WO2018212098A1 - 磁粉及び磁石 - Google Patents
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Definitions
- This disclosure relates to magnetic powder and magnets.
- rare earth bonded magnets are known.
- the rare earth bonded magnet includes a base material and rare earth magnetic powder dispersed in the base material.
- Rare earth bonded magnets are excellent in magnetic properties, molding freedom, dimensional stability, and the like.
- Rare earth bonded magnets are used in various motors and actuators for automobiles.
- a rare earth bonded magnet is disclosed in Patent Document 1.
- rare-earth bonded magnets have reduced magnetic properties in a high-temperature environment. It is estimated that the reason why the magnetic properties are deteriorated is that the surface of the rare earth magnetic powder is oxidized in a high temperature environment.
- One aspect of the present disclosure is a magnetic powder including a main body including L10-FeNi and an oxide layer formed on a surface of the main body.
- the magnetic powder that is one aspect of the present disclosure is less likely to deteriorate in magnetic properties even in a high temperature environment.
- Another aspect of the present disclosure is a magnet including a base material and magnetic powder that is one aspect of the present disclosure dispersed in the base material.
- the magnet according to another aspect of the present disclosure is less likely to have a deteriorated magnetic property even in a high temperature environment.
- the magnetic powder 1 includes a main body portion 3 containing L10-FeNi and an oxide layer 5 formed on the surface of the main body portion 3. Magnetic powder 1 is unlikely to deteriorate in magnetic properties even in a high temperature environment. Examples of magnetic characteristics include residual magnetization Mr and coercive force Hc.
- L10-FeNi means FeNi having an L10 structure.
- the shape of the main body 3 is not particularly limited. Examples of the shape of the main body 3 include a spherical shape and an irregular shape.
- the particle size of the magnetic powder 1 is preferably in the range of 30 nm to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 30 nm to 5 ⁇ m. When the particle size of the magnetic powder 1 is 30 nm or more, the holding power of the magnetic powder 1 is further increased. When the particle size of the magnetic powder 1 is 10 ⁇ m or less, the holding power of the magnetic powder 1 is further increased. Moreover, when the particle size of the magnetic powder 1 is 10 ⁇ m or less, the degree of freedom of molding of the magnet including the magnetic powder 1 is further improved.
- the measuring method of the particle size of the magnetic powder 1 is as follows.
- FIG. 5 shows an example of a TEM image. In FIG. 5, the portion marked with a circle is the extracted magnetic powder 1.
- the thickness of the oxide layer 5 is preferably 0.83 nm or more and 5.0 nm or less. 0.83 nm corresponds to the interval between the crystal lattices of the oxide constituting the oxide layer 5.
- the method for measuring the thickness of the oxide layer 5 is as follows. A TEM image representing a set of magnetic powders 1 is acquired. In the TEM image, five magnetic powders 1 are extracted. In each magnetic powder 1, the thickness of the oxide layer 5 at four arbitrarily selected points is measured. Let the average value of the thickness of the oxide layer 5 in 20 points in total be the thickness of the oxide layer 5.
- FIG. 6 shows an example of a TEM image.
- the left part in FIG. 6 represents one magnetic powder 1.
- a rectangular frame numbered 1 to 4 represents a portion where the thickness of the oxide layer 5 is measured.
- the right part in FIG. 6 represents the inside of a frame numbered 1.
- “4.2 nm” means the thickness of the oxide layer 5 within the frame numbered 1.
- the oxide layer 5 can be identified by the brightness of the image.
- the oxide layer 5 preferably contains Ni x Fe (3-x) O 4 .
- the value of x is 0 or more and 3 or less.
- the oxide layer 5 contains Ni x Fe (3-x) O 4 , the magnetic properties of the magnetic powder 1 are more unlikely to deteriorate even in a high temperature environment.
- the oxide layer 5 preferably contains an antiferromagnetic material.
- FIG. 11 shows the magnetic characteristics of the magnetic powder when the oxide layer 5 contains an antiferromagnetic material.
- the oxide layer 5 includes an antiferromagnetic material, the magnetic powder holding force Hc in a negative external magnetic field increases, and the magnetic powder holding force Hc in a positive external magnetic field decreases.
- a in FIG. 11 is the holding force in the negative external magnetic field of the magnetic powder whose oxide layer 5 is a natural oxide film.
- B is the holding force of the magnetic powder whose oxide layer 5 is a natural oxide film in a positive external magnetic field.
- the reason why the magnetic powder holding force Hc in a negative external magnetic field is increased is that the antiferromagnetic material included in the oxide layer 5 and the L10 included in the main body 3 This is presumably because exchange magnetic anisotropy occurs at the interface with -FeNi to maintain the direction of the magnetic moment of L10-FeNi.
- the oxide layer 5 is more preferably composed mainly of an antiferromagnetic material.
- the oxide layer 5 includes an antiferromagnetic material
- a small magnetic field is required for magnetizing the magnetic powder positively.
- the oxide layer 5 contains an antiferromagnetic material, it is difficult to reverse with respect to a negative magnetic field, and the performance as a permanent magnet is stabilized.
- the oxide layer 5 contains an antiferromagnetic material
- the environment resistance and durability of the oxide layer are further increased.
- the oxide layer 5 includes an antiferromagnetic material eddy loss due to induced electromotive force caused by a change in the external magnetic field can be reduced. This is because the electrical conductivity of an antiferromagnetic material such as NiO is comparable to that of a semiconductor.
- the peak area of (111) derived from the antiferromagnetic material is S 1
- the peak area of (311) derived from Ni x Fe (3-x) O 4 is S 2 .
- the S 1 / S 2 ratio is preferably greater than 0.27. When the S 1 / S 2 ratio is greater than 0.27, the magnetic powder holding force Hc in a negative external magnetic field is further increased. The more antiferromagnetic materials included in the oxide layer, the greater the S 1 / S 2 ratio.
- the S 1 / S 2 ratio is 0.27 or less.
- the reason is as follows.
- the mass ratio of Fe to Ni in the FeNi particles is 1: 1. Therefore, when the molar ratio of NiO is maximized in the natural oxide film, the molar ratio of NiFe 2 O 4 and NiO is 1: 1.
- the S 1 / S 2 ratio is 0.27. Therefore, when the oxide layer is a natural oxide film, the S 1 / S 2 ratio is 0.27 or less.
- the angle of the (222) peak derived from Ni x Fe (3-x) O 4 is close to the angle of the (111) peak derived from NiO. Therefore, when the (222) peak derived from Ni x Fe (3-x) O 4 is observed, when calculating the peak area S 1 of (111) derived from NiO, Ni x Fe (3- x) It is desirable to subtract the contribution of the (222) peak derived from O 4 .
- the Neel temperature of at least a part of the antiferromagnetic material is 273K or higher.
- the holding force Hc of the magnetic powder 1 in a negative external magnetic field is further increased at a temperature of room temperature or higher.
- the antiferromagnetic material for example, one or more selected from the group consisting of NiO, CoO, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CuFeS 2 , FeF 2 , Cr, AuMn, MnPt, MnPd, ⁇ FeMn, and ⁇ IrMn Can be mentioned.
- the antiferromagnetic material is any of these substances, the holding force Hc of the magnetic powder 1 in a negative external magnetic field is further increased.
- the thickness of the oxide layer is preferably 1 nm or more.
- the holding force Hc of the magnetic powder 1 in a negative external magnetic field is further increased.
- the magnet 7 includes a base material 9 and magnetic powder 1 dispersed in the base material 9.
- the magnet 7 is a bonded magnet.
- the magnet 7 is unlikely to deteriorate in magnetic characteristics even in a high temperature environment. Examples of magnetic characteristics include residual magnetization Mr and coercive force Hc.
- the base material 9 includes, for example, a resin.
- the magnet 7 has a high degree of molding freedom and dimensional stability.
- a resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is preferable.
- the strength of the magnet 7 at a high temperature is further increased.
- the resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher include epoxy, phenol, polyester, polyimide, and polyamide. All of the base material 9 may be a resin, or a part of the base material 9 may be a resin.
- a thermosetting resin is preferable. Examples of the thermosetting resin include an epoxy type and a phenol type.
- the volume ratio of the magnetic powder 1 is preferably 50 to 80 vol%.
- the volume ratio of the magnetic powder 1 is 50 vol% or more, the magnetic properties of the magnet 7 are further improved.
- the volume ratio of the magnetic powder 1 is 80 vol% or less, the magnet 7 can be manufactured more easily.
- the magnet 7 preferably further includes an organometallic compound having a functional group.
- the organometallic compound may be selectively present at the interface 11 between the magnetic powder 1 and the base material 9, or may be present throughout the base material 9.
- SP value of the resin contained in the base material is SP1.
- the SP value of the organometallic compound having a functional group is SP2.
- X represented by the following formula (1) is preferably in the range of ⁇ 0.25 to 0.25.
- the SP value is an estimated value by the Fedors method.
- the dispersibility of the magnetic powder 1 in the base material 9 and the adhesion between the magnetic powder 1 and the base material 9 are further improved.
- the functional group include an epoxy group and an amino group.
- the organometallic compound include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 4-aminophenyltrimethoxysilane, and the like.
- the metal contained in the organometallic compound include Si, P, Al, Ti, and Zr.
- the metal contained in the organometallic compound is covalently bonded to the oxide layer included in the magnetic powder.
- the functional group which an organometallic compound contains exists in the base material side.
- the mass ratio of the organometallic compound is preferably 0.1 to 10% by mass.
- the mass ratio of the organometallic compound is in the range of 0.1 to 10% by mass, the dispersibility of the magnetic powder 1 in the base material 9 and the adhesion between the magnetic powder 1 and the base material 9 are further improved.
- the heat treatment can be performed, for example, on a kneaded product of L10-FeNi particles and a resin. Further, the heat treatment may be performed in a state where the L10-FeNi particles are present alone.
- FIG. 3 shows the relationship between the heat treatment temperature and the thickness of the oxide layer. When the heat treatment temperature is set to 150 to 200 ° C., the thickness of the oxide layer can be made substantially saturated. The saturation thickness is about 5 nm.
- FIG. 4 shows an XRD pattern of magnetic powder before heat treatment (hereinafter referred to as pre-treatment pattern A) and an XRD pattern of magnetic powder after heat treatment at 300 ° C. (hereinafter referred to as post-treatment pattern B).
- the XRD pattern shown in FIG. 4 is obtained by using powder X-ray diffraction of the beam line BL5S2 of “Aichi Synchrotron Light Center”.
- pre-treatment pattern A there is no peak P indicating the presence of Ni x Fe 3-x O 4 (x ⁇ 1.5).
- the post-treatment pattern B has a peak P indicating the presence of Ni x Fe 3-x O 4 (x ⁇ 1.5). From this, it was confirmed that the oxide layer was generated by the heat treatment, and that the oxide layer contained Ni x Fe 3-x O 4 (x ⁇ 1.5).
- the oxide layer formed by performing the heat treatment as described above is a natural oxide film.
- An oxide layer mainly composed of an antiferromagnetic material can be formed as follows. First, the natural oxide film formed on the surface of the main body 3 is removed. As a method for removing the natural oxide film, for example, a method of performing a heat treatment at a high temperature in a hydrogen atmosphere can be given. Moreover, as a method of removing a natural oxide film, for example, a method of immersing in an acid aqueous solution can be mentioned. Examples of the acid include nitric acid and the like.
- the main body 3 After removing the natural oxide film, the main body 3 is placed in a nickel hydroxide solution. At this time, an oxide layer mainly composed of NiO is formed on the surface of the main body 3. Further, an oxide layer containing NiO as a main component can also be formed by an electrochemical method shown in Example 2 described later.
- Example 1 (4-1) Method for Producing L10-FeNi Particles FeNi irregular alloy powder was prepared as a raw material.
- This FeNi disordered alloy powder is a custom-made product manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd. manufactured by a thermal plasma method.
- the unit of the composition ratio is mol%.
- the average particle size of the FeNi disordered alloy powder is 60 nm.
- nitriding denitrification treatment was performed.
- the specific procedure of the nitriding denitrification process is as follows. FeNi disordered alloy powder was placed on the sample boat. The sample boat was installed in a tubular furnace. The tubular furnace can introduce ammonia gas and hydrogen gas. The atmosphere of the tubular furnace was ammonia gas, and a nitrogen treatment was performed at 350 ° C. for 50 hours.
- the atmosphere in the tubular furnace was replaced with hydrogen gas, and denitrification was performed at 300 ° C. for 2 hours.
- the sample boat was taken out of the tubular furnace.
- L10-FeNi particles were obtained.
- the L10-FeNi particles are FeNi particles having an L10 structure.
- (4-2) Method for Manufacturing Magnet The surface of the L10-FeNi particles obtained in (4-1) above was subjected to surface modification with 4-aminophenyltrimethoxysilane.
- the purpose of the surface modification is to improve the affinity and adhesion between the L10-FeNi particles and the resin.
- 4-Aminophenyltrimethoxysilane corresponds to an organometallic compound.
- 4-Aminophenyltrimethoxysilane is a kind of silane coupling agent solution.
- the SP value of 4-aminophenyltrimethoxysilane is 10. 2.
- the specific method of surface modification is as follows. An aqueous alcohol solution was added to the L10-FeNi particles to prepare a slurry solution.
- the aqueous alcohol solution has a mass ratio of water / ethanol of 1/9.
- 4-Aminophenyltrimethoxysilane was added to the slurry.
- the amount of 4-aminophenyltrimethoxysilane added is 1% by mass of the L10-FeNi particles contained in the slurry liquid.
- the slurry was stirred with ultrasound for 3 minutes and then allowed to stand for 10 minutes.
- the surface-modified L10-FeNi particles were taken out from the slurry liquid by filtration. The taken out L10-FeNi particles were spread on a shallow tray and dried for 30 minutes.
- the surface-modified L10-FeNi particles and the epoxy resin were kneaded using a stirrer to obtain a kneaded product.
- the volume ratio of the L10-FeNi particles in the kneaded product is 60 vol%, and the volume ratio of the epoxy resin is 40 vol%.
- the epoxy resin is EXP955 from 3M.
- the SP value of the epoxy resin is 10.9.
- the heat resistance temperature of the epoxy resin is 180 ° C.
- the glass transition temperature of the epoxy resin is 195 ° C.
- Epoxy resin corresponds to the base material.
- the stirrer is a film mix model 30-30 manufactured by PRIMIX Corporation.
- the kneaded material was poured into a prismatic mold having a size of 1 cm ⁇ 1 cm ⁇ 5 cm.
- the epoxy resin was cured at a temperature of 150 ° C. to complete a magnet.
- an oxide layer is formed on the surface of the L10-FeNi particles.
- a magnetic powder including a main body portion containing L10-FeNi particles and an oxide layer formed on the surface of the main body portion is generated.
- the magnetic powder is dispersed in the epoxy resin.
- the particle size of the magnetic powder contained in the magnet produced in (4-2) was measured by the method described above.
- the particle size of the magnetic powder was 60 nm.
- the thickness of the oxide layer provided in the magnetic powder contained in the magnet produced in (4-2) was measured by the method described above.
- the thickness of the oxide layer was 5 nm.
- An XRD pattern of the oxide layer provided in the magnetic powder contained in the magnet manufactured in (4-2) was obtained. In the XRD pattern, there was a peak P indicating the presence of Ni x Fe 3-x O 4 (x ⁇ 1.5).
- the coercive force Hc and remanent magnetization Mr of the magnet manufactured in (4-2) were measured.
- a small refrigerant-free PPMS VersaLab manufactured by Quantum Desighn and a heater option were used.
- the magnetic field sweep rate was 10 Oe / s.
- the shape of the measurement sample was a cube of approximately 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3 mm.
- a sufficiently large magnetic field was applied to the measurement sample to saturate the magnetization of the measurement sample.
- the magnetic field at this time is 50000 Oe, for example.
- the applied magnetic field was gradually decreased, and the magnitude of magnetization of the measurement sample when the applied magnetic field became zero was defined as the residual magnetization Mr.
- the strength of the applied magnetic field when the magnetization of the measurement sample became zero was defined as the coercive force Hc.
- the magnet coercive force Hc and residual magnetization Mr were measured by the above method while changing the temperature of the measurement sample.
- the same measurement was performed also about the Nd bond magnet by Neomag Co., Ltd. as a comparative example.
- the measurement results are shown in FIGS.
- the vertical axis in FIGS. 7 and 8 represents a normalized value.
- the normalized value means a value in which the value at 27 ° C. is 100.
- Example 2 (5-1) Production of magnetic powder 1A
- L10-FeNi particles were obtained.
- the average particle size of the L10-FeNi particles is 500 nm.
- the L10-FeNi particles were left in the atmosphere at 240 ° C. for 1 hour.
- an oxide layer was formed on the surface of the L10-FeNi particles.
- This oxide layer is a natural oxide film.
- a magnetic powder comprising a main body portion containing L10-FeNi particles and an oxide layer formed on the surface of the main body portion was manufactured.
- this magnetic powder is referred to as magnetic powder 1A.
- Magnetic powder 1A was heat-treated at a temperature of 400 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 100% hydrogen. By this heat treatment, the oxide layer was reduced and removed, and magnetic powder without the oxide layer was obtained.
- the magnetic powder without the oxide layer was immersed in an aqueous nickel hydroxide solution for 1 hour.
- the concentration of nickel hydroxide in the aqueous nickel hydroxide solution is 0.1% by mass.
- the temperature of the nickel hydroxide aqueous solution is room temperature.
- An incomplete NiO film was formed on the surface of the L10-FeNi particles by the treatment immersed in the nickel hydroxide aqueous solution.
- the magnetic powder was heat-treated in a magnetic field for 1 hour under a constant oxygen concentration.
- the oxygen concentration is about 0.01% by mass.
- the strength of the magnetic field is 9T.
- the temperature of the heat treatment is 400 ° C. This heat treatment improved the crystallinity of the NiO film.
- this heat treatment developed an exchange coupling force at the interface between the NiO film and the L10-FeNi particles.
- a magnetic powder comprising a main body portion containing L10-FeNi particles and an oxide layer formed on the surface of the main body portion was manufactured.
- this magnetic powder is referred to as magnetic powder 1B.
- the oxide layer included in the magnetic powder 1B is mainly made of NiO.
- Magnetic Powder 1C was produced in the same manner as the production method of magnetic powder 1B. However, as a method of removing the oxide layer of the magnetic powder 1A, a method of immersing the magnetic powder 1A in an aqueous nitric acid solution for 10 hours was adopted. The concentration of the nitric acid aqueous solution is 30% by mass. The temperature of the aqueous nitric acid solution is 80 ° C.
- Magnetic Powder 1D Magnetic powder 1A was heat-treated at a temperature of 400 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 100% hydrogen. By this heat treatment, the oxide layer was reduced and removed, and magnetic powder without the oxide layer was obtained.
- an oxide layer was formed by an electrochemical method.
- the electrochemical method is as follows. NiCl 2 , ZnCl, and KCl were mixed at a molar ratio of 1:10:12, heated to 300 ° C. and melted to prepare a bath. A working electrode was produced by compacting the magnetic powder not provided with the oxide layer on a ferrite mesh at a pressure of 1 ton / cm 2 . Also, a counter electrode made of glassy carbon and a reference electrode made of Ni were prepared.
- the working electrode, counter electrode, and reference electrode were immersed in the bath.
- a predetermined potential was applied to the working electrode.
- the predetermined potential is a potential of ⁇ 0.2 to ⁇ 0.7 V with respect to the equilibrium potential between dissolution and precipitation of Ni / Ni 2+ .
- an oxide layer mainly composed of NiO was formed on the magnetic powder contained in the working electrode.
- the magnetic powder contained in the working electrode was heat-treated in a magnetic field for 1 hour under a constant oxygen concentration.
- the oxygen concentration is about 0.01% by mass.
- the strength of the magnetic field is 9T.
- the temperature of the heat treatment is 400 ° C. This heat treatment improved the crystallinity of the oxide layer containing NiO as a main component.
- the heat treatment revealed an exchange coupling force at the interface between the oxide layer mainly composed of NiO and the L10-FeNi particles.
- a magnetic powder comprising a main body portion containing L10-FeNi particles and an oxide layer formed on the surface of the main body portion was manufactured.
- this magnetic powder is referred to as magnetic powder 1D.
- the oxide layer included in the magnetic powder 1D is mainly made of NiO.
- Magnetic Powder 1E was produced in the same manner as the production method of magnetic powder 1D. However, as a method of removing the oxide layer of the magnetic powder 1A, a method of immersing the magnetic powder 1A in an aqueous nitric acid solution for 10 hours was adopted. The concentration of the nitric acid aqueous solution is 30% by mass. The temperature of the aqueous nitric acid solution is 80 ° C.
- the XRD pattern of magnetic powder 1D is shown in FIG.
- This XRD pattern includes a peak at 42.6 ° C. derived from NiO (hereinafter referred to as NiO (111) peak), a peak at 50.2 derived from FeNi, and a peak at 58.7 ° derived from FeNi. (Hereinafter referred to as FeNi (200) peak) and 54.4 ° peak derived from Si.
- the numerical value on the vertical axis in FIG. 9 is a value normalized by dividing by the value of the peak area of 50.2 ° and multiplying by 100.
- the ratio of the NiO (111) peak area to the FeNi (200) peak area was about 0.02.
- the mass ratio of FeNi and NiO in the magnetic powder 1D is 94.0: 6.0. If it is assumed that the magnetic powder 1D has an ideal core-shell structure and the core diameter is 500 nm, the thickness of the shell is about 6 nm. The shell corresponds to the oxide layer.
- NiO (111) peak being derived from NiO are as follows. According to the XRD simulation, if the amount of NiFe 2 O 4 is sufficiently large, peaks derived from NiFe 2 O 4 are observed at 40.8 °, 42.7 °, and 49.6 °. 40.8 peak intensity of ° derived from the NiFe 2 O 4 is 42.6 greater than the peak intensity of ° derived from the NiFe 2 O 4. In the XRD pattern of FIG. 9, no peak is observed at 40.8 °. Therefore, the peak at 42.6 ° is not a peak derived from NiFe 2 O 4 but a peak derived from NiO.
- the XRD pattern of the magnetic powder 1A is shown in FIG. Unlike the XRD pattern of FIG. 9, no NiO (111) peak was observed. Further, unlike the XRD pattern of FIG. 9, a 40.8 ° peak derived from NiFe 2 O 4 was observed. From this, it was confirmed that the main component of the oxide layer provided in the magnetic powder 1A is NiFe 2 O 4 .
- the S 1 / S 2 ratio in the magnetic powder 1B was infinite.
- the S 1 / S 2 ratio in the magnetic powder 1C was 0.8.
- S 2 could not be observed. Therefore, the S 1 / S 2 ratio in the magnetic powder 1D was infinite.
- the S 1 / S 2 ratio in magnetic powder 1E was 0.5.
- the holding power of magnetic powder 1B in a negative external magnetic field was 1.05 times the holding power of magnetic powder 1A in a negative external magnetic field.
- the holding power of magnetic powder 1C in a negative external magnetic field was 1.03 times the holding power of magnetic powder 1A in a negative external magnetic field.
- the holding power of the magnetic powder 1D in the negative external magnetic field was 1.1 times the holding power of the magnetic powder 1A in the negative external magnetic field.
- the holding power of magnetic powder 1E in a negative external magnetic field was 1.08 times the holding power of magnetic powder 1A in a negative external magnetic field.
- a plurality of functions of one constituent element in the above embodiment may be realized by a plurality of constituent elements, or a single function of one constituent element may be realized by a plurality of constituent elements. . Further, a plurality of functions possessed by a plurality of constituent elements may be realized by one constituent element, or one function realized by a plurality of constituent elements may be realized by one constituent element. Moreover, you may abbreviate
- at least a part of the configuration of the above embodiment may be added to or replaced with the configuration of the other embodiment.
- all the aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present disclosure.
- the present disclosure can be realized in various forms such as a system including the magnet as a constituent element, a magnetic powder manufacturing method, and a magnet manufacturing method.
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Abstract
磁粉(1)は、L10-FeNiを含む本体部(3)と、前記本体部の表面に形成された酸化物層(5)と、を備える。
Description
本国際出願は、2017年5月16日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第2017-097348号及び2018年4月3日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第2018-071511号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第2017-097348号及び日本国特許出願第2018-071511号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
本開示は磁粉及び磁石に関する。
従来、希土類ボンド磁石が知られている。希土類ボンド磁石は、母材と、その母材中に分散した希土類磁粉とを備える。希土類ボンド磁石は、磁気特性、成形自由度、寸法安定性等において優れている。希土類ボンド磁石は、自動車向け各種モーター、アクチュエータ等に使用される。希土類ボンド磁石は特許文献1に開示されている。
しかしながら、発明者の詳細な検討の結果、希土類ボンド磁石は、高温環境において磁気特性が低下してしまうという課題が見出された。磁気特性が低下してしまう理由は、高温環境において希土類磁粉の表面が酸化されるためであると推測される。本開示の一局面では、高温環境における磁気特性の低下を抑制できる磁粉及び磁石を提供することが好ましい。
本開示の一局面は、L10-FeNiを含む本体部と、前記本体部の表面に形成された酸化物層と、を備える磁粉である。本開示の一局面である磁粉は、高温環境でも、磁気特性が低下しにくい。
本開示の別の局面は、母材と、前記母材中に分散した本開示の一局面である磁粉と、を備える磁石である。本開示の別の局面である磁石は、高温環境でも、磁気特性が低下しにくい。
なお、特許請求の範囲に記載した括弧内の符号は、一つの態様として後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
1.磁粉の構成
図1に示すように、磁粉1は、L10-FeNiを含む本体部3と、本体部3の表面に形成された酸化物層5と、を備える。磁粉1は、高温環境でも磁気特性が低下しにくい。磁気特性として、例えば、残留磁化Mr、保持力Hc等が挙げられる。
1.磁粉の構成
図1に示すように、磁粉1は、L10-FeNiを含む本体部3と、本体部3の表面に形成された酸化物層5と、を備える。磁粉1は、高温環境でも磁気特性が低下しにくい。磁気特性として、例えば、残留磁化Mr、保持力Hc等が挙げられる。
L10-FeNiとは、L10構造を有するFeNiを意味する。本体部3の形状は特に限定されない。本体部3の形状として、例えば、球形、不規則な形状等が挙げられる。
磁粉1の粒径は30nm~10μmの範囲内であることが好ましく、30nm~5μmの範囲内であることがより好ましい。磁粉1の粒径が30nm以上である場合、磁粉1の保持力が一層高くなる。磁粉1の粒径が10μm以下である場合、磁粉1の保持力が一層高くなる。また、磁粉1の粒径が10μm以下である場合、磁粉1を含む磁石の成型自由度が一層向上する。磁粉1の粒径の測定方法は以下のとおりである。
磁粉1の粒径は30nm~10μmの範囲内であることが好ましく、30nm~5μmの範囲内であることがより好ましい。磁粉1の粒径が30nm以上である場合、磁粉1の保持力が一層高くなる。磁粉1の粒径が10μm以下である場合、磁粉1の保持力が一層高くなる。また、磁粉1の粒径が10μm以下である場合、磁粉1を含む磁石の成型自由度が一層向上する。磁粉1の粒径の測定方法は以下のとおりである。
磁粉1の集合を表すTEM画像を取得する。そのTEM画像において、10個の磁粉1を任意に抽出する。抽出した10個の磁粉1のそれぞれについて、粒径を測定する。10個の磁粉1の粒径を平均化した値を、磁粉1の粒径とする。図5に、TEM画像の例を示す。図5において○印が付された部分は、抽出された磁粉1である。
酸化物層5の厚みは、0.83nm以上、5.0nm以下であることが好ましい。0.83nmは、酸化物層5を構成する酸化物の結晶格子の間隔に該当する。酸化物層5の厚みが0.83nm以上である場合、本体部3の酸化を一層抑制できる。酸化物層5の厚みが5.0nm以下である場合、本体部3の酸化を一層抑制でき、磁粉1の残留磁化が一層高くなる。酸化物層5の厚みの測定方法は以下のとおりである。磁粉1の集合を表すTEM画像を取得する。そのTEM画像において、5個の磁粉1を抽出する。それぞれの磁粉1において、任意に選択した4点での酸化物層5の厚みを測定する。合計20点における酸化物層5の厚みの平均値を、酸化物層5の厚みとする。
図6に、TEM画像の例を示す。図6における左側の部分は1個の磁粉1を表す。1~4の番号が付された矩形の枠は、酸化物層5の厚みを測定する部分を表す。図6における右側の部分は、1の番号が付された枠内を表す。「4.2nm」は、1の番号が付された枠内における酸化物層5の厚みを意味する。図6における右側の部分に示すように、TEM画像において、画像の明暗により、酸化物層5を識別することができる。
酸化物層5は、NixFe(3-x)O4を含むことが好ましい。xの値は0以上3以下である。酸化物層5がNixFe(3-x)O4を含む場合、高温環境でも、磁粉1の磁気特性が一層低下しにくい。
酸化物層5は、反強磁性体を含むことが好ましい。酸化物層5が反強磁性体を含む場合の磁粉の磁気特性を図11に示す。酸化物層5が反強磁性体を含む場合、マイナスの外部磁場における磁粉の保持力Hcが大きくなり、プラスの外部磁場における磁粉の保持力Hcが小さくなる。
なお、図11におけるAは、酸化物層5が自然酸化膜である磁粉の、マイナスの外部磁場における保持力である。また、Bは、酸化物層5が自然酸化膜である磁粉の、プラスの外部磁場における保持力である。
酸化物層5が反強磁性体を含む場合に、マイナスの外部磁場における磁粉の保持力Hcが大きくなる理由は、酸化物層5に含まれる反強磁性体と、本体部3に含まれるL10-FeNiとの界面で交換磁気異方性が発生し、L10-FeNiの磁気モーメントの向きを保持するためであると推測される。酸化物層5は、反強磁性体を主成分とすることが一層好ましい。
酸化物層5が反強磁性体を含む場合、磁粉をプラスに着磁するための磁場が小さくて済む。酸化物層5が反強磁性体を含む場合、マイナスの磁場に対して反転しにくくなり、永久磁石としての性能が安定化する。
また、酸化物層5が反強磁性体を含む場合、酸化物層の耐環境性及び耐久性が一層高くなる。酸化物層5が反強磁性体を含む場合、外部磁場の変化で生じる誘導起電力による渦損を低減できる。その理由は、NiO等の反強磁性体の電気伝導度が半導体並みであるためである。
磁粉のXRDの測定結果において、反強磁性体に由来する(111)のピーク面積をS1とし、NixFe(3-x)O4に由来する(311)のピーク面積をS2とする。S2に対するS1の比率をS1/S2比とする。S1/S2比は0.27より大きいことが好ましい。S1/S2比が0.27より大きい場合、マイナスの外部磁場における磁粉の保持力Hcが一層高くなる。酸化物層が含む反強磁性体が多いほど、S1/S2比は大きくなる。
なお、酸化物層が自然酸化膜である場合、S1/S2比は0.27以下となる。その理由は以下のとおりである。FeNi粒子におけるFeとNiとの質量比は1:1である。そのため、自然酸化膜において、NiOのモル比が最大となるとき、NiFe2O4とNiOとのモル比は、1:1である。NiFe2O4とNiOとのモル比が1:1であるときのS1/S2比は0.27である。よって、酸化物層が自然酸化膜である場合、S1/S2比は0.27以下である。
なお、NixFe(3-x)O4に由来する(222)のピークの角度は、NiOに由来する(111)のピークの角度に近い。そのため、NixFe(3-x)O4に由来する(222)のピークが観測される場合において、NiOに由来する(111)のピーク面積S1を算出するとき、NixFe(3-x)O4に由来する(222)のピークの寄与を差し引くことが望ましい。
反強磁性体の少なくとも一部のネール温度は273K以上であることが好ましい。反強磁性体の少なくとも一部のネール温度が273K以上である場合、室温以上の温度において、マイナスの外部磁場における磁粉1の保持力Hcが一層高くなる。
反強磁性体として、例えば、NiO、CoO、Cr2O3、Fe2O3、CuFeS2、FeF2、Cr、AuMn、MnPt、MnPd、γFeMn、及びγIrMnから成る群から選択される1以上が挙げられる。反強磁性体がこれらの物質である場合、マイナスの外部磁場における磁粉1の保持力Hcが一層高くなる。
酸化物層5が反強磁性体を含む場合、酸化物層の厚みは1nm以上であることが好ましい。酸化物層の厚みが1nm以上である場合、マイナスの外部磁場における磁粉1の保持力Hcが一層高くなる。
2.磁石の構成
図2に示すように、磁石7は、母材9と、母材9中に分散した磁粉1と、を備える。磁石7はボンド磁石である。磁石7は、高温環境でも磁気特性が低下しにくい。磁気特性として、例えば、残留磁化Mr、保持力Hc等が挙げられる。
図2に示すように、磁石7は、母材9と、母材9中に分散した磁粉1と、を備える。磁石7はボンド磁石である。磁石7は、高温環境でも磁気特性が低下しにくい。磁気特性として、例えば、残留磁化Mr、保持力Hc等が挙げられる。
母材9は、例えば、樹脂を含む。母材9が樹脂を含む場合、磁石7の成形自由度や寸法安定性が高い。樹脂として、ガラス転移温度が100℃以上である樹脂が好ましい。母材9が、ガラス転移温度が100℃以上である樹脂を含む場合、高温状態における磁石7の強度が一層高くなる。ガラス転移温度が100℃以上である樹脂として、例えば、エポキシ、フェノール、ポリエステル、ポリイミド、及びポリアミド等が挙げられる。母材9の全てが樹脂であってもよいし、母材9の一部が樹脂であってもよい。樹脂として、熱硬化型樹脂が好ましい。熱硬化型樹脂として、例えば、エポキシ系、フェノール系等が挙げられる。
磁石7の全体積を100vol%としたとき、磁粉1の体積割合は50~80vol%であることが好ましい。磁粉1の体積割合が50vol%以上である場合、磁石7の磁気特性が一層向上する。磁粉1の体積割合が80vol%以下である場合、磁石7の製造が一層容易になる。
磁石7は、官能基を有する有機金属化合物をさらに備えることが好ましい。有機金属化合物は、磁粉1と母材9との界面11に選択的に存在していてもよいし、母材9の全体にわたって存在していてもよい。
母材に含まれる樹脂のSP値をSP1とする。官能基を有する有機金属化合物のSP値をSP2とする。以下の式(1)で表されるXが、-0.25~0.25の範囲内であることが好ましい。SP値は、Fedors法による推算値である。
有機金属化合物が含む金属は、磁粉が備える酸化物層と共有結合していると推測される。また、有機金属化合物が含む官能基は、母材側に存在すると推測される。
磁粉1の全質量を100質量%としたとき、有機金属化合物の質量割合は0.1~10質量%であることが好ましい。有機金属化合物の質量割合が0.1~10質量%の範囲内である場合、母材9における磁粉1の分散性や、磁粉1と母材9との密着性が一層向上する。
磁粉1の全質量を100質量%としたとき、有機金属化合物の質量割合は0.1~10質量%であることが好ましい。有機金属化合物の質量割合が0.1~10質量%の範囲内である場合、母材9における磁粉1の分散性や、磁粉1と母材9との密着性が一層向上する。
3.磁粉における酸化物層の形成
L10-FeNi粒子を150~200℃で熱処理すると、その表面に酸化物層が形成される。その結果、L10-FeNiを含む本体部と、本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造される。
L10-FeNi粒子を150~200℃で熱処理すると、その表面に酸化物層が形成される。その結果、L10-FeNiを含む本体部と、本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造される。
熱処理は、例えば、L10-FeNi粒子と樹脂との混練物に対し行うことができる。また、L10-FeNi粒子が単独で存在する状態において熱処理を行ってもよい。
図3に、熱処理温度と、酸化物層の厚さとの関係を示す。熱処理温度を150~200℃とすれば、酸化物層の厚さを、ほぼ飽和する厚さとすることができる。飽和する厚さは約5nmである。
図3に、熱処理温度と、酸化物層の厚さとの関係を示す。熱処理温度を150~200℃とすれば、酸化物層の厚さを、ほぼ飽和する厚さとすることができる。飽和する厚さは約5nmである。
図4に、熱処理の前における磁粉のXRDパターン(以下では処理前パターンAとする)と、300℃での熱処理後の磁粉のXRDパターン(以下では処理後パターンBとする)とを示す。図4に示すXRDパターンは「あいちシンクロトロン光センター」のビームラインBL5S2の粉末X線回折を利用して取得したものである。処理前パターンAには、NixFe3-xO4(x~1.5)の存在を示すピークPはない。処理後パターンBには、NixFe3-xO4(x~1.5)の存在を示すピークPがある。このことから、熱処理により酸化物層が生じ、酸化物層にNixFe3-xO4(x~1.5)が含まれることが確認できた。
なお、上記のように熱処理を行うことで形成された酸化物層は自然酸化膜である。反強磁性体を主成分とする酸化物層を、以下のようにして形成することができる。まず、本体部3の表面に形成されている自然酸化膜を除去する。自然酸化膜を除去する方法として、例えば、水素雰囲気の下、高温で熱処理する方法が挙げられる。また、自然酸化膜を除去する方法として、例えば、酸の水溶液に浸漬する方法が挙げられる。酸として、例えば、硝酸等が挙げられる。
自然酸化膜を除去した後、本体部3を水酸化ニッケル溶液に入れる。このとき、NiOを主成分とする酸化物層が本体部3の表面に形成される。また、後述する実施例2において示す電気化学法によっても、NiOを主成分とする酸化物層を形成することができる。
4.実施例1
(4-1)L10-FeNi粒子の製造方法
原料として、FeNi不規則合金粉末を用意した。このFeNi不規則合金粉末は、熱プラズマ法により作製された日清エンジニアリング株式会社製の特注品である。FeNi不規則合金粉末における組成比は、Fe:Ni=50:50である。組成比の単位はmol%である。FeNi不規則合金粉末の平均粒径は60nmである。
(4-1)L10-FeNi粒子の製造方法
原料として、FeNi不規則合金粉末を用意した。このFeNi不規則合金粉末は、熱プラズマ法により作製された日清エンジニアリング株式会社製の特注品である。FeNi不規則合金粉末における組成比は、Fe:Ni=50:50である。組成比の単位はmol%である。FeNi不規則合金粉末の平均粒径は60nmである。
上記のFeNi不規則合金粉末の構造をL10構造とするために、窒化脱窒素処理を施した。窒化脱窒素処理の具体的な手順は下記のとおりである。
FeNi不規則合金粉末を試料ボートに乗せた。その試料ボートを管状炉に設置した。管状炉は、アンモニアガス及び水素ガスを導入可能である。管状炉の雰囲気をアンモニアガスとし、350℃で50時間窒素化処理を行った。
FeNi不規則合金粉末を試料ボートに乗せた。その試料ボートを管状炉に設置した。管状炉は、アンモニアガス及び水素ガスを導入可能である。管状炉の雰囲気をアンモニアガスとし、350℃で50時間窒素化処理を行った。
次に、管状炉の雰囲気を水素ガスに置換し、300℃で2時間脱窒素処理を行った。次に、管状炉を冷却してから、試料ボートを管状炉から取り出した。その結果、L10-FeNi粒子が得られた。L10-FeNi粒子は、L10構造を有するFeNi粒子である。
(4-2)磁石の製造方法
前記(4-1)で得られたL10-FeNi粒子の表面に対して、4-アミノフェニルトリメトキシシランによる表面改質を行った。表面改質の目的は、L10-FeNi粒子と樹脂との親和性及び密着性の向上である。4-アミノフェニルトリメトキシシランは、有機金属化合物に対応する。また、4-アミノフェニルトリメトキシシランは、シランカップリング剤溶液の一種である。4-アミノフェニルトリメトキシシランのSP値は10 .2である。
前記(4-1)で得られたL10-FeNi粒子の表面に対して、4-アミノフェニルトリメトキシシランによる表面改質を行った。表面改質の目的は、L10-FeNi粒子と樹脂との親和性及び密着性の向上である。4-アミノフェニルトリメトキシシランは、有機金属化合物に対応する。また、4-アミノフェニルトリメトキシシランは、シランカップリング剤溶液の一種である。4-アミノフェニルトリメトキシシランのSP値は10 .2である。
表面改質の具体的な方法は以下のとおりである。L10-FeNi粒子にアルコール水溶液を加え、スラリー液を調製した。アルコール水溶液は、質量比で、水/エタノールが1/9であるものである。そのスラリー液に、4-アミノフェニルトリメトキシシランを添加した。4-アミノフェニルトリメトキシシランの添加量は、スラリー液に含まれるL10-FeNi粒子の1質量%である。4-アミノフェニルトリメトキシシランの添加後、スラリー液を超音波により3分間攪拌し、その後10分間放置した。次に、スラリー液から、表面改質されたL10-FeNi粒子をろ過によって取り出した。取り出したL10-FeNi粒子を浅いトレー上に広げて、30分間乾燥した。
次に、表面改質されたL10-FeNi粒子とエポキシ樹脂とを攪拌機を用いて混練し、混練物を得た。混練物におけるL10-FeNi粒子の体積割合は60vol%であり、エポキシ樹脂の体積割合は40vol%である。エポキシ樹脂は3M製EXP955である。エポキシ樹脂のSP値は10.9である。エポキシ樹脂の耐熱温度は180℃である。エポキシ樹脂のガラス転移温度は195℃である。エポキシ樹脂は母材に対応する。攪拌機は、プライミクス株式会社製のフィルミックス30-30型である。
次に、混練物を、1cm×1cm×5cmのサイズの角柱の型に注入した。次に、64MPaの圧力、及び、2Tの磁場を加えながら、150℃の温度でエポキシ樹脂を硬化させ、磁石を完成した。エポキシ樹脂を硬化させるとき、L10-FeNi粒子の表面に酸化物層が形成される。その結果、L10-FeNi粒子を含む本体部と、本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が生じる。磁石において、磁粉はエポキシ樹脂中に分散している。
(4-3)磁石の評価
前記(4-2)で製造した磁石に含まれる磁粉の粒径を上述した方法で測定した。磁粉の粒径は60nmであった。前記(4-2)で製造した磁石に含まれる磁粉が備える酸化物層の厚みを上述した方法で測定した。酸化物層の厚みは5nmであった。前記(4-2)で製造した磁石に含まれる磁粉が備える酸化物層のXRDパターンを取得した。そのXRDパターンには、NixFe3-xO4(x~1.5)の存在を示すピークPが存在した。
前記(4-2)で製造した磁石に含まれる磁粉の粒径を上述した方法で測定した。磁粉の粒径は60nmであった。前記(4-2)で製造した磁石に含まれる磁粉が備える酸化物層の厚みを上述した方法で測定した。酸化物層の厚みは5nmであった。前記(4-2)で製造した磁石に含まれる磁粉が備える酸化物層のXRDパターンを取得した。そのXRDパターンには、NixFe3-xO4(x~1.5)の存在を示すピークPが存在した。
前記(4-2)で製造した磁石の保持力Hc及び残留磁化Mrを測定した。測定には、Quantum Desighn社製の小型無冷媒型PPMS VersaLabとヒーターオプションとを用いた。測定において、磁場掃引速度を10Oe/sとした。測定サンプルの形状は、おおよそ3mm×3mm×3mmの立方体とした。
まず、測定サンプルに対し、十分大きな磁場を印加し、測定サンプルの磁化を飽和させた。このときの磁場は例えば50000Oeである。次に、印加磁場を徐々に小さくしていき、印加磁場がゼロになったときの測定サンプルの磁化の大きさを残留磁化Mrとした。
次に、上とは逆方向の磁場を測定サンプルに印加し、印加磁場を徐々に大きくした。測定サンプルの磁化がゼロになったときの印加磁場の強さを保磁力Hcとした。
ヒーターオプションを用い、測定サンプルの温度を変えながら、上記の方法で磁石の保持力Hc及び残留磁化Mrを測定した。また、比較例として、ネオマグ株式会社製のNdボンド磁石についても、同様の測定を行った。測定結果を図7、図8に示す。図7、図8における縦軸は、規格化した値を表す。規格化した値とは、27℃における値を100とする値を意味する。
ヒーターオプションを用い、測定サンプルの温度を変えながら、上記の方法で磁石の保持力Hc及び残留磁化Mrを測定した。また、比較例として、ネオマグ株式会社製のNdボンド磁石についても、同様の測定を行った。測定結果を図7、図8に示す。図7、図8における縦軸は、規格化した値を表す。規格化した値とは、27℃における値を100とする値を意味する。
前記(4-2)で製造した磁石は、Ndボンド磁石に比べて、高温環境においても、保持力Hc及び残留磁化Mrが低下しにくかった。
5.実施例2
(5-1)磁粉1Aの製造
実施例1と同様にして、L10-FeNi粒子を得た。L10-FeNi粒子の平均粒径は500nmである。L10-FeNi粒子を、240℃の大気中に1時間放置した。このとき、L10-FeNi粒子の表面に酸化物層が形成された。この酸化物層は自然酸化膜である。以上の工程により、L10-FeNi粒子を含む本体部と、その本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造された。以下ではこの磁粉を磁粉1Aとする。
5.実施例2
(5-1)磁粉1Aの製造
実施例1と同様にして、L10-FeNi粒子を得た。L10-FeNi粒子の平均粒径は500nmである。L10-FeNi粒子を、240℃の大気中に1時間放置した。このとき、L10-FeNi粒子の表面に酸化物層が形成された。この酸化物層は自然酸化膜である。以上の工程により、L10-FeNi粒子を含む本体部と、その本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造された。以下ではこの磁粉を磁粉1Aとする。
(5-2)磁粉1Bの製造
磁粉1Aを、水素100%の雰囲気の下、400℃の温度で1時間熱処理した。この熱処理により、酸化物層が還元、除去され、酸化物層を備えない磁粉が得られた。
磁粉1Aを、水素100%の雰囲気の下、400℃の温度で1時間熱処理した。この熱処理により、酸化物層が還元、除去され、酸化物層を備えない磁粉が得られた。
次に、酸化物層を備えない磁粉を、水酸化ニッケル水溶液に1時間浸漬した。水酸化ニッケル水溶液における水酸化ニッケルの濃度は0.1質量%である。水酸化ニッケル水溶液の温度は室温である。水酸化ニッケル水溶液に浸漬する処理により、不完全なNiO膜がL10-FeNi粒子の表面に形成された。
次に、一定の酸素濃度の下、磁粉を磁場中で1時間熱処理した。酸素濃度は約0.01質量%である。磁場の強さは9Tである。熱処理の温度は400℃である。この熱処理により、NiO膜の結晶性が向上した。また、この熱処理により、NiO膜とL10-FeNi粒子との界面における交換結合力が発現した。
以上の工程により、L10-FeNi粒子を含む本体部と、その本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造された。以下ではこの磁粉を磁粉1Bとする。磁粉1Bが備える酸化物層は、主としてNiOから成る。
(5-3)磁粉1Cの製造
基本的には磁粉1Bの製造方法と同様にして、磁粉1Cを製造した。ただし、磁粉1Aの酸化物層を除去する方法として、磁粉1Aを硝酸水溶液に10時間浸漬する方法を採用した。硝酸水溶液の濃度は30質量%である。硝酸水溶液の温度は80℃である。
基本的には磁粉1Bの製造方法と同様にして、磁粉1Cを製造した。ただし、磁粉1Aの酸化物層を除去する方法として、磁粉1Aを硝酸水溶液に10時間浸漬する方法を採用した。硝酸水溶液の濃度は30質量%である。硝酸水溶液の温度は80℃である。
(5-4)磁粉1Dの製造
磁粉1Aを、水素100%の雰囲気の下、400℃の温度で1時間熱処理した。この熱処理により、酸化物層が還元、除去され、酸化物層を備えない磁粉が得られた。
磁粉1Aを、水素100%の雰囲気の下、400℃の温度で1時間熱処理した。この熱処理により、酸化物層が還元、除去され、酸化物層を備えない磁粉が得られた。
次に、電気化学法により、酸化物層を形成した。電気化学法は以下のとおりである。NiCl2、ZnCl、及びKClを、1:10:12のモル比で混合し、300℃に加熱して溶融することで、浴を作製した。上記の酸化物層を備えない磁粉を、フェライトメッシュに1トン/cm2の圧力で圧粉することで、作用極を作製した。また、グラッシーカーボンから成るカウンター電極と、Niから成る参照電極とを用意した。
作用極、カウンター電極、及び参照電極を浴に浸漬した。作用極に対し、所定の電位を加えた。所定の電位とは、Ni/Ni2+の溶解と析出との平衡電位に対し、-0.2~-0.7Vの電位である。その結果、作用極に含まれる磁粉に、NiOを主成分とする酸化物層が形成された。
次に、作用極に含まれる磁粉を、一定の酸素濃度の下、磁場中で1時間熱処理した。酸素濃度は約0.01質量%である。磁場の強さは9Tである。熱処理の温度は400℃である。この熱処理により、NiOを主成分とする酸化物層の結晶性が向上した。また、この熱処理により、NiOを主成分とする酸化物層とL10-FeNi粒子との界面における交換結合力が発現した。
以上の工程により、L10-FeNi粒子を含む本体部と、その本体部の表面に形成された酸化物層とを備える磁粉が製造された。以下ではこの磁粉を磁粉1Dとする。磁粉1Dが備える酸化物層は、主としてNiOから成る。
(5-5)磁粉1Eの製造
基本的には磁粉1Dの製造方法と同様にして、磁粉1Eを製造した。ただし、磁粉1Aの酸化物層を除去する方法として、磁粉1Aを硝酸水溶液に10時間浸漬する方法を採用した。硝酸水溶液の濃度は30質量%である。硝酸水溶液の温度は80℃である。
基本的には磁粉1Dの製造方法と同様にして、磁粉1Eを製造した。ただし、磁粉1Aの酸化物層を除去する方法として、磁粉1Aを硝酸水溶液に10時間浸漬する方法を採用した。硝酸水溶液の濃度は30質量%である。硝酸水溶液の温度は80℃である。
(5-6)磁粉のXRD測定
磁粉1A~1Eのそれぞれについて、XRD測定を行った。XRD測定において使用したX線はkβ線である。測定試料には、測定精度を確認するために、Si粉末を微量混合した。
磁粉1A~1Eのそれぞれについて、XRD測定を行った。XRD測定において使用したX線はkβ線である。測定試料には、測定精度を確認するために、Si粉末を微量混合した。
磁粉1DのXRDパターンを図9に示す。このXRDパターンには、NiOに由来する42.6℃のピーク(以下ではNiO(111)ピークとする)と、FeNiに由来する50.2のピークと、FeNiに由来する58.7°のピーク(以下ではFeNi(200)ピークとする)と、Siに由来する54.4°のピークとがある。
図9における縦軸の数値は、50.2°のピーク面積の値で割り、100を掛けて規格化した値である。FeNi(200)ピークの面積に対する、NiO(111)ピークの面積の比率は0.02程度であった。この面積の比率から解析すると、磁粉1DにおけるFeNiとNiOとの質量比は、94.0:6.0となる。磁粉1Dの形態が理想コアシェル構造であり、コアの直径が500nmであると仮定すると、シェルの厚みは6nm程度になる。シェルは酸化物層に対応する。
なお、NiO(111)ピークがNiOに由来するピークである根拠は以下のとおりである。XRDシミュレーションによれば、仮に、NiFe2O4の量が充分多ければ、NiFe2O4に由来するピークが、40.8°、42.7°、49.6°に観測される。NiFe2O4に由来する40.8°のピーク強度は、NiFe2O4に由来する42.6°のピーク強度より大きい。図9のXRDパターンでは、40.8°にピークは観測されない。そのため、42.6°のピークは、NiFe2O4に由来するピークではなく、NiOに由来するピークである。
磁粉1AのXRDパターンを図10に示す。図9のXRDパターンとは異なり、NiO(111)ピークは観測されなかった。また、図9のXRDパターンとは異なり、NiFe2O4に由来する40.8°のピークが観測された。このことから、磁粉1Aが備える酸化物層の主成分はNiFe2O4であることが確認できた。
磁粉1Bでは、S2が観測できなかった。そのため、磁粉1BにおけるS1/S2比は無限大であった。磁粉1CにおけるS1/S2比は0.8であった。磁粉1Dでは、S2が観測できなかった。そのため、磁粉1DにおけるS1/S2比は無限大であった。磁粉1EにおけるS1/S2比は0.5であった。
(5-7)磁粉の磁気特性の測定
磁粉1A~1Eのそれぞれについて、保持力Hc、及び残留磁化Mrを測定した。測定には、Quantum Desighn社製の小型無冷媒型PPMS VersaLabとヒーターオプションと用いた。磁場掃引速度は10Oe/sとした。測定サンプルは、磁粉そのものである。
磁粉1A~1Eのそれぞれについて、保持力Hc、及び残留磁化Mrを測定した。測定には、Quantum Desighn社製の小型無冷媒型PPMS VersaLabとヒーターオプションと用いた。磁場掃引速度は10Oe/sとした。測定サンプルは、磁粉そのものである。
マイナスの外部磁場における磁粉1Bの保持力は、マイナスの外部磁場における磁粉1Aの保持力の1.05倍であった。マイナスの外部磁場における磁粉1Cの保持力は、マイナスの外部磁場における磁粉1Aの保持力の1.03倍であった。マイナスの外部磁場における磁粉1Dの保持力は、マイナスの外部磁場における磁粉1Aの保持力の1.1倍であった。マイナスの外部磁場における磁粉1Eの保持力は、マイナスの外部磁場における磁粉1Aの保持力の1.08倍であった。
<他の実施形態>
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
(1)上記実施形態における1つの構成要素が有する複数の機能を、複数の構成要素によって実現したり、1つの構成要素が有する1つの機能を、複数の構成要素によって実現したりしてもよい。また、複数の構成要素が有する複数の機能を、1つの構成要素によって実現したり、複数の構成要素によって実現される1つの機能を、1つの構成要素によって実現したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加又は置換してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
(2)上述した磁粉、磁石の他、当該磁石を構成要素とするシステム、磁粉の製造方法、磁石の製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
Claims (13)
- L10-FeNiを含む本体部(3)と、
前記本体部の表面に形成された酸化物層(5)と、
を備える磁粉(1)。 - 請求項1に記載の磁粉であって、
前記酸化物層の厚みは5nm以下である磁粉。 - 請求項1又は2に記載の磁粉であって、
前記酸化物層はNixFe(3-x)O4を含み、
前記xは0以上3以下である磁粉。 - 請求項1又は2に記載の磁粉であって、
前記酸化物層は反強磁性体を含む磁粉。 - 請求項4に記載の磁粉であって、
前記磁粉のXRDの測定結果において、前記反強磁性体に由来する(111)のピーク面積が、NixFe(3-x)O4に由来する(311)のピーク面積の0.27倍より大きい磁粉。 - 請求項4又は5に記載の磁粉であって、
前記反強磁性体の少なくとも一部のネール温度は273K以上である磁粉。 - 請求項4~6のいずれか1項に記載の磁粉であって、
前記反強磁性体は、NiO、CoO、Cr2O3、Fe2O3、CuFeS2、FeF2、Cr、AuMn、MnPt、MnPd、γFeMn、及びγIrMnから成る群から選択される1以上である磁粉。 - 請求項4~7のいずれか1項に記載の磁粉であって、
前記酸化物層の厚みは1nm以上である磁粉。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載の磁粉であって、
前記磁粉の粒径が30nm~10μmの範囲内である磁粉。 - 母材(9)と、
前記母材中に分散した請求項1~9のいずれか1項に記載の磁粉(1)と、
を備える磁石(7)。 - 請求項10又は11に記載の磁石であって、
前記母材は、ガラス転移温度が100℃以上である樹脂を含む磁石。 - 請求項11又は12に記載の磁石であって、
前記樹脂は、エポキシ、フェノール、ポリエステル、ポリイミド、及びポリアミドから成る群から選択される1以上である磁石。
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