JPS6136044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録用強磁性金属粉末の改質方
法に関するものである。 強磁性金属粉末は、磁気特性が従来の酸化物系
磁性粉末よりも優れていることから、近年、磁気
記録密度の高度化の要請にそつた材料として開発
が進められているが、反面、磁気記録用として要
求される通常約0.1μないし１μの粒子径のもの
では空気中で非常に酸化を受けやすいため、粉末
の安全な取扱いおよび磁気テープ化後の磁気性能
の経時的劣化という点で問題がある。 この様な問題に対処する方法として、還元によ
り製造した金属粉末に酸化物被膜を形成させる方
法が知られている。 鉄を主体とする合金の表面を酸化して保護被膜
を形成させる一般的方法としては、酸素を用いる
方法が古くから知られている。即ち還元鉄を主成
分とするアンモニア合成触媒を反応器から外部へ
抜き出す際に前処理として数気圧の低圧窒素に
0.1ないし0.2容量パーセントの酸素を混入して
100℃以下の温度で触媒の表面をあらかじめ酸化
し該触媒を空気中に抜き出す際の発火を防止する
方法がInd・Eng・Chem，45，1678（1953）に記
載されている。 還元により製造した金属粉末に酸化物被膜を形
成させる具体的方法としては上記アンモニア合成
触媒の酸化処理方法と類似する方法が開示されて
いる。 即ち、特開昭48−79153には「１％の空気およ
び99％のN₂あるいはCO₂の混合ガスを磁性還元鉄
粉の入つた反応器に導入する。そして30〜45分の
間隔で、混合気中の空気の比率を２倍にする。同
時に反応器の温度を測定し50℃以上に上昇してい
るならば温度が低下するまで空気流の増量を続け
る。４或いは５時間後に純粋な空気が反応器に流
される」という方法の記載がある。しかしこの方
法による場合酸化の際の発熱量が大きいために、
反応器内の温度分布の均一化を計るためガス流量
及び酸素分圧のきめの細かい調整を長時間にわた
つて行なわねばならず工業的でない。 水素を用いて還元磁性鉄粉を製造する場合、反
応器廻りに水素配管が備えられている。還元に用
いた反応器をそのままひき続いて酸素による表面
酸化処理に使用する時は、該反応器廻りに空気ま
たは酸素の配管が備えられる。従つてバルブの切
替操作で反応器に水素または空気が供給される。
この場合誤操作によつて水素に空気を混入させる
潜在的な危険性があり空気や酸素による徐酸化は
工業上好ましくない。 このような空気を用いて酸化被膜を形成する方
法の欠点を回避するために磁性鉄粉の表面を酸化
する際の酸素源として水蒸気を用いる方法があ
る。すなわち、水蒸気を用いる磁性鉄粉の表面酸
化は、還元状態の該磁性鉄粉が酸化鉄に変化する
時の発熱量が酸素による酸化の約1/8と小さいた
めに、酸化反応の際の磁性鉄粉層内の温度分布の
制御が容易である。 更に、磁性鉄粉の製造は水素による酸化鉄また
は水酸化鉄の還元による場合が一般的であるが、
この場合酸化反応の管理が水素還元の時と同じく
水蒸気濃度測定による行なうことができ特別の設
備を必要としない。また、磁性鉄粉製造の際に用
いる水素に誤操作によつて酸素を混入させる危険
性を解消できる。特に還元用の反応器で表面酸化
処理も行なう場合、水蒸気を用いる方法は酸素を
用いる方法に較べて防災上有利である。 本発明者等は前記した水蒸気による表面酸化処
理の有利性を生かしながら短時間に終了させうる
方法について鋭意検討した結果、水蒸気による処
理を特定の条件下で行うことによりこの目的が達
成されることを見出し本発明方法を完成したので
ある。また本発明の方法によれば磁性粉末の有す
る磁気特性の向上ももたらされている。 すなわち本発明は具体的には磁性鉄粉を次の条
件下において水蒸気と接触せしめて該磁性鉄粉の
表面に酸化安定性にすぐれた酸化皮膜を形成せし
める磁性鉄粉の改質方法の発明である。 (1) 温 度 150〜300℃ (2) 水蒸気濃度 500〜5000Vol ppm (3) 雰囲気ガス N₂アルゴン等の不活性ガスを
単独又は混合で。 本発明に使用する強磁性金属粉末は磁気記録に
使用される還元鉄粉などの金属粉末であり、その
製造法は特に限定を要しない。例えば、(1)強磁性
金属の有機酸塩を加熱分解し、酸化性気体で還元
する方法、(2)針状性を有する含水金属酸化物また
はこれらに他の金属を含有せしめたもの、あるい
はこれらの含水金属酸化物から得た針状酸化鉄を
還元する方法、(3)強磁性金属を低圧の不活性ガス
中で蒸発させる方法、(4)金属カルボニル化合物を
熱分解する方法、(5)強磁性を有する金属の塩を含
有する溶液に還元剤を加えて還元する方法、等に
より製造した磁性金属粉が知られているがそのい
ずれであつてもよい。 本発明方法における処理温度は150〜300℃の範
囲が適当である。 150℃より低温では磁性鉄粉表面の酸化速度が
小さく工業的でなく、また300℃より高温では形
成される酸化皮膜が多孔性となり空気中に放置し
た時の経時劣化が大きく、また磁気特性も処理前
に較べて著しく劣化する。特にHcの低下が顕著
になり磁気記録の材料として好ましくない。 本発明の処理温度範囲と異なる先行技術として
は特開昭53−70397に40〜120℃相対湿度60〜90％
の条件にて磁性鉄粉を水蒸気で処理する方法が開
示されている。 しかしこの方法によれば処理温度が40〜120℃
という低温のために磁性鉄粉の酸化速度が小さ
く、所期の目的の性能変化を達成するために１日
〜７日という長時間の処理を要し工業的に採用す
るには問題である。 本発明の方法における水蒸気濃度は500〜
5000Vol・ppmの範囲が適当である。500Vol・
ppm未満では所定量の水蒸気供給速度を維持す
るために使用する窒素等の雰囲気ガス量が増え、
また反応効率も低下するため工業的に不利であ
り、5000Vol・ppm越えると磁気特性が処理前に
較べて著しく劣化するため適当でない。 本発明方法に用いる雰囲気ガスはN₂、アルゴ
ン、CO₂等が挙げられるが上記処理条件範囲で磁
性鉄粉と反応しないものであればよい。 本発明を行なうための反応器は固定床、流動
床、移動床のいずれでもよい。 本発明の効果の第１は磁性鉄粉の表面に酸化皮
膜を形成する方法が従来の公知の技術と較べて著
しく簡素化されることである。 これは酸素源として水蒸気を用いることにより
酸化反応の管理を反応器の入、出ガス中の小蒸気
濃度にて簡単にかつ正確に行なうことができ、酸
化反応の反応熱に起因する磁性鉄粉層の温度分布
も酸素による酸化と較べて著しく小さくなり、こ
れまでの酸化方法に較べて運転管理が単純になつ
たこと、及び本発明で見出した150〜300℃、水蒸
気濃度500〜5000Vol・ppmの範囲では酸化皮膜
の形成に要する処理時間が30分〜６時間程度と従
来に較べて著しく短縮できたためである。本発明
の効果の第２は形成された酸化皮膜が磁性粉末に
経時安定性を賦与することである。 これは飽和酸化率σｓの測定により評価できる
が、本発明の金属粉末はσｓの経時劣化が大きく
抑制されている。 また強磁性金属粉末をバインダー、溶剤等と混
合しシートに塗布し磁場配向を行なつた後シート
を裁断して磁気テープをつくり、これを丸くつな
ぎ合わせ、磁気ヘツドに接触した状態で100時間
走行させ、その後これを一定温度、一定湿度下に
放置した後の残留磁化率（以下Brという）を測
定することによつても評価できるが、本発明の表
面酸化処理を施した金属粉末を用いてつくられる
磁気テープはBrの経時変化が著しく抑制されて
いる。 本発明の効果の第３は酸化処理前に較べて磁性
鉄粉の磁気特性が向上することである。これは抗
磁力Hc及び角形比σｒ／σｓを酸化処理前と較
べてみることにより評価できる。酸化処理により
Hcは10〜100OeRは0.005〜0.02向上する。このこ
とは磁気記録用テープの性能を向上させるため好
ましい。 以下実施例及び比較例により本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ Ａ 強磁性金属粉末の製造 ニツケル0.5％、マンガン0.5％、珪素１％を含
有する、長軸0.4μ、軸比10：１〜15：１の針状
ゲーサイト（α−FeOOH）を、空気中、400℃
にて焼成を行ない、ついで純水素ガスを用いて
370℃にて6Hr加熱還元を行なつたのち、窒素ガ
ス流通下で室温まで冷却した。得られた強磁性金
属粉末をＰ−１とする。 リン0.3％、アルミニウム0.15％、珪素0.3％を
含有する長軸0.6μ、軸比７：１〜10：１の針状
ゲートサイトを水素ガスを用いて室温から370℃
まで6Hrかけて昇温しその後370℃にて10時間加
熱還元を行なつたのち、窒素ガス流通下で室温ま
で冷却した。得られた強磁性金属粉末をＰ−２と
する。 リン0.3％、アルミニウム0.15％、珪素0.2％、
ニツケル１％を含有する長軸0.7μ、軸比７：１
〜10：１の針状ゲーサイトをＰ−２と同様な方法
で還元した。得られた強磁性金属粉末をＰ−３と
する。表−１にＰ−１〜Ｐ−３の強磁性金属粉末
の最大磁界10KGで測定した磁気特性値を示す。 Ｂ 水蒸気による磁性鉄粉の表面処理 N₂ガスに500〜5000ppmになるよう水蒸気を混
入しＰ−１〜Ｐ−３の強磁性金属粉末を充てんし
た反応器に供給した。温度は150〜300℃の範囲内
で設定した、酸化処理を終えたら水蒸気の供給を
止め窒素ガスを酸化温度のまま１時間通気し、そ
の後窒素気流中で放冷した。表面酸化後の試料の
最大磁界10KGで測定した磁気特性値を、表面酸
化条件とともに表−２に示す。

【表】

【表】 Ｃ 空気中での放置テストによる評価 表−２の試料番号１〜12の強磁性金属粉の各々
10ｇを窒素雰囲気中でトルエン30m中に浸漬し
た後、空気中に取り出して25cm四方の皿に広げて
空気中で自然乾燥した。空気中に取り出してから
14日及び28日後に各々の試料の磁気特性を最大磁
界10KGで測定した。 表−３にその測定結果を示す。

【表】

【表】 Ｄ 磁気テープの作成及びテープ磁気特性の経時
変化の測定 表−２の試料番号１，５，８の強磁性金属粉
1000ｇ、熱可塑型ポリウレタン樹脂25％メチルエ
チルケトン溶液600ｇ、溶剤としてメチルエチル
ケトン1500ｇ、平滑化助剤としてシリコン系添加
剤２ｇ及び滑り性向上助剤としてステアリン酸ア
ミド20ｇをボールミルに入れ、アルミナ製ボール
を分散用媒体に用いて24時間回転させて練合を行
なつてミルベースを得た後、上記熱可塑型ポリウ
レタン樹脂25％メチルエチルケトン溶液600ｇを
追加し、更にメチルエチルケトンで希釈して粘度
を調整し磁性塗料を得た。 この磁性塗料を、12μ厚の強化ポリエチレンテ
レフタレートフイルムに乾燥膜厚が約４μになる
ように塗布し、磁界を通して磁性粒子の配向を行
なつた後、熱風乾燥を行ない、カレンダーロール
による平滑化を行なつた後、所定の幅に裁断して
評価用の磁気テープを得た。これらを各々Ｔ−
１，Ｔ−２，Ｔ−３とする。 Ｔ−１〜Ｔ−３の各々を丸くつなぎ合わせ、磁
気ヘツドに接触した状態で100時間走行させ、そ
の後45℃、90％相対湿度の雰囲気下に100日放置
した後の最大磁界10KGで測定した抗磁力Hc、残
留磁化率Br、およびBrと飽和磁化率Bmとの比
Br／Bmの値を放置処理前の磁気測定値とともに
表−４に示す。

【表】 比較例 １ Ｐ−１〜Ｐ−３の各々10ｇを窒素雰囲気中でト
ルエン30m中に浸漬した後、空気中に取り出し
てから14日及び28日後に各々の試料の磁気特性を
最大磁界10KGで測定した。表−５に測定結果を
示す。表−３と比較することにより本発明の方法
が強磁性金属粉末の経時安定性に対して寄与する
ことが認められる。

【表】 比較例 ２ Ｐ−１〜Ｐ−３の強磁性金属粉を実施例１のＤ
に記載したのと同じ方法で磁気テープとした。こ
れらを各々Ｔ−４、Ｔ−５、Ｔ−６とする。Ｔ−
４〜Ｔ−６を45℃、90％相対湿度の雰囲気下で
100日放置した後の磁気特性を最大磁界10KGで測
定した。測定値を放置の処理前の磁気測定値とと
もに表−６に示す。 表−４と比較することにより本発明の方法がテ
ープ化後の特性及び経日安定性に大きく寄与する
ことが認められる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒素、稀有ガス、二酸化炭素の群から選ばれ
   た少なくとも一種の不活性気体に500〜
   5000Vol・ppmの水蒸気を混合した気体を、150
   〜300℃の温度で強磁性金属粉末に接触させるこ
   とを特徴とする強磁性金属粉末の改質方法。