JPH0145202B2

JPH0145202B2 -

Info

Publication number: JPH0145202B2
Application number: JP55134044A
Authority: JP
Inventors: Shiro Sato; Shuichi Mya; Takeo Nakano; Junji Minegishi
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1989-10-03
Also published as: JPS5759304A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は窒化鉄を含有する磁気記録用磁性粉及
びその製造法、更に詳しくは本発明は、高保磁力
で高磁束密度であるという特性を有し、しかも分
散性に富み磁気記録材として優れた性能を持つ、
窒化鉄を含有する鉄を主成分とする金属鉄粉及び
その新規な製造方法に関するものである。

近年、磁気記録材はますます高記録密度化、高
忠実性のものが要求されており、この要求より
種々のものが提案されている。

その代表的なものを示せば次の通りである。

(1) コバルトドープのγ−酸化鉄例えば第一鉄塩とコバルト塩の水溶液に苛性
ソーダを加えて水酸化物の沈澱を生じさせ、つ
ぎに酸化性ガスを通気させながら、酸化反応を
行ない、コバルト含有の含水酸化鉄を得て、こ
れを還元、酸化してコバルト含有γ−酸化鉄を
得る方法である。

しかしながら、この方法で得た磁性粉はHc、
σ_r、σ_sの温度依存性が大きく、記録材料として
不適当であり、特に磁気記録テープとして用い
た場合、転写特性が悪いということが指摘され
ている。

(2) コバルト被覆の酸化鉄これは(1)の欠点を改良することを目的に提案
されたものであり、次のような方法で得られ、
Hc500〜650Oe程度のものが実用化されてい
る。

これは、磁性酸化鉄（マグネタイト、γ−
Fe₂O₃）を水に分散させ、これにコバルト塩溶
液もしくはコバルト塩と鉄塩の混合溶液を加え
たのち、アルカリを加えて、磁性酸化鉄の表面
をコバルトもしくはコバルトと鉄とで被覆する
方法である。この方法は、コバルト等の添加量
により磁性粉末のHcを400〜1500Oeの範囲で
調節することができ、またコバルトドープとは
違い、転写特性が改善される点は利点である
が、この方法の大きな欠点は磁束密度はコバル
ト等の被覆前の磁性体とほぼ同程度の値であ
り、また高磁束密度に関してはなんら従来の磁
気記録材料の域を出ていなことである。

(3) 鉄を主成分とする磁性鉄粉これは(2)の難点を改善すべく提案されたもの
で、例えば次のような方法で得られている。酸
化鉄もしくは、含水酸化鉄にあらかじめ亜鉛、
アンチモン、カドミウム、銀、硅素、コバル
ト、ジルコニウム、スズ、タンクステン、チタ
ン、銅、鉛、ニツケル、ビスマス、ヒ素、ホウ
素、マンガン、モリブデン等を被覆または含浸
させておき、水素ガスで還元して金属鉄とする
方法である。還元に先立ち、これを被覆または
含浸させるのは主に次の理由によるものであ
る。

すなわち酸化鉄、もしくは含水酸化鉄をその
まま還元すれば、粒子の焼結が著しく発生し針
状性が失われ磁気記録材として不適当になるこ
と、また金属鉄であるため保存中に錆が発生し
やすく、錆を発生したものは磁気特性が著しく
低下するため、磁気記録材としては使用し難い
ことである。これらを防止するために上記の元
素が被覆材または含浸材として使用されてい
る。

このような方法で磁気特性としてHc1000〜
1300Oe、σ_r60〜75qmu／ｇ、σ_s140〜160emu／
ｇ程度の磁性鉄粉が得られ、実用化されてい
る。

しかしながら、この磁性鉄粉には次の欠点が
ある。磁性鉄粉の耐触性が十分でなく保存中に
劣化しやすいこと、またHc500〜700Oe程度の
磁性鉄粉が得られ難いことである。すなわち
Hc500〜700Oe程度の磁性鉄粉そのものは、製
造可能ではあるが、Hcをこの範囲に調整する
ためには、粒子径の大きな酸化鉄もしくは含水
酸化鉄を出発原料として用いなければならず必
然的に磁性鉄粉も粒子の大きいものになり、こ
のような粒子径の大きな磁性鉄粉を磁気テープ
に用いるとノイズが大きく実用に耐え難いもの
になる。

(4) 二酸化クロムこれはHc400〜600Oeでσ_sが85〜90emu／ｇ
の磁気特性を示し、高密度記録用としては有利
である。しかしこれを用いたテープは酸化鉄系
磁気記録材を用いたテープに比べてヘツド摩耗
が激しく、くり返し使用すると特性が劣化する
という欠点がある。

ところで、現在カセツトテープやVTRテー
プとしてHc400〜700Oe程度のコバルト被覆の
磁性酸化鉄や二酸化クロムが広く採用されてい
るが、すでに述べたようにコバルト被覆の磁性
酸化鉄はHcの調整に関しては大きな利点を有
しているが磁束密度はせいぜい従来の磁性酸化
鉄（70〜84emu／ｇ）程度であり、記録の高密
度化については十分でない。また二酸化クロム
を用いたテープはコバルト被覆の酸化鉄を用い
たテープに比べ、ヘツド摩耗が激しくくり返し
使用すると特性が劣化するので満足出来るもの
ではない。

本発明者はこれら二酸化クロムの欠点および
磁性鉄粉の低Hc化にともなうノイズの増加、
また保存中の錆発生による磁気特性の劣化を改
善し、現用のカセツトテープ、VTRテープと
互換性のある磁気記録用磁性粉を得ることを目
的に種々の検討を重ねた結果本発明を完成する
に至つたものである。

すなわち鉄を主成分とする金属鉄粉に窒化鉄
を10〜70％含有させるとノイズレベルを従来の
ままでHc400〜700Oe、σ_s90〜130emu／ｇの磁
気特性を有し、かつ現用のカセツトテープや
VTRテープと互換性のある磁気記録用鉄粉が
得られる。また窒化鉄を含有する金属鉄粉は保
存中の錆の発生が著しく低減されること、さら
にこの方式で得た磁性粒子には空孔がほとんど
なく、粒子間の焼結も少ないためにこれを塗料
としたとき分散性が良好であることを見い出
し、本発明に至つたものである。

本発明の窒化鉄含有の鉄を主成分とする金属鉄
粉の組成上の特徴は次のとうりである。

窒化鉄（Fe₄N）含有量は10〜70％である。こ
れは窒化鉄が10％以下の場合は錆が発生しやす
く、保存安定性上問題があり、70％以上の場合は
テープ製造時の塗料化の際分散性が悪くノイズレ
ベルが大きく、実用上問題があるためである。

また、鉄を主成分とする金属鉄粉とはコバル
ト、ニツケル、亜鉛、クロム等の鉄以外の金属含
有量が10％以下のものを言う。

上述した本発明の磁気記録用磁性粉の好適な製
造法は、酸化鉄もしくは含水酸化鉄を400〜700℃
でアンモニアガスにより還元、窒化することを特
徴とする本発明の製造法である。還元、窒化温度
が400℃より低い場合は還元が十分でなく、還元
の中間生成物であるマグネタイトが残ることがあ
り、700℃以上の場合では粒子の焼結がおこりや
すいためである。

しかし、必ずしも、完全に金属鉄粉まで還元す
る必要はなく還元の中間生成物である四三酸化鉄
が10％以下程度残つていても本発明の目的を達成
することが出来る。すなわち、窒化鉄含有の四三
酸化鉄−金属鉄粉においても保磁力、磁束密度が
従来の磁性酸化物に比べて、大きいので記録の高
密度化を達成できる。

また、本発明の方法により四三酸化鉄を主成分
とする磁性記録材料を製造し得ることにも留意す
べきであり、この場合、アンモニアガス中での処
理温度は300〜600℃で充分である。

この発明を実施できる酸化鉄としては、α−酸
化鉄（α−Fe₂O₃）四三酸化鉄（Fe₂O₄）、γ−酸
化鉄（γ−Fe₂O₃）があり、含水酸化鉄としては
α−含水酸化鉄（α−FeOOH）、γ−含水酸化
鉄（γ−FeOOH）がある。これらの粒子形状と
しては針状結晶が好ましい。これは粒状形では、
その磁気特性を結晶磁気異方法で稼ぐのにすぎな
いが、針状形では結晶磁気異方法と形状磁気異方
法の双方で稼げるためである。

また、これらの酸化鉄および含水酸化鉄は、還
元、窒化反応に先立ち、珪酸ソーダ等により表面
処理を施こし、還元、窒化反応中の粉子の焼結を
防ぐことが好ましい。表面処理を施こさなくとも
本発明を実施出来るが、このような場合は粒子の
焼結を防止するため低い温度でおこなうことにな
り、反応が長時間になるためである。

以下、実施例により説明するが本発明はこれら
実施例に制約されるものではない。

実施例１小田法（日本特許第166146号）に準じて針状ゲ
ーサイト（α−FeOOH）を製造した。

このゲーサイトの一部を水の中に入れ、撹拌分
散させた。これを撹拌しながら硅酸ソーダの希釈
水溶液を添加した。添加後、懸濁液のPHを希酸に
より7.5に調整した。硅酸ソーダ水溶液の添加量
はゲーサイト100部に対して二酸化硅素（SiO₂）
換算で７部である。

ついで、この懸濁液を別、水洗して二酸化硅
素で表面処理されたゲーサイトの黄色結晶を得
た。

この結晶を回転式反応炉に仕込み、窒素気流中
で650℃まで昇温したのち、アンモニアガスを送
入し、この状態を5hr保持した。

その後、アンモニアガスを窒素ガスに切り換
え、70℃まで冷却した時点で窒素ガスに空気を混
合し酸素濃度が0.5vol％になるガスを0.5hr送入し
た。ついで酸素濃度1vol％ガスを1hr、酸素濃度
2vol％ガスを0.5hr送入したのち、反応炉より黒
色生成物を取り出した。

この生成物をＸ線回析法により組成を調べたと
ころ、ほぼFe80％Fe₄N20％であつた。

磁気特性は次の通りであつた。

H_c 570Oe σ_r 58emu／ｇ σ_s 123emu／ｇまた、電子顕微鏡で観察したところ、空孔がほ
とんどなく、しかも粒子間の焼結が少ない針状粒
子であり枝分れ粒子はほとんど見られなかつた。

実施例２塩化第一鉄（FeCl₂）の水溶液に塩化コバルト
（CoCl₂）溶液を添加した。塩化コバルトの添加
量はCo換算で5wt％（対Fe）である。

ついでこの溶液を苛性ソーダ溶液と混合した。

FeCl₂とNaOHの量的割合はモル比で１：６で
ある。

この混合液を45℃に昇温したのち空気を吹込み
ながら、約35hr反応せしめた。反応開始時には反
応熱により、温度が上昇するので空気吹込量を調
整することにより、温度上昇を２℃以下に保持し
た。これは均一な粒子径のものを得るための手段
である。

反応終了後、反応スラリーを別、水洗して黄
色結晶を得た。

この結晶を電子顕微鏡で観察したところ、長軸
0.4μ、短軸0.3μ程度の粒子径の均一な針状結晶で
あつた。

この結晶を水に懸濁し実施例１における針状ゲ
ーサイトと同様な条件で表面処理および後処理を
おこなつた。

さらに、これを実施例１と同様の条件で還元、
窒化した。

このまま空気中に取り出すと非常に微細な粒子
であるため、酸化されて、自然燃焼するのでトル
エンに浸してとり出し、トルエンを自然乾燥させ
たのち、諸特性を調でた。

その結果H_c630O_e、σ_r60emu／ｇ、σ_s115emu／
ｇであつた。Ｘ線で組成を調べたところ、ほぼ
Fe₄N18％、Fe80％、その他２％であつた。

また電子顕微鏡観察から、空孔がほとんどな
く、針状形の保たれた粒子であることが判つた。

比較例１実施例２で得た、二酸化硅素で表面処理された
結晶を回転反応炉に仕込み、窒素気流中で450℃
に昇温し、ついてH₂ガスに切り換え4hr還元反応
をおこなつた。

これを、実施例２と同様の方法で取出し、その
特性を調べたところH_c1150O_e、σ_r81emu／ｇ、
σ_s155emu／ｇであつた。また電子顕微鏡で観察
したところ、空孔が多い針状粒子であつた。

比較例２実施例２で得た、二酸化硅素で表面処理された
結晶を回転反応炉に仕込み、還元、窒化温度を
750℃とし、他は実施例１と同様な条件をおこな
い、黒色粒末を得た。

この粒末は、H_c390O_e、σ_r42emu／ｇ、σ_s
120emu／ｇであり、電子顕微鏡観察から、空孔
はないが粒子の焼結がみられ針状性は失われてい
た。

比較例３還元、窒化温度を350℃とし、他は比較例２と
同様の条件でおこない、黒色粒末を得た。

この粒末はH_c260O_e、σ_r32emu／ｇ、σ_s
63emu／ｇであり、電子顕微鏡観察から空孔の多
い針状形の粒子であることが判つた。

また、Ｘ線回析法で調べたところ、その組成は
Fe₃O₄90％、Fe₄N5％、その他５％であつた。

比較例２、３よりアンモニアガスによる還元、
窒化温度が低い場合は還元が不十分で還元の中間
生成物であるマグネタイト（Fe₃O₄）が出来るこ
と、また、温度が高すぎると粒子の焼結がおこ
り、針状性が失われ磁気特性が低下することが判
る。

保存劣化特性測定試験実施例１、２及び比較例１で得られた粉末の保
存劣化特性を下記試験条件下に測定した。その結
果を第１図に示す。第１図に示す結果から、窒化
鉄を含有しない金属鉄粉のσ_sの劣化は著しく二週
間でほぼ50％低下するが、実施例１及び２で得た
ものは、劣化がほとんど認められないことが判
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、保存劣化特性測定試験結果を示すグ
ラフである。１……実施例１で得たもの、２……実施例２で
得たもの、３……比較例１で得たもの。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄を主成分とし窒化鉄（Fe₄N）を10〜70％
含有する、磁気特性がHc450〜700Oe、σs90〜
140emu／ｇである磁気記録用磁性粉。２酸化鉄もしくは含水酸化鉄を400〜700℃でア
ンモニアガスにより還元、窒化することを特徴と
する鉄を主成分とし窒化鉄（Fe₄N）を10〜70％
含有する磁気記録用磁性粉の製造法。