JPH0123402B2 - - Google Patents

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JPH0123402B2
JPH0123402B2 JP56025077A JP2507781A JPH0123402B2 JP H0123402 B2 JPH0123402 B2 JP H0123402B2 JP 56025077 A JP56025077 A JP 56025077A JP 2507781 A JP2507781 A JP 2507781A JP H0123402 B2 JPH0123402 B2 JP H0123402B2
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JP
Japan
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gas
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iron
hydrogen
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JP56025077A
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Shintaro Suzuki
Munehiko Takahashi
Yoshimi Morya
Juichi Omote
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Kanto Denka Kogyo Co Ltd
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Kanto Denka Kogyo Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は磁気記録媒体用の磁性粉として使用す
るのに適した強磁性窒化金属粉末の製造に関す
る。さらに詳しくは酸化鉄もしくはオキシ水酸化
鉄またはこれらに鉄以外の金属化合物を含浸ない
し被覆したものから直接に高磁束密度を示す金属
窒化物粉末を製造する方法に関する。 従来、一般的に磁気テープの如き磁気記録用媒
体の製造において磁性粉として使用されてきたも
のとしては、γ−Fe2O3、CγO2、Co被着γ−
Fe2O3等があるが、より一層の高密度記録および
高磁気特性を達成するには、保磁力(Hc)およ
び磁束密度(σs)が共に高いことが望ましい。し
かるに、例えばγ−Fe2O3磁性粉の場合には保磁
力が約300〜400エルステツド(Oe)、磁束密度が
約75〜80emu/g程度であり、最近の例えば高密
度記録のためには満足できない値である。これに
対して主として一窒化四鉄(Fe4N)よりなる磁
性粉は保磁力が約500〜800エルステツドと可成り
高く、磁束密度も約100〜120emu/gと高く、γ
−Fe2O3よりもそれぞれほぼ1.5倍程度の値を示
し、これを用いて製造した磁気テープ等の磁気記
録媒体は、従来の一般的磁性粉を用いて製造した
ものよりも、著しく改善された記録、再生特性を
示すことが期待できる。 しかしながら、このような期待にも拘らず、窒
化鉄磁性粉の工業的製造には種々の困難があり、
現実には実施されていない。そのような困難の一
つは、望ましい生成物であるFe4Nの生成領域が
狭小であるためFe4N磁性粉を高純度、例えばほ
とんど100%の状態で得るのが困難である点であ
り、従つてFeが残存しまたはε(イプシロン)−
Fe3N−Fe2Nのような窒化反応が進み過ぎた過窒
化生成物の混入が起こり易いことである。 すなわち、生成物中にFeが残存すると、一般
に微細Fe粉の保磁力(Hc)が約1000エルステツ
ドと著しく高くそしてFe4Nの保磁力が約700エル
ステツド程度であるために、Hc分布が不適当に
広くなり、磁気テープ等の消去特性を劣化させ、
消去処理を困難とし、またHc分布が広くなるこ
とによつてその他の電磁変換特性をも劣化させ
る。また窒化反応が過度になつて、ε−Fe3N−
Fe2N相が混入すると、これらはFe4Nと比較して
著しく低い磁束密度を示すので、磁性粉としての
磁束密度を引き下げる好ましくない結果を与え
る。 従つて一窒化四鉄(Fe4N)を可及的に高割合
(好ましくはほぼ100%)含む磁性粉を製造するこ
とが要望されるものの、磁気記録用磁性粉として
適した製品は未だ工業的には製造されていないの
が現状である。 還元鉄をアンモニア/水素の混合ガスの存在下
で加熱することにより窒化する方法は公知であ
る。かかる公知法に準じて酸化鉄またはオキシ水
酸化鉄から磁気記録用としてすぐれたFe4N磁性
粉を得るには、微細な酸化鉄またはオキシ水酸化
鉄を還元性ガス(例:H2、CO)で還元して金属
鉄等にした後に窒化反応を行なわせてFe4Nを生
成させなければならず、全体としての反応過程お
よび所要時間が共に長くなり、工業的利用性およ
び経済性に欠ける面があり、さらには金属鉄を得
る還元工程で粒子間の焼結が不可避的に生じて、
製品の磁気特性の低下をもたらす欠点もある。 すなわち磁気記録用の磁性粉は、個々の粒子の
形状異方性に基く望ましい保磁力および角型比を
得るため、針状形であることが不可欠であり、焼
結を起こした磁性粉においてはこれらの特性が不
良になる。また種々の磁気記録および電磁変換特
性の面からの要求により、個々の粒子が微細で分
散性にすぐれていることも重要であり、製造過程
での焼結はこれらの粉末特性をも悪化させること
になる。さらにこの還元工程およびそれに続く窒
化工程からなる方法には、前述のFeの残存およ
びε−Fe3N−Fe2Nの混入の問題が未解決のまま
残されている。 これらのいくつかの公知方法または公知方法か
ら誘導される方法に対して、本発明は、Feの残
存またはε−Fe3N−Fe2Nの混入を起こすことな
く、酸化鉄、オキシ酸化鉄等の材料から磁気記録
用としてすぐれた極めて高純度のFe4N磁性粉を
直接に製造する方法を提供するものである。 既述の通りFe4Nの生成領域が狭小であるため
酸化鉄またはオキシ水酸化鉄をアンモニア/水素
の混合ガスと反応させてFe4Nを得る場合に、反
応温度、反応時間またはアンモニアと水素の混合
ガス中のH2/NH3比等の反応条件を種々変えて
も、Fe4Nが高純度(ほぼ100%)の形で存在する
生成物を得ることはできず、Feの残存、ε−
Fe3N−Fe2Nの混入が起ることが判明した。 しかし、本発明者等は、種々検討の結果、反応
時間の経過に伴つてアンモニアガスと水素ガスと
の混合比を適切に変化させることにより、それら
の原料からFe4Nを非常に高割合で含み(ほとん
ど100%)、かつ粒子間の焼結がないすぐれた磁性
粉が得られることを見出した。すなわち反応の初
期においては水素ガスを過半量含む水素/アンモ
ニア混合ガスを用い、反応の終期においてはアン
モニアガスのみ、またはアンモニアガスを過半量
含む水素/アンモニア混合ガスを用いてその間に
水素:アンモニア比を段階的または連続的に変化
させることにより、極めて高純度のFe4Nが得ら
れる。ガスの混合比を段階的に変える場合には、
操作の複雑性等の実用的要因を考慮して、三段階
程度で実施しても良好な結果が得られることが判
明した。混合比の連続的変化で良好な効果が得ら
れることも判明した。 本発明で使用しうる原料としては、α−
Fe2O3、γ−Fe2O3、Fe3O4、γ−Fe2O3−Fe3O4
α−FeOOH、β−FeOOH、γ−FeOOH等いず
れでもよく、さらにはこれらに他の金属化合物、
例えばCo、Ni、Cr、Mn、Zn、Ag、Si、Ti、
Cu、Pb、Bi等の化合物の1または2以上が含浸
または被覆されているものでもよい。これらの原
料の2以上を混合したものを使用することもでき
る。 反応温度は使用原料によりその最適値が若干異
なるが、一般に約350〜550℃の範囲が好ましく、
さらに好ましくは約400〜500℃の範囲である。 反応に用いるアンモニアガスおよび水素ガスの
混合比は、初期には水素ガスの割合を多く、終期
に近づくにつれてアンモニアガスの割合を多くす
ることにより本発明の効果が達せられる。反応の
開始時ないし初期においてはアンモニアガス/水
素ガスの容量比を約0.05以上(1未満)とし、終
期ないし終了時においてはその容積比を約1.0以
上〜10以下とするような範囲で連続的または段階
的に変化させるのが好ましい。 以下本発明を実施例で説明する。 実施例 1 平均長径0.8ミクロン、平均短径0.08ミクロン
の針状酸化鉄5gを反応管に入れ、450℃でH2
ス(1.33/分)およびNH3ガス(0.67/分)
の混合ガス(合計2.0/分)を2時間通し、次
いでH2ガス(1/分)およびNH3ガス(1
/分)の混合ガス(合計2.0/分)を2時間、
さらにH2ガス(0.67/分)およびNH3ガス
(1.33/分)の混合ガス(合計2.0/分)を2
時間通して、合計6時間反応させた後、N2ガス
に切換えて室温にまで冷却した。反応生成物をト
ルエンに浸して取り出し、黒色微末を得た。X線
回折分析によつてFe4N以外の成分は認められな
かつた。また化学分析によると窒素の含有量は
5.92重量%であつた。この粉末の磁気特性(保磁
力Hc、残留磁束密度σr、最大磁束密度σs、角型比
σr/σs)を測定した。 反応条件およびX線回折分析の結果を他の実施
例および比較例の結果と共に表1に示し、磁気特
性の測定値を他の実施例および比較例での測定値
を共に表2に示す。 比較例 1 反応の最初から終了までH2ガス(1/分)
およびNH3ガス(1/分)の単一混合ガス
(合計2/分)を供給して6時間反応させた以
外は、実施例1の操作を繰返した。 比較例 2 反応の最初から終了までH2ガス(1.33/分)
およびNH3ガス(0.67/分)の単一混合ガス
(合計2/分)を供給して6時間反応させた以
外は、実施例1の操作を繰返した。 比較例 3 反応の最初から終了までH2ガス(0.67/分)
およびNH3ガス(1.33/分)の単一混合ガス
(合計2/分)を供給して6時間反応させた以
外は、実施例1の操作を繰返した。 比較例 4 反応の最初から終了までH2ガス(1.5/分)
およびNH3ガス(0.5/分)の単一混合ガス
(合計2/分)を供給して6時間反応させた以
外は、実施例1の操作を繰返した。 比較例 5 反応の最初から終了までH2ガス(0.4/分)
およびNH3ガス(1.6/分)の単一混合ガス
(合計2/分)を供給して6時間反応させた以
外は、実施例1の操作を繰返した。 実施例 2 出発原料としてCoを5モル%含有したα−
FeOOHを用いた以外は、実施例1の操作を繰返
した。 実施例 3 出発原料として、Niを4モル%表面に吸着し
たγ−酸化鉄を用いた以外は、実施例1の操作を
繰返した。 実施例 4 出発原料としてγ−FeOOHを用い、反応温度
を400℃とした以外は実施例1の操作を繰返した。 実施例 5 出発原料として、Mnを1モル%、Znを1モル
%表面に吸着したα−FeOOHを用い、反応温度
を500℃とした以外は実施例1の操作を繰返した。 比較例 6 出発原料として、実施例1と同じ針状酸化鉄5
gを用い、これを反応管中でまずH2ガス(2
/分)流により6時間還元反応のみを行なつて
金属鉄とした。引き続いてH2ガス(0.67/分)
およびNH3ガス(1.33/分)の混合ガス(合計
2/分)を流して窒化反応を行なつた。これ以
外は実施例1の操作を用いて磁性粉末を得た。 以上の実施例および比較例の反応条件および結
果を表1および表2に示す。(表1中のX線回折
分析値は概数値である)。
【表】
【表】
【表】 Fe相を含む比較例1、2、4の磁性粉は著し
く高いHc測定値を示すが、前述の如くHc分布が
不適当に広く、磁気テープ等の消去特性に悪影響
を与える。またε−Fe3N−Fe2N相を含む比較例
3、5、6の磁性粉は著しく低いσr値を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (イ)酸化鉄、(ロ)オキシ水酸化鉄、(ハ)鉄以外の金
    属化合物が含浸もしくは被覆されている酸化鉄、
    および(ニ)鉄以外の金属化合物が含浸もしくは被覆
    されているオキシ水酸化鉄よりなる群から選択さ
    れる1または2以上の原料を水素ガスおよびアン
    モニアガスと接触させて磁気記録用窒化金属粉末
    を製造するに当り、反応の進行につれて水素ガス
    とアンモニアガスの比率を段階的または連続的に
    変化させ、反応の開始時ないし初期においてはア
    ンモニア/水素が容量比で0.05以上1未満である
    水素ガスを過半量含む水素/アンモニア混合ガス
    を用い、そして反応の終期においてはアンモニア
    ガスのみまたはアンモニアガスを過半量含む水
    素/アンモニア混合ガスを用いて一窒化四鉄を高
    比率で生成させることを特徴とする磁気記録用窒
    化金属粉末の製造法。 2 酸化鉄はα−Fe2O3、γ−Fe2O3、Fe3O4
    よびγ−Fe2O3−Fe3O4よりなる群から選択され、
    オキシ水酸化鉄はα−FeOOH、β−FeOOHお
    よびγ−FeOOHよりなる群から選択される特許
    請求の範囲第1項記載の方法。 3 金属化合物はCo、Ni、Cr、Mn、Zn、Ag、
    Si、Ti、Cu、PbおよびBiの化合物の1または2
    以上である特許請求の範囲第1項または2項記載
    の方法。 4 反応温度が350〜550℃である特許請求の範囲
    第1〜3項のいずれかに記載の方法。
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