。

まず、測定サンプルに対し、十分大きな磁場を印加し、測定サンプルの磁化を飽和させた。このときの磁場は例えば５００００Ｏｅである。次に、印加磁場を徐々に小さくしていき、印加磁場がゼロになったときの測定サンプルの磁化の大きさを残留磁化Ｍｒとした。

次に、上とは逆方向の磁場を測定サンプルに印加し、印加磁場を徐々に大きくした。測定サンプルの磁化がゼロになったときの印加磁場の強さを保磁力Ｈｃとした。
ヒーターオプションを用い、測定サンプルの温度を変えながら、上記の方法で磁石の保持力Ｈｃ及び残留磁化Ｍｒを測定した。また、比較例として、ネオマグ株式会社製のＮｄボンド磁石についても、同様の測定を行った。測定結果を図７、図８に示す。図７、図８における縦軸は、規格化した値を表す。規格化した値とは、２７℃における値を１００とする値を意味する。

前記（４−２）で製造した磁石は、Ｎｄボンド磁石に比べて、高温環境においても、保持力Ｈｃ及び残留磁化Ｍｒが低下しにくかった。
５．実施例２
（５−１）磁粉１Ａの製造
実施例１と同様にして、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子を得た。Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子の平均粒径は５００ｎｍである。Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子を、２４０℃の大気中に１時間放置した。このとき、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子の表面に酸化物層が形成された。この酸化物層は自然酸化膜である。以上の工程により、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子を含む本体部と、その本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造された。以下ではこの磁粉を磁粉１Ａとする。

（５−２）磁粉１Ｂの製造
磁粉１Ａを、水素１００％の雰囲気の下、４００℃の温度で１時間熱処理した。この熱処理により、酸化物層が還元、除去され、酸化物層を備えない磁粉が得られた。

次に、酸化物層を備えない磁粉を、水酸化ニッケル水溶液に１時間浸漬した。水酸化ニッケル水溶液における水酸化ニッケルの濃度は０．１質量％である。水酸化ニッケル水溶液の温度は室温である。水酸化ニッケル水溶液に浸漬する処理により、不完全なＮｉＯ膜がＬ１０−ＦｅＮｉ粒子の表面に形成された。

次に、一定の酸素濃度の下、磁粉を磁場中で１時間熱処理した。酸素濃度は約０．０１質量％である。磁場の強さは９Ｔである。熱処理の温度は４００℃である。この熱処理により、ＮｉＯ膜の結晶性が向上した。また、この熱処理により、ＮｉＯ膜とＬ１０−ＦｅＮｉ粒子との界面における交換結合力が発現した。

以上の工程により、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子を含む本体部と、その本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造された。以下ではこの磁粉を磁粉１Ｂとする。磁粉１Ｂが備える酸化物層は、主としてＮｉＯから成る。

（５−３）磁粉１Ｃの製造
基本的には磁粉１Ｂの製造方法と同様にして、磁粉１Ｃを製造した。ただし、磁粉１Ａの酸化物層を除去する方法として、磁粉１Ａを硝酸水溶液に１０時間浸漬する方法を採用した。硝酸水溶液の濃度は３０質量％である。硝酸水溶液の温度は８０℃である。

（５−４）磁粉１Ｄの製造
磁粉１Ａを、水素１００％の雰囲気の下、４００℃の温度で１時間熱処理した。この熱処理により、酸化物層が還元、除去され、酸化物層を備えない磁粉が得られた。

次に、電気化学法により、酸化物層を形成した。電気化学法は以下のとおりである。ＮｉＣｌ_２、ＺｎＣｌ、及びＫＣｌを、１：１０：１２のモル比で混合し、３００℃に加熱して溶融することで、浴を作製した。上記の酸化物層を備えない磁粉を、フェライトメッシュに１トン／ｃｍ^２の圧力で圧粉することで、作用極を作製した。また、グラッシーカーボンから成るカウンター電極と、Ｎｉから成る参照電極とを用意した。

作用極、カウンター電極、及び参照電極を浴に浸漬した。作用極に対し、所定の電位を加えた。所定の電位とは、Ｎｉ／Ｎｉ^２＋の溶解と析出との平衡電位に対し、−０．２〜−０．７Ｖの電位である。その結果、作用極に含まれる磁粉に、ＮｉＯを主成分とする酸化物層が形成された。

次に、作用極に含まれる磁粉を、一定の酸素濃度の下、磁場中で１時間熱処理した。酸素濃度は約０．０１質量％である。磁場の強さは９Ｔである。熱処理の温度は４００℃である。この熱処理により、ＮｉＯを主成分とする酸化物層の結晶性が向上した。また、この熱処理により、ＮｉＯを主成分とする酸化物層とＬ１０−ＦｅＮｉ粒子との界面における交換結合力が発現した。

以上の工程により、Ｌ１０−ＦｅＮｉ粒子を含む本体部と、その本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造された。以下ではこの磁粉を磁粉１Ｄとする。磁粉１Ｄが備える酸化物層は、主としてＮｉＯから成る。

（５−５）磁粉１Ｅの製造
基本的には磁粉１Ｄの製造方法と同様にして、磁粉１Ｅを製造した。ただし、磁粉１Ａの酸化物層を除去する方法として、磁粉１Ａを硝酸水溶液に１０時間浸漬する方法を採用した。硝酸水溶液の濃度は３０質量％である。硝酸水溶液の温度は８０℃である。

（５−６）磁粉のＸＲＤ測定
磁粉１Ａ〜１Ｅのそれぞれについて、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定において使用したＸ線はｋβ線である。測定試料には、測定精度を確認するために、Ｓｉ粉末を微量混合した。

磁粉１ＤのＸＲＤパターンを図９に示す。このＸＲＤパターンには、ＮｉＯに由来する４２．６℃のピーク（以下ではＮｉＯ（１１１）ピークとする）と、ＦｅＮｉに由来する５０．２のピークと、ＦｅＮｉに由来する５８．７°のピーク（以下ではＦｅＮｉ（２００）ピークとする）と、Ｓｉに由来する５４．４°のピークとがある。

図９における縦軸の数値は、５０．２°のピーク面積の値で割り、１００を掛けて規格化した値である。ＦｅＮｉ（２００）ピークの面積に対する、ＮｉＯ（１１１）ピークの面積の比率は０．０２程度であった。この面積の比率から解析すると、磁粉１ＤにおけるＦｅＮｉとＮｉＯとの質量比は、９４．０：６．０となる。磁粉１Ｄの形態が理想コアシェル構造であり、コアの直径が５００ｎｍであると仮定すると、シェルの厚みは６ｎｍ程度になる。シェルは酸化物層に対応する。

なお、ＮｉＯ（１１１）ピークがＮｉＯに由来するピークである根拠は以下のとおりである。ＸＲＤシミュレーションによれば、仮に、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４の量が充分多ければ、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４に由来するピークが、４０．８°、４２．７°、４９．６°に観測される。ＮｉＦｅ_２Ｏ_４に由来する４０．８°のピーク強度は、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４に由来する４２．６°のピーク強度より大きい。図９のＸＲＤパターンでは、４０．８°にピークは観測されない。そのため、４２．６°のピークは、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４に由来するピークではなく、ＮｉＯに由来するピークである。

磁粉１ＡのＸＲＤパターンを図１０に示す。図９のＸＲＤパターンとは異なり、ＮｉＯ（１１１）ピークは観測されなかった。また、図９のＸＲＤパターンとは異なり、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４に由来する４０．８°のピークが観測された。このことから、磁粉１Ａが備える酸化物層の主成分はＮｉＦｅ_２Ｏ_４であることが確認できた。

磁粉１Ｂでは、Ｓ_２が観測できなかった。そのため、磁粉１ＢにおけるＳ_１／Ｓ_２比は無限大であった。磁粉１ＣにおけるＳ_１／Ｓ_２比は０．８であった。磁粉１Ｄでは、Ｓ_２が観測できなかった。そのため、磁粉１ＤにおけるＳ_１／Ｓ_２比は無限大であった。磁粉１ＥにおけるＳ_１／Ｓ_２比は０．５であった。

（５−７）磁粉の磁気特性の測定
磁粉１Ａ〜１Ｅのそれぞれについて、保持力Ｈｃ、及び残留磁化Ｍｒを測定した。測定には、Quantum Desighn社製の小型無冷媒型PPMS VersaLabとヒーターオプションと用いた。磁場掃引速度は１０Oe/sとした。測定サンプルは、磁粉そのものである。

マイナスの外部磁場における磁粉１Ｂの保持力は、マイナスの外部磁場における磁粉１Ａの保持力の１．０５倍であった。マイナスの外部磁場における磁粉１Ｃの保持力は、マイナスの外部磁場における磁粉１Ａの保持力の１．０３倍であった。マイナスの外部磁場における磁粉１Ｄの保持力は、マイナスの外部磁場における磁粉１Ａの保持力の１．１倍であった。マイナスの外部磁場における磁粉１Ｅの保持力は、マイナスの外部磁場における磁粉１Ａの保持力の１．０８倍であった。

＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。

（１）上記実施形態における１つの構成要素が有する複数の機能を、複数の構成要素によって実現したり、１つの構成要素が有する１つの機能を、複数の構成要素によって実現したりしてもよい。また、複数の構成要素が有する複数の機能を、１つの構成要素によって実現したり、複数の構成要素によって実現される１つの機能を、１つの構成要素によって実現したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加又は置換してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

（２）上述した磁粉、磁石の他、当該磁石を構成要素とするシステム、磁粉の製造方法、磁石の製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

１…磁粉、３…本体部、５…酸化物層、７…磁石、９…母材、１１…界面

Claims (13)

1. Ｌ１０−ＦｅＮｉを含む本体部（３）と、
   前記本体部の表面に形成された酸化物層（５）と、
   を備える磁粉（１）。
2. 請求項１に記載の磁粉であって、
   前記酸化物層の厚みは５ｎｍ以下である磁粉。
3. 請求項１又は２に記載の磁粉であって、
   前記酸化物層はＮｉ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}Ｏ_４を含み、
   前記ｘは０以上３以下である磁粉。
4. 請求項１又は２に記載の磁粉であって、
   前記酸化物層は反強磁性体を含む磁粉。
5. 請求項４に記載の磁粉であって、
   前記磁粉のＸＲＤの測定結果において、前記反強磁性体に由来する（１１１）のピーク面積が、Ｎｉ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}Ｏ_４に由来する（３１１）のピーク面積の０．２７倍より大きい磁粉。
6. 請求項４又は５に記載の磁粉であって、
   前記反強磁性体の少なくとも一部のネール温度は２７３Ｋ以上である磁粉。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の磁粉であって、
   前記反強磁性体は、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＦｅＳ_２、ＦｅＦ_２、Ｃｒ、ＡｕＭｎ、ＭｎＰｔ、ＭｎＰｄ、γＦｅＭｎ、及びγＩｒＭｎから成る群から選択される１以上である磁粉。
8. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の磁粉であって、
   前記酸化物層の厚みは１ｎｍ以上である磁粉。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁粉であって、
   前記磁粉の粒径が３０ｎｍ〜１０μｍの範囲内である磁粉。
10. 母材（９）と、
    前記母材中に分散した請求項１〜９のいずれか１項に記載の磁粉（１）と、
    を備える磁石（７）。
11. 請求項１０に記載の磁石であって、
    前記母材は樹脂を含み、
    前記酸化物層と前記母材との界面（１１）に、官能基を有する有機金属化合物をさらに備え、
    以下の式（１）で表されるＸが、−０．２５〜０．２５の範囲内である磁石。
    前記式（１）におけるＳＰ１は前記樹脂のＳＰ値であり、ＳＰ２は前記官能基を有する有機金属化合物のＳＰ値である。
12. 請求項１０又は１１に記載の磁石であって、
    前記母材は、ガラス転移温度が１００℃以上である樹脂を含む磁石。
13. 請求項１１又は１２に記載の磁石であって、
    前記樹脂は、エポキシ、フェノール、ポリエステル、ポリイミド、及びポリアミドから成る群から選択される１以上である磁石。