JPS5915483B2 - フエリ磁性酸化鉄をベ−スとしそしてコバルトでド−プされた高保磁力磁性粒子の調整方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェリ磁性酸化鉄をベースとしそしてコバル
トでドープされた高保磁力の磁性粒子の２５調整方法に
関するものである。

表面にコバルトをドープされた磁性酸化鉄粒子は、コバ
ルトでドープされない従来からの磁性酸化鉄粒子より高
い保磁力を有している。

これらは改善された磁気性質を有しているが、一般にか
な３０り高いコバルト水準の使用を必要とし、これはそ
のコストの増大を招く。そのコバルト水準がかなり低目
とされるなら、磁気性質を保存する為には二価状態の鉄
を持つことが必要であり、従つてそれらは第一鉄の酸化
によつてその性質を失いやす３５い。本出願入は、秀れ
た磁気性質を具備すると共に、特別に高い熱安定性と特
別に秀れた磁気性質の経時損失への耐性を併せ持つ、表
面にコバルトをドーブされたフエリ磁性酸化鉄の磁性粒
子を開発した。

ところで、コバルトを含有する磁性酸化鉄粒子の調整の
為の様々の方法が知られている。

日本特許第４８４４０４０号（１９７３年）は、遷移金
属塩の存在下でアルカリ性溶液中で磁性酸化鉄の水熱反
応と関与する方法を記載している。日本特許第５０８５
６１２号（１９７５年）は、針状酸化鉄粒子上へのコバ
ルトの付着とその後の第一鉄イオンによる処理により磁
性酸化鉄を調整する方法を記載している。

更に、フランス特許第２，３８７，９１２号は、気相乃
至液相中での部分還元とその後アルカリ性媒体中で針状
酸化鉄粒子上へのコバルトの付着により磁性酸化鉄を調
製する方法を記載している。これら方法はすべて、針状
酸化鉄粒子（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ２Ｏ３（０〈Ｘ＜．１．
５）のコバルト錯体による水性相中での処理と関係する
。

コバルト錯体はアルカリ性媒体中で得られそしてそれ自
体粒子の表面に付着する。「湿式法」によるこの型式の
処理は、非常に多くの欠点を呈する。実際上、酸化鉄粒
子を溶液中に分散することは困難である。粒子表面上へ
のコバルト或いは第一鉄の付着は均一でない。様々のコ
バルト酸化状態のもの（ＣＯ２＋，ＣＯ３＋）の混合物
が存在する可能性があり、またＣＯ（０Ｈ）＋錯体或い
は不活性ＣＯ（０Ｈ）２析出部が粒子表面上に存在する
可能性もある。更に、第一鉄イオンが添加される時その
割合を一定にすることは困難である。湿式法によるこれ
ら処理が呈する欠点の大部分を克服する為に、西独特許
第２２４２．５００号は、「乾式法」によつて酸化鉄粒
子の処理を行うことを提唱した。

この方法に従えば、コバルト及び鉄のカルボニル化合物
が針状酸化鉄上に流動床において気相で付着される。し
かし、この方法は、使用に不都合な発火性生成物を生ず
る。本出願人は、湿式法に較べて乾式法の数々の利点を
特に呈しそして磁気情報記録にきわめて満足に適合する
製品につながる、コバルトにより改質された酸化鉄粒子
の製造方法を開発した。

この粒子の高い保磁力はコバルトと第一鉄状態の鉄の最
適比率を与えることによつて更に保証される。更に、こ
れら粒子は特に満足すべき熱安定性と老化耐性を具備し
ている。以下り説明において、Ｈｃは保磁力を表し、σ
，は残留磁化を表しそしてσ８は飽和磁化を表ナ。

。本発明は、コバルトでドーブされそして第一鉄状態の
鉄を含有するフエリ磁性酸化鉄粒子の調製方法と関係し
、本方法は、第１段階において、コバルトのβ−ジケト
ン錯体（塩）が流動床において式（ＦｅＯ）ＸＦｅ２Ｏ
３（０＜．ｘ＜．１．５）の酸化鉄粒子上で熱的に分解
され、第２段階において生成粒子が不活性ガスで掃気し
ながら焼成されそして後冷却せしめられ、そして第３段
階において生成物の制御下での再酸化が行われる。本方
法の第１段階に従えば、コバルトのβ−ジケトン錯体が
式（ＦｅＯ）ＸＦｅ２Ｏ３（屹Ｘ≦１．５）の酸化鉄粒
子上で熱的に分解される。

この段階において使用されるコバルトのβ−ジケトン錯
体は、その分解温度が約３００〜５００℃の範囲にあり
そしてその昇華点がその分解温度以下であるようなもの
でなければならない。

これらは式ＣＯ（Ｌ）ｎを有し、ここでｎ＝２或いは３
でありそしてＬは次式により表わされる。（Ｒ，及びＲ
２は好ましくは１〜５炭素原子を有するアルキル基であ
る）特に使用され得る錯体は次式ＣＯ（Ａ）２（ここで
Ａは により表わされる。

）のコバルト（）アセチルアセトネート、 ＣＯ（Ｔｈｄ）３或いはＣＯ（Ｔｈｄ）２（ここでＴｈ
ｄは 或いは錯体 を表す。

）である。

使用される酸化鉄粒子は、式（ＦｅＯ）ＸＦｅｚＯ３（
０くＸ＜．１．５）を有する。

これらは、例えばゲータイト乃至含水酸化鉄ＦｅＯＯＨ
の針状粒子の脱水と続いての還元により得られる。本発
明方法の利点の一つは、β−ジケトン錯体の分解反応が
行われるのと同じ流動床において使用酸化鉄を調製する
ことができ、従つて２つの作業を順次して連続的に実施
しうる点にある。

酸化鉄粒子は、一般に窒素と水素との混合物から成るキ
ヤリヤガスの助けを借りて流動化を保証する流量の下で
流動化される。コバルト錯体は好ましくはキヤリヤガス
中でそれを昇華することにより流動化帯域に導入される
。熱分解温度は約３００〜５００℃の範囲である。

粉末の処理時間は、酸化鉄粒子上に付着を所望させるコ
バルトの％に依存する。本発明の方法の第二段階に従え
ば、第一段階で得られた粒子は焼成（ベーキング）され
る。

焼成温度は好ましくは３００〜５００℃の範囲でありそ
して焼成作業は一般に約１〜３時間の期間にわたつて実
施される。粒子はその後、特に存在する有機化合物及び
水素を除去するべく不活性ガスで掃気しつつ、放置して
室温にまで冷却される。本発明方法の第三段階に従えば
、生成物の制御下の再酸化が実行される。この再酸化の
目的は、粒子の表面上にコバルトフエライトの層を形成
することである。本発明を理論に縛ることを意図するも
のでないが、この層〔（Ｃｅマ＋Ｆｅ，２＋）０ｘ＋，
〕２・Ｆｅ２Ｏ３の結晶化が粒子状でのコバルトのアト
マイゼーシヨンの故に非常に急速であり、これが本発明
に従う方法の追加的利益を構成するものと考慮されうる
。再酸化は、約２００〜３００℃の範囲の温度において
空気／不活性ガス混合物の助成の下で実施されうる。

処理時間の増減によつて、第一鉄状態の鉄％を所望に応
じ容易に調節することが可能となる。

処理時間は一般に１０〜３０分である。本発明方法に従
つて得られた、フエリ磁性酸化鉄をベースとしそしてコ
バルトでドーブされた磁性粒子は、Ｆｅ２＋の％に依存
してγ−Ｆｅ２Ｏ３或いはＦｅ３Ｏ４型式のスピネル構
造を有している。

コバルトはスピネル構造の表面でＣＯ２＋の形で存在す
る。これら粒子は、秀れた静的な磁気性質（Ｈｅ，σ，
，σ８）を有している。

特に、ビテオ用途向けの好ましい磁性粒子は一般に約２
．５〜４％コバルト及び約６〜１６％のＦｅ２＋を含ん
でいる。このような比率に対してＨｅ，σ，及びσｐ値
は一般に次のようなものである：オーデイオ用途向けの
本発明の好ましい磁性粒子は一般に約１〜２．５％コバ
ルト及び約５〜１６％Ｆｅ２＋を含んでいる。

これら組成に対してＨｅ，σ，及びσ８の値は一般に次
のようになる：これら値から、本発明に従う粒子がＣＯ
とＦｅ２＋の水準の非常に有益な最適化を可能ならしめ
る点で磁気記録に特に有意義であることが明らかである
。これら秀れた磁気性質はさておき、本発明の粒子は、
格別に秀れた熱安定性と磁気性質の経時的損失への秀れ
た防止効果を具備し、これは非常に高品質の磁気記録を
保証しそして持続することを可能ならしめる。

即ち、コバルトでドーブされた本発明のフエリ磁性酸化
鉄粒子は、一般に、９０℃で２週間の放置後２（Ｆｂ以
下の磁性性質の相対損失しか示さない。

△Ｈｃ△α相対損失は一＋」なる式によつて表わさ７Ｈ
ｃα ｒ れる。

更に、これら粒子は６０℃での短時間の加熱後も５００
０ｅ以上の保磁力を具備している。更に約１００℃以下
の温度においての短時間加熱から生じる保磁力損失は可
逆的である。磁気性質の損失に対する本発明粒子のきわ
めて秀れた耐性は、これら粒子をコバルトでドーブされ
ているがＦｅ２＋を含まない生成物と比較することを可
能ならしめる。

本発明の粒子は更にこれら生成物よりはるかに秀れた静
的磁気性質を有する。本発明の磁性粒子は、特に例えば
フロツピーデイスク、リジッドディスク、テープレコー
ダ用テープ及びオーデイオ乃至ビデオ磁気力セツトにお
けるデイジタル或いはアナログ記録用途に適した磁気記
録媒体の製造に使用され得る。実施例 １ 針状Ｆｅ３Ｏ４粉末２５９が４００℃に加熱された流動
床内に置かれた。

この粉末は、７％の水素を含むＮ２／Ｈ２混合物から成
るキヤリヤガスを１００１／時間の流量において流すこ
とにより流動化された。式ＣＯ２＋（ＣＨ３−ＣＩｉＣ
Ｈ−忘−ＣＨ３）２のコバルトアセチルアセトネートの
蒸気４．５９がキヤリヤガス中に導入された。この蒸気
は５９のコバルトアセチルアセトネートの源から１７５
のＣで２時間３０分にわたつての昇華により生成された
。生成粉末は４００℃において１時間窒素下で焼成され
た。その後、粉末は窒素で掃気しつつ流動床中で放置冷
却せしめられた。

こうして得られた粉末は、最終的に、流動床において２
０％の空気を含むＮ２／空気混合ガスによる２５０℃に
おいて約２５分の酸化処理を受けた。

生成磁性粒子の特性を表１に示す。実施例 ２ ２時間の昇華時間が使用された点を除いて前記例１の過
程が繰返された。

生成磁性粒子の特性を表１に示す。

実施例 ３ コバルトアセチルアセトネート１３．２９が出発時使用
された点を除いて例１の過程が繰返された。

生成粒子の特性を表１に示す。実施例 ４ １５分のみの酸化処理が使用された点を除いて例３の過
程が繰返された。

生成磁性粒子の特性を表１に示す。例５ この例は、例４で得られた粒子の熱応力及び老化に対す
る耐性を例示するものである。

＋」によつて表わされる磁気性質の 相対損失は、９０℃で２週間にわたつてのこれら粒子の
放置後１．５％に相当した。

６０℃で３０分加熱後、この温度で測定された粒子の保
磁力は５１００ｅであつた。

温度の関数としての粒子の保磁力の変化の様相を第１図
に示す。

保持力における損失が特に２０〜１００℃の範囲で可逆
的であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は、磁性粒子の温度に対しての保磁力の変化の様有
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルトでドープされそして第一鉄状態の鉄を含有
   するフェリ磁性酸化鉄粒子の調整方法であつて、第１段
   階において、コバルトのβ−ジケトン錯体が流動床にお
   いて式（ＦｅＯ）＿ｘＦｅ＿２Ｏ＿３（０≦ｘ≦１．５
   ）の酸化鉄粒子上で熱的に分解され、第２段階において
   生成粒子が不活性ガスで掃気しながら焼成されそして後
   冷却せしめられ、そして第３段階において生成物の制御
   下での再酸化が行われることを特徴とする前記調整方法
   。 ２ コバルトのβ−ジケトン錯体が一般式Ｃｏ（Ｌ）ｎ
   ここでｎ＝２或いは３でありそしてＬは次式により表わ
   される。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１及びＲ＿２は好ましくは１〜５炭素原子を有す
   るアルキル基である）を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ β−ジケトン錯体がコバルトアセチルアセトネート
   及び錯体Ｃｏ（ｔｈｄ）＿３からなる群から選択される
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 酸化鉄粒子上でのコバルトのβ−ジケトン錯体の熱
   分解温度が約３００〜５００℃の範囲にある特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 再酸化が約２００〜３００℃の範囲の温度で空気／
   不活性ガス混合物によつて実施される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。