KR0125939B1 - 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법 - Google Patents
자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법Info
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Abstract
요약없음
Description
본 발명은 자기 기록용으로 사용되는 자기 산화철 입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고밀도로 음향 및 화상을 기록할 수 있는 자기 기록매체에 적합한 자기 산화철 입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 재생 기구의 소형화, 자기 정보처리용량의 대폭적인 증가 및 품질향상과 결합하여, 음향 및 화상을 자기 기록하는 자기테이프 및 자기디스크 등과 같이 고성능을 갖는 자기 기록매체에 대한 필요성이 증가되고 있다. 즉, 고 기록밀도 및 고 출력 등과 같은 특성의 추가적인 향상이 점진적으로 요구되고 있으며, 이는 더욱 미세한 입자이어야 하며 또한 더 높은 보자력(coercive force) 및 더 높은 포화자화(saturation magnetization) 특성을 구비해야 하는 자기 기록매체에 이용되는 자기입자를 요구한다.
자기입자를 더욱 미세하게 만드는 것이 비록 노이즈를 줄이는 가장 효과적인 방법중의 하나일지라도, 입자 크기가 작아짐에 따라 분산된 입자들을 포함하는 자기층에서의 자기입자의 충족율(filling ration) 및 방향성이 감소할 뿐 아니라 입자의 포화자화도 부득이 작아지게 된다. 따라서, 더 높은 기록밀도 및 더 높은 출력을 자기 기록매체에 부여하도록, 포화자화 및 잔류자화와 같은 자기입자의 자기특성을 추가적으로 향상시킬 커다란 요구가 존재한다. 자기 기록매체에 사용하기 위한 자기입자의 지기특성을 증진시키기 위한 여러기술이 제안되었다. 예를 들면 산화철을 결정구조 밀도로 열처리하는 것에 의해 포화자화 뿐만 아니라 전사(print-through)도 증진시키는 공지된 방법(예를 들면 일본국 특허 KOKAI(공개) 번호 58-199725), 또는 마그헤마이트 입자(maghemite particles)를 철화합물 및 아연화합물의 조합으로 변화시키는 것에 의해, 그리고 필요하다면, 전사 및 보자력의 개선을 위하여 마그헤마이트 입자가 코발트 화합물로 변화됐을때, 도포-처리에 기인하는 포화자화 및 전사의 악화를 피하도록 도포된 입자를 추가적으로 열처리하여 포화자화 뿐만 아니라 전사도 증가시키는 방법(예를 들면, 일본국 특허 KOKAI(공개) 번호 53-87961, 60-208805, 61-4202)이 공지되어 있다. 그러나 전자의 경우에, 충분한 전사를 얻으려는 시도는 포화자화의 감소를 불가피하게 초래하는 α-Fe2O3를 형성하는 경향이 있으며, 또한 후자의 경우에, 보자력은 보자력 및 포화자화가 어느 정도 증가할지라도 시간에 따라 크게 변동한다. 따라서, 개선되어야 할 난점이 아직 상당수 있다.
본 발명의 한 목적은 고 포화자화 및 안정된 자기특성을 가지는 마그헤마이트 입자로 구성된 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고 포화자화 및 안정된 자기특성을 가지는 베르톨라이드 입자(berthollide particles)로 구성된 자지 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 비환원 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분, 또는 아연성분과 실리콘 성분의 조합물이 존재하는 상태에서, 출발물질로서 자기 산화철 입자를 열처리하고, 이것에 의해 상기 입자를 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 자기 산화철 입자를 생성하고, 상기 아연이온의 비율은 철이온의 총량과 비교하여 2 내지 9원자중량%인 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 비환원 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분, 또는 아연성분과 실리콘 성분의 조합물이 존재하는 상태에서, 출발물질로서 자기 산화철 입자를 열처리하고, 이후 상기 입자를 산성용액 또는 알칼리성용액에 담그는 단계로 이루어지고, 이것에 의해 상기 입자를 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 자기 산화철 입자를 생성하고, 상기 아연이온의 비율은 철이온의 총량과 비교하여 2 내지 9원자중량%인 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 출발물질이 마그네타이트 입자 또는 베르톨라이드 입자이고, 분위기는 산화성이며, 그리고 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 마그헤마이트 입자인 전술한 바와 같은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 출발물질이 마그헤마이트 입자이고, 분위기는 비환원성이며, 그리고 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 마그헤마이트 입자인 전술한 바와 같은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 출발물질이 베르톨라이드 입자이고, 아연성분이 존재하는 상태에서, 열처리가 450 내지 600℃ 온도의 불활성 분위기에서 수행되며, 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자인 전술한 바와 같은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 출발물질이 베르톨라이드 입자이고, 아연성분과, 실리콘성분이 모두 존재하는 상태에서, 열처리가 450 내지 700℃ 온도의 불활성 분위기에서 수행되며, 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자인 전술한 바와 같은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 아연성분을 함유한 출발물질, 즉 베르톨라이드 입자는, 마그네타이트 입자의 수성분산액을 가스를 함유한 산소로 습식산하처리하고 또한 아연화합물을 첨가하여 변화시키는 것에 의해 얻어지는 전술한 바와 같은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 아연성분과 실리콘성분을 모두 함유한 출발물질, 즉 베르톨라이드 입자는, 실리콘성분을 함유한 마그네타이트 입자의 수성분산액을 가스를 함유한 산소로 습식산화처리하고 또한 아연화합물을 첨가하여 변화시킴으로써 얻어지는 전술한 바와 같은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 개선된 포화자화를 가지면서 생성된 자기 산화철 입자는, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1철 화합물을 모두 첨가하여 변화시키는 것에 의해 얻어지는 전술한 바와 같은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 불활성 분위기의 450 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 600℃ 온도에서, 아연성분, 또는 아연성분과 실리콘성분의 조합물이 존재하는 상태에서, 출발물질로서 마그네타이트 입자를 열처리하고, 이후 습식산화 및/또는 건식산화처리하는 단계로 이루어지고, 이것에 의해 상기 입자를 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 자기 산화철 입자를 생성하고, 상기 아연이온의 비율은 아연이온의 총량과 비교하여 2 내지 9원자중량%인 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 불활성 분위기의 450 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 600℃ 온도에서, 아연성분, 또는 아연성분과 실리콘성분의 조합물이 존재하는 상태에서, 출발물질로서 마그네타이트 입자를 열처리하고, 이후 습식산화 및/또는 건식산화로 처리하고, 이후 상기 입자를 산성용액 또는 알칼리성용액에 담그는 단계로 이루어지고, 이것에 의해 상기 입자를 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 자기 산화철 입자를 생성하고, 상기 아연이온의 비율은 철이온의 총량과 비교하여 2 내지 9원자중량%인 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 개선된 포화자화를 가지면서 생성된 자기 산화철 입자는, 코발트 화합물, 또는 코발트와 제 1철 화합물의 조합에 의해 변화되는 전술한 바와 같은 방법을 제공하는 것이다.
지금까지 본 발명가는, 자기 기록매체의 더 높은 기록밀도 및 출력과 더 낮은 자기 기록매체의 노이즈 수준에 대한 요구를 충족시키는데 효과적으로 사용될 목적으로 최근 가장 많이 사용되는 자기 산화철 입자, 그중에서도 침상(ACICULAR)의 마그헤마이트 입자의 성능개선을 위해 집중적인 연구를 해왔으며, 또한 소량의 금속성이온을 활용한 변화로 입자의 포화자화를 증가시키는 시도에서 진전을 이루었다. 결과적으로, 마그헤마이트, 또는 마그헤마이트 입자로 변화가능한 선구입자(precursor particles)는, 금속성이온에 의해 그 결정입자가 변화하는 것에 기인하여 더 높은 포화자화를 갖고 또한 부가적으로 안정된 자기특성을 갖는 마그헤마이트 입자를 제조하기 위하여, 소정의 가열조건하에서 소정량의 비금속성이온이 존재하는 상태에서, 열처리될 수 있음이 발견되었다. 더우기, 그렇게 변화된 마그헤마이트 입자는, 입자의 변화 또는 소결과 보자력의 실질적인 손실에 영향받지 않으며, 그리고 그들이 우수한 스퀘어니스(squareness) 및 혼합물을 도포하는데 양호한 분산성을 가짐이 발견되었다.
본 발명가는 아연이온에 의한 마그헤마이트 선구입자 또는 마그헤마이트 입자의 변화에 제 1철이 영향을 미친다는 것을 발견하고 또한 그에 대한 연구를 진척시켰다. 결과적으로, 본 발명가는, 소정량의 아연이온을 함유한 베르톨라이드 입자가 소정의 열처리조건하에서 열처리되거나, 또는 소정량의 아연이온을 포함하는 자기입자가 소정의 열처리조건하에서 열처리되고, 이후 열처리된 입자들은 결정입자들을 아연이온 및 제1철로 변화시키도록 산화처리되고, 이에 따른 아연이온 및 제 1철의 시너지효과는 더 높은 포화자화 및 안정된 자기특성을 갖는 베르톨라이드(FeOx, 1.33x1.5: 즉, 마그네타이트와 마그헤마이트 사이의 중간 혼합물)의 제조를 용이하게 함을 발견하였다. 그밖에도, 이러한 베르톨라이드 입자가 입자의 소결이나, 변화 및 보자력의 실질적 손실에 영향을 받지 않고, 우수한 스퀘어니스 및 혼합물을 도포하는데 양호한 분산성을 가짐이 발견되었다.
더우기, 더 높은 포화자화를 가지는 상기한 마그헤마이트 입자 또는 베르톨라이드 입자는, 더욱 바람직한 자기특성을 달성하기 위하여, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제1철 화합물을 모두 도핑하는 것에 의하여 변화됨으로써, 그들의 음향 및 화상을 기록하기 위한 고밀도 자기테이프에 극히 적합하다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은 상기 발견사실들에서 유도되었다. 본 발명의 제1의 양상으로서, (a) 산화성 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분을 함유한 베르톨라이드 입자 또는 마그네타이트 입자를 열처리하거나, 또는 (b) 비환원 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분을 함유한 마그헤마이트 입자를 열처리하고, 이것에 의해 상기 결정입자에 Zn/Fe비로 계산된 2 내지 9원자중량%의 아연이온을 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 마그헤마이트 입자를 생성하는, 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2의 양상으로서, (a) 산화성 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분을 함유한 베르톨라이드 입자 또는 마그네타이트 입자를 열처리하거나, 또는 (b) 비환원 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분을 함유한 마그헤마이트 입자를 열처리하고, 이후 상기 열처리된 입자를 산성용액 또는 알칼리성용액에 담그는 단계로 이루어지고, 이것에 의해 상기 결정입자에 Zn/Fe비로 계산된 2 내지 9원자중량%의 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 마그헤마이트 입자를 생성하는, 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제3의 양상으로서, (a) 불활성 분위기의 450 내지 600℃ 온도에서 아연성분을 함유한 베르톨라이드 입자를 열처리하거나, 또는 (b) 불활성 분위기의 450 내지 700℃ 온도에서 아연성분과 실리콘성분을 모두 함유한 베르톨라이드 입자를 열처리하거나, 또는 (c) 불활성 분위기의 450 내지 600℃ 온도에서 아연 성분을 함유한 마그네타이트 입자를 열처리한 후 상기 입자를 습식산화 및/또는 건식산화처리하거나, 또는 (d) 불활성 분위기의 450 내지 700℃ 온도에서 아연성분과 실리콘성분을 모두 함유한 마그네타이트 입자를 열처리한 후 상기 입자를 습식산화 및/또는 건식산화처리하는 것으로 이루어지고, 이것에 의해 상기 결정입자를 Zn/Fe로 계산된 2 내지 9원자중량%의 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 베르톨라이드 입자를 생성하는, 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제4의 양상으로서, (a) 불활성 분위기의 450 내지 600℃ 온도에서 아연성분을 함유한 베르톨라이드 입자를 열처리하거나, 또는 (b) 불활성 분위기의 450 내지 700℃ 온도에서 아연성분과 실리콘성분의 조합물을 함유한 베르톨라이드 입자를 열처리하거나, 또는 (c) 불활성 분위기의 450 내지 600℃ 온도에서 아연 성분을 함유한 마그네타이트 입자를 열처리한 후 상기 입자를 습식산화 및/또는 건식산화처리하거나, 또는 (d) 불활성 분위기의 450 내지 700℃ 온도에서 아연성분과 실리콘성분을 모두 함유한 마그네타이트 입자를 열처리한 후 상기 입자를 습식산화 및/또는 건식산화처리하는 단계와, 이후 상기 열처리된 입자를 산성용액 또는 알칼리성용액에 담그는 단계로 이루어지고, 이것에 의해 상기 결정입자를 Zn/FE로 계산된 2 내지 9원자중량%의 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 베르톨라이드 입자를 생성하는, 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 5의 양상으로서, 아연성분, 또는 아연성분과 실리콘성분을 모두 함유한 베르톨라이드 입자는, 마그네타이트 입자의 수성분산액을 또는 실리콘성분을 함유한 마그네타이트 입자를 가스를 함유한 산소로 습식산화처리하거나 또는 아연화합물을 첨가하여 변화시키는 것에 의해 얻어지는 제3 및 제 4의 양상과 같은, 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 6의 양상으로서, 개선된 포화자화를 가지면서 생성된 마그헤마이트 입자는, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1철 화합물의 조합물에 의해 변화되는, 제1 및 제 2의 양상과 같은, 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 7의 양상으로서, 개선된 포화자화를 가지면서 생성된 마그헤마이트 입자는, 코발트 화합물 또는 코발트 화합물과 제 1철 화합물의 조합물을 첨가하여 변화되는, 제3 및 제 4의 양상과 같은, 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 사용되는 출발물질, 즉 아연성분을 함유한 마그네타이트, 베르톨라이드 또는 마그헤마이트 입자는 (a) 침상의 가수 산화철(hydrous iron oxide)의 형성시 그것에 아연화합물을 첨가하여, 상기 아연화합물로 상기 침상의 가수 산화철을 변화시키거나, 또는 침상의 가수 산화철로부터 얻어진 적철광(hematite)을, 예를 들어 아연이온을 가해 300 내지 750℃의 온도에서 열건조 또는 열수처리하여 변화시키고, 이후 300 내지 500℃의 온도로 감소시켜 아연이온을 함유한 마그네타이트 입자를 생성하고, 또는 이러한 감소후 추가적으로 상기 입자를 산화시켜 마그네타이트 입자 또는 마그헤마이트 입자를 생성하거나, 또는 (b) 마그네타이트 입자, 베르톨라이드 입자 또는 마그헤마이트 입자를 아연이온을 첨가하여 변화시키거나, 또는 (c) 마그헤마이트 입자를 아연화합물과 제 1철 화합물을 모두 첨가하여 변화시키거나, 또는 아연이온을 첨가하여 변화 및 부분환원시키거나, 또는 변화된 마그헤마이트 입자는 제 1철을 갖는 아연화함물을 함유하거나, 또는 부분 환원시켜 아연성분을 함유한 베르톨라이드 입자를 생성하는 것에 의해 준비된다.
가수 산화철의 전술한 열수처리 또는 적철광의 환원에서, 인 화합물(phosphorus compounds), 실리콘 화합물, 알루미늄 화합물 등과 같은 열저항 매질(heat resistance-affording agent)이 첨가되어, 입자형상의 변화 또는 소결을 방지함으로써, 결과적으로 바람직하게는 본 발명의 효과를 추가적으로 증진시킨다. 첨가될 열저항 매질의 양은 가수 산화철 및 적철광의 조직 크기(grain size)에 좌우되며, 또한 기본입자의 Fe의 총량과 비교하여 각 금속원소마다 0.1 내지 5원자중량%이다. 둘 또는 그 이상의 열저항 매질의 조합물이 사용 되었을때, 첨가되는 금속원소의 총량은 기본입자내의 Fe의 총량과 비교하여 0.3 내지 5원자중량%이다. 상기 범위보다 적은 양의 매질은 바람직한 영향을 끼칠수 없으며, 한편 더 높은 양은 바람직하지 않게도 아연 도핑된 마그헤마이트 및 베르톨라이드 입자의 포화자화를 감소시키는 결과를 초래한다. 특히, 본 발명에서, 열저항 매질로서 Si/Fe를 기준으로 0.1 내지 5원자중량%인 실리콘 화합물을 첨가하는 것은, 불활성 분위기에서 아연으로 도핑할 때 열처리온도를 더 높게 만들며, 이는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자의 보자력을 증가시키는데 특히 바람직하다.
다양한 아연화합물들이, 예를 들어 염화아연, 황산염, 질산염 등을 함유한 전술한 아연성분으로 사용될 수 있다. 아연성분은, 아연에 의해 도핑된 베르톨라이드 입자 또는 마그헤마이트 입자내에, 또는 아연-도핑된 마그헤마이트 입자 또는 베르톨라이드 입자를 산성 또는 알칼리성용액에 담그는 처리후 입자내에 존재하는 Zn/Fe와 비교하여 2 내지 9원자중량%, 바람직하게는 2.5 내지 7원자중량%가 첨가된다. 상기 범위보다 더 낮게 첨가되는 아연성분의 양은 바람직한 영향을 끼칠 수 없으며, 한편 더 높은 양은 바람직하지 않게도 상기 입자의 포화자화를 감소시키는 결과를 초래한다. 아연성분의 포함은, 가수산화철 또는 산화철의 수성분산액에, 또는 처리될 습식케이크에 아연화합물을 첨가하고 이후 상기 분산액 또는 습식케이크를 건조시키는 것에 의해, 또는 처리된 입자상에 수산화아연을 침전시키기 위하여 상기 수성분산액에 아연화합물 그리고 나중에서 알칼리물질을 첨가하는 것에 의해 달성된다. 특히 전술한 (b) 및 (c)단계의 경우에, 바람직하게는 질소가스와 같은 불활성 가스를 처리될 수성분산액에 취입하는 동안에, 처리된 입자상에 수산화물과 같은 아연성분을 침전시키기 위하여 비-산화성 분위기에서 아연 화합물 및 알칼리물질이 첨가된다. 전술한 단계(a) 및 (b)의 경우에, 마그네타이트 입자 또는 아연을 함유한 마그네타이트 입자를 부분산화시켜 베르톨라이드 입자 또는 아연을 함유한 베르톨라이드 입자를 제조하기 위한 부분산화처리는, 일반적으로 가스를 함유한 산소의 분위기, 더욱 통상적으론 공기의 분위기에서 실온 내지 250℃의 온도에서 열처리하거나, 또는 가스를 함유한 산소를 입자의 수성분산액으로 취입하면서 습식열처리하는 것에 의해 수행된다. 부분산화처리는, 처리온도, 처리시간 간격, 가스를 함유한 산소내의 산소의 분압 및 도입될 가스를 함유한 산소의 양을 적절히 선정함으로써 제 1철이온을 생성하는 소정의 베르톨라이드 또는 아연-함유 베르톨라이드 입자의 제조를 가능케한다. 필요없다면, 건식산화처리 및 습식산화처리를 조합하는 것이 채택될 수 있다. 부분산화처리 후의 베르톨라이드 입자내의 제 1철이온이 양은 Fe2+/전체 Fe을 기준으로 30원자중량%이거나 그보다 적어야 한다. 제 1철이온의 잔류량이 상기 범위보다 높다면, 입자의 보자력 및 포화자화의 시간-종속적 안정성 및 열안정성이 떨어지고 그의 전사 또는 떨어지는 경향이 있다.
전술한 단계(c)의 경우에 사용된 제 1철 화합물은 염화 제 1철, 황산염 및 질산염을 함유한다. 제 1철 화합물은 아연-도핑된 베르톨라이드 입자내에, 또는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자를 산성용액 또는 알칼리성용액에 담근 후 상기 입자내에 존재하는 Fe2+/ 전체 Fe을 기준으로 한 제 1철이온이 15원자중량%이거나 그보다 적은 양만큼 첨가된다. 제 1철이온이 상기 범위보다 더 높은 양만큼 존재한다면, 바람직하지 않게도 생성된 입자는 그 조직이 조대화되고 또한 연속적인 열처리시에는 소결을 초래하는 경향이 생겨, 아연이온에 의해 도핑된 베르톨라이드 입자가 개선된 보자력을 갖는다는 것을 기대할 수 없으며, 또한 비록 입자의 포화자화가 증가될지라도 불량한 방향특성뿐만 아니라 그 입자를 이용한 도료의 제조시에는 불량한 분산성을 갖는 경향이 있다. 제 1철 화합물의 첨가는, 알칼리성물질을 첨가하여 입자의 표면상에 침전 및 처리될 입자의 수성분산액에 아연이온을 첨가하기 전, 이후 또는 그와 동시에 수행된다.
상기 단계(c)의 경우에 부분환원처리는, 수소가스와 같은 환원분위기에서의 열처리뿐만 아니라 올레산, 스테아르산 등과 같은 유기화합물이 존재하는 불활성 분위기에서의 열처리로 수행될 수 있다. 이와는 다르게, 상기 처리는 처리될 입자의 수성분산액에 수소화붕소나트륨, 염화히드라진 등과 같은 환원제를 첨가하여 수행될 수 있다. 부분환원후 베르톨라이드 입자 또는 아연을 함유한 베르톨라이드 입자내의 제 1철이온의 양은 Fe2+/전체 Fe를 기준으로 30원자중량%이거나 그보다 적어야 한다. 제1 철이온의 잔류량이 상기 범위보다 많다면, 보자력 및 포화자화의 시간-종속적 안정성 및 열안정성, 그리고 아연-도핑된 베르톨라이드 입자의 전사가 바람직하지 않게도 떨어진다.
전술한 바와 같이 준비된 아연성분을 함유한 마그네타이트, 베르톨라이드, 또는 마그헤마이트 입자를 아연으로 도핑된 마그헤마이트로 전화시키기 위한 열처리는 [I]산화성 분위기, 예를 들면 가스를 함유한 산소의 분위기, 가장 통상적으론 공기에서, 400 내지 700℃의 온도, 바람직하게는 450 내지 650℃ 온도에서, 일반적으로 0.5 내지 5시간 동안 아연을 함유한 마그네타이트와 베르톨라이드 입자를 가열함으로써, 또는 [Ⅱ]비환원 분위기, 일반적으로 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 공기 등의 분위기에서, 400 내지 700℃의온도, 바람직하게는 450 내지 650℃의 온도에서, 일반적으로 약 0.5 내지 5시간 동안 아연성분을 함유한 마그헤마이트 입자를 가열하여 수행된다. 상기 범위보다 더 낮은 온도는 바람직하게 개선된 포화자화를 입자에 부여할 수가 없으며, 반면에 더 높은 온도는 입자의 소결 및 비자성의 α-Fe2O3로의 천이를 일으키려는 경향이 있으며, 바람직하지 않게도 입자의 포화자화의 감소를 초래하게 된다.
400℃나 그 히아의 온도에서 아연성분을 함유한 베르톨라이드 입자 또는 마그네타이트를 산화시켜 얻어진 아연성분을 함유한 마그헤마이트는, 전술한 단계[Ⅱ]에서와 같은 열처리를 받게 된다.
X선 회절분석은, 본 발명의 방법에 따른 아연이온이 도핑된 마그헤마이트 입자가 마그헤마이트 입자용의(311) 평면의 회절각에서부터 얻어진 격자상수에서 0.3%나 그 이하의 시프트를 나타내었다는 것을 지적하고 있으며, 그리고 입자내의 아연이온의 분포를 검출하는 산성 용융법(acidic melting method)은, 아연이온이 입자내에서 확산되고 그들은 아연-도핑된 마그헤마이트 입자였음을 보였다.
마그헤마이트라는 용어는 단지 소수만의 제 1철이온을 함유한 것들을 포함하는 γ-Fe2O3로 실질적으로 구성된 산화철을 의미한다.
전술한 바와 같이 준비된 아연성분을 함유한 마그네타이트 입자 또는 베르톨라이드를 가열하는 것에 의한 아연-도핑된 베르톨라이드 입자의 제조방법은, [Ⅲ] 불활성 분위기에서, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 가장 통상적으론 질소가스 분위기에서, 450 내지 600℃의 온도에서, 또는 450 내지 700℃의 온도에서 열저항 매질로서 실리콘성분을 함유하는 경우, 일반적으로 약 0.5 내지 5시간 동안, 아연-함유된 마그헤마이트 입자를 가열하는 것으로 수행된다. 상기 범위보다 더 낮은 온도는 아연입자의 불충분한 확산과, 입자내부의 제 1철이온이 이 입자의 포화자화 및 보자력의 소정의 향상을 달성하는 데에 있어 실패를 초래하며, 한편 상기 범위보다 더 높은 온도는 바람직하지 않게도 생성된 물질이 입자의 소결을 초래하는 경향이 생겨, 비록 입자의 포화자화 및 보자력이 증가될 지라도 불량한 방향특성뿐만 아니라 그것을 이용한 도료의 제조시에는 불량한 분산성을 갖는 경향이 있다. [Ⅳ] 마그네타이트 입자가 아연성분을 함유하고 있는 경우에, 마그네타이트 입자의 부분산화는, 제 1철이온을 함유한 소정의 아연-도핑된 베르톨라이드 입자를 제조하기 위하여 불활성 분위기에서 전술한 열처리가 뒤따르게 한다. 부분산화는, 가스를 함유한 산소, 더욱 통상적으론 공기의 분위기에서 실온 내지 250℃의 온도에서 열처리하거나, 또는 가스를 함유한 산소를 입자의 수성분산액으로 취입하면서 습식열처리하는 것에 의해 수행된다. 부분산화처리는, 처리온도, 처리시간 간격, 가스를 함유한 산소내의 산소의 분압 및 도입될 가스를 함유한 산소의 양을 적절히 선정하여 제 1철이온을 함유한 소정의 베르톨라이드 입자의 제조를 가능케한다. 필요하다면, 건식산화처리 및 습식산화처리를 조합하는 것이 부분산화처리로서 채택될 수 있다. 습식산화처리는 후술되는 바와 같이 산성용액 또는 알칼리성용액으로 담그는 처리와 함께 수행될 수 있다. 부분산화처리 후의 아연-도핑된 베르톨라이드 입자내의 제 1철이온의 양은 Fe2+/전체 Fe을 기준으로 30원자중량%이거나 그보다 적어야 한다. 제 1철이온의 잔류량이 상기 범위보다 높다면, 베르톨라이드 입자의 보자력 및 포화자화의 시간-종속적 안정성 및 열안정성이 떨어지고 그의 전사 또는 떨어지는 경향이 있다.
입자내의 아연이온의 분포를 검출하는 산성 용용법은, 아연이온 및 제 1철이 입자내에서 확산됨으로써 입자가 아연이 도핑된 베르톨라이드임을 보였다.
본 발명에 따른 자기 산화철 입자는, 비반응성의 산화아연 등의 비자기성분을 제거하기 위하여, 산성용액(예를 들면 황산, 아세트산 등의 수용액)이나 알칼리성용액(예를 들면 알칼리 수산화물, 암오니아 등의 수용액)에 담그거나, 또는 상기 산화철입자와 같이 제조되는 코발트-함유 자기 산화철 입자에 의해 나타나는 개선된 보자력, 더 작은 품질의 변동, 그리고 포화자화의 추가적인 증가를 위하여, 표면변화를 겪는다.
아연-도핑된 마그헤마이트 및 아연-도핑된 베르톨라이드 입자는, 그들의 보자력 및 포화자화까지도 더욱 바람직하게 만들기 위하여, 상기 입자의 표면위에 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1철 화합물을 모두 첨가하여 변화될 수 있다. 상기 변화를 수행하기 위하여 다수의 공지된 방법이 채택될 수 있다. 예를 들어, 기질(substrate)로서 아연-도핑된 마그헤마이트 또는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자는, 코발트 화합물 또는 코발트와 제 1철 화합물 모두가 내부에서 반응하는 수성의 알칼리성분산물을 제조하기 위하여, 알칼리성용액내에서 분산될 수 있다. 상기 방법은 첨가외 방식, 처리온도, 알칼리의 농도 및 분위기를 적절히 선정하여 수행될 수 있다. 기질입자는 전체 Fe와 비교하여 Co가 0.5 내지 10원자중량%, 바람직하게는 1내지 8원자중량%를 갖고, 그리고 Fe2+는 0 내지 0.25원자중량%, 바람직하게는 0 내지 10원자중량%를 갖도록, 상기한 화합물에 의해 변화된다.
본 발명에서, 예를 들어, (1) 침철광(goethite)의 원료인 황산 제 1철 내의 망간 불순물, (2) 형상조절제(shape controlling agent)로서 침철광에 첨가되는 칼슘, 마그네슘 및 주석, 그리고 (3) 열안정성을 마그헤마이트에 부여하기 위하여 첨가되는 니켈 및 칼슘과 같은 금속성이온이 본 발명의 효과를 줄이지 않으면서 공존할 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예 및 비교예를 참조로 하여 상세히 설명된다.
[실시예 1]
330(Oe)의 보자력 Hc, 71.0(emu/g)의 포화자화 σs 및 비표면적 48(㎡/g)인 마그헤마이트(γ-Fe2O3)100g을 물 2리터에 분산시킨 후, 1mol/l의 황상아연 수용액 32.1ml을 교반하면서 상기 분산액에 첨가하고, 생성된 혼합물의 온도를 60℃로 승온시켰다. 그 다음에 수산화나트륨의 수용액 1.0N을 상기 혼합물에 점진적으로 첨가하여 pH 8로 조절하고, 2시간 동안 유지하고, 이후 여과하고, 물론 세척하고 건조시켰다. 건조된 물질을 1시간 동안 공기중에서 500℃ 온도의 머플로(muffle furnace)내에서 가열하여 최종 자기 산화철 입자(시료 A)를 제조하였다.
[실시예 2]
1mol/l의 황산아연 수용액 32.1ml을 53.5ml의 그것으로 대치한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 최종 자기 산화철 입자(시료 B)를 제조하였다.
[실시예 3]
1mol/l의 황산아연 수용액 32.1ml을 74.9ml의 그것으로 대치한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 최종 자기 산화철 입자(시료 C)를 제조하였다.
[실시예 4]
시료 C 100g을 pH 2인 희석된 황산 수용액 2리터에 분산시킨후, 이 분산액을 교반하면서 40℃ 온도로 승온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하고, 이후 여과하고 물로 세척하며, 그리고 용액을 건조시켜 미반응 혼합물을 제거하여, 최종 자기 산화철 입자(시료 D)를 제조하였다.
[비교예 1]
1mol/l의 황산아연 수용액 32.1ml을 10.7ml의 그것으로 대치한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 대조용 자기 산화철 입자(시료 A')를 제조하였다.
[비교예 2]
아연이온으로 변화된 γ-Fe2O3입자를 제조하기 위하여, 1mol/l의 황산아연 수용액 32.1ml을 128.4ml의 그것으로 대치한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 생성된 자기입자 100g을 pH 2인 희석된 황산 수용액 2리터에 분산시킨후, 분산액을 교반하면서 40℃ 온도로 승온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하고, 이후 여과하고 물로 세척하며, 그리고 건조시켜서 최종 자기 산화철 입자(시료 B')를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용된 출발물질은 γ-Fe2O3입자를 1시간 동안 공기중에서 500℃ 의 머플로 내에서 가열하여 단순히 열처리된 γ-Fe2O3입자(시료 C')을 제조하였다.
[실시예 5]
공기중의 열처리온도 500℃를 450℃의 그것으로 대치한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 최종 자기 산화철 입자(시료 E)를 제조하였다.
[실시예 6]
공기중의 열처리온도 500℃를 650℃의 그것으로 대치한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 대조용 자기 산화철 입자(시료 D')를 제조하였다.
[비교예 5]
공기중의 열처리온도 500℃를 750℃의 그것으로 대치한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 대조용 자기 산화철 입자(시료 E')를 제조하였다.
[실시예 7]
평균 종방향 길이 0.2㎛, 종횡비 12 및 비표면적 90㎡/g인 α-FeOOH 100g을 2리터의 물에 분산시킨후, 1mol/l의 황산아연 수용액 48.1ml 및 1mol/l의 오르톤인산 수용액 12.9ml를 교반하면서 상기 분산액에 첨가하고 그리고 생성된 혼합물의 온도를 60℃로 승온시켰다. 이후, 1mol/l의 나트륨 오르토실리케이트 14.2ml를 첨가하고, 또한 수산화나트륨 수용액 1N을 혼합물에 점진적으로 첨가하여 pH 7.5로 조절하고, 2시간 동안 유지하고, 이후 여과하고 물로 세척하여 건조시켰다. 건조된 물질을 600℃의 온도로 가열하여 탈수시키고, 이후 수분을 함유한 수소가스의 흐름하에서 2시간 동안 400℃에서 환원시켜 아연을 함유한 마그네타이트 입자를 제조하고, 이를 공기중에서 1시간 동안 500℃의 머플로에서 가열하여 최종 자기 산화철 입자(시료 G)를 제조하였다.
[비교예 6]
아연함유 마그네타이트 입자를 공기중에서 300℃의 머플로에서 1시간 동안 가열한 것을 제외하고는 실시예 7을 동일한 방법으로 반복하여 대조용 시료(시료 F')를 제조하였다.
[비교예 7]
황산아연 수용액을 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7을 동일한 방법으로 반복하여, 대조용 시료(시료 G')를 제조하였다.
[실시예 8]
평균 종방향길이 0.2㎛, 종횡비 11 및 비표면적 50㎡/g인 γ-Fe2O3100g을 물 2리터에 분산시킨후, 1mol/l황산아연수용액 53.5ml를 교반하면서 상기 분산액에 첨가하고 그리고 생성된 혼합물의 온도를 60℃로 승온시켰다. 수산화나트륨 수용액 1N을 혼합물에 점진적으로 첨가하여 pH 8로 조절하고, 2시간 동안 유지하고, 이후 여과하고 물로 세척한 후 건조시켰다. 건조된 물질을 수분을 함유한 수소가스의 흐름하에서 2시간 동안 400℃에서 환원시켜 아연을 함유한 마그네타이트 입자를 제조하고, 이를 공기중에서 1시간 동안 500℃의 머플로에서 가열하여 최종 자기 산화철 입자(시료 H)를 제조하였다.
[실시예 9]
1mol/l의 황산 제 1철 수용액 20리터에 1mol/l의 황산아연 수용액 410ml를 첨가하고 생성된 혼합물을, 그 안에 질소가스를 취입하면서, 교반하여 50℃까지 승온시켰다. 10N의 수산화나트륨 수용액 1리터를 첨가한후 상기 혼합물을, 질소가스 대신 2리터/분의 속도로 공기를 취입하면서, 58분 동안 산화시켰다. 이후 침전물을 여과 및 물로 세척하여, Zn/Fe를 기준으로 계산된 4.8중량%의 Zn을 함유하며, 또한 평균 종방향길이 0.25㎛, 종횡비 18 및 비표면적 95㎡/g인 α-FeOOH입자를 제조하였다. 이 α-FeOOH 100g을 함유한 슬러리 2리터에 1mol/l의 오르토인산 수용액 12.9ml를 첨가하고 생성된 혼합물은 교반하여 40℃로 승온시켰다. 이후 1N의 수산화나트륨 수용액은 상기 혼합물에 점진적으로 첨가하여 pH 5로 조절하고, 2시간 동안 유지하고, 이후 여과하고 물로 세척한 후 건조시켜서, 열저항 매질로서(P/F비로 산출됨) 0.57중량%의 인이 도포된 아연을 함유한 α-FeOOH입자를 제조하였다. 이 α-FeOOH입자를 600℃에서 가열하여 탈수시키고 그리고 수분을 함유한 수소가스의 흐름하에서 2시간 동안 400℃에서 환원시켜 아연을 함유한 마그네타이트 입자를 제조하고, 이를 공기중에서 1시간 동안 500℃의 머플로에서 가열하여 최종 자기 산화철 입자(시료 I)를 제조하였다.
[비교예 8]
아연을 함유한 마그네타이트 입자를 1시간 동안 공기중에서 300℃의 머플로에서 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 9를 동일한 방법으로 반복하여 대조용 시료(시료 H')를 제조하였다.
[비교예 9]
실시예 9에서 제조된 아연을 함유한 마그네타이트 입자를 1시간 동안 질소가스 분위기에 있는 500℃의 온도로 가열하고, 이후에 1시간 동안 공기중에서 300℃의 머플로에서 한 시간 동안 가열하여 대조용 시료(시료 I')를 제조하였다.
[실시예 10]
330(Oe)의 보자력 Hc, 79.6(emu/g)의 포화자화 σs 및 비표면적 48(㎡/g)인 마그네타이트 입자 100g을 물 2리터에 분산시킨후, 상기 분산액을, 그 안에 질소가스를 취입하면서, 교반하여 50℃로 승온시키고, 이후 취입되는 질소가스를 공기 (1리터/분)로 교체하여 3시간 동안 유지시킴으로써 습식산화를 거치게 하였다. 이후, 취입되는 공기를 다시 질소가스로 교체하고 1mol/l의 황산아연 수용액 60.9ml을 교반하여 상기 분산액에 첨가하였다. 이후,1N의 수산화나트륨 수용액을 상기 분산액에 점진적으로 첨가하여 pH 8로 조절하고, 2시간 동안 유지하고, 이후 여과하고, 물로 세척하고 질소가스 분위기에서 5시간 동안 120℃로 건조시켜 아연성분을 함유한 베르톨라이드 입자를 제조하였다. 생성된 입자를 질소가스 분위기의 550℃ 온도의 관상로(tubular furnace)에서 1시간 동안 가열하여 최종 자기 산화철 입자(시료 J)를 제조하였다.
[실시예 11]
습식산화를 3시간 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 10을 동일하게 반복하여 최종 자기 산화철 입자(시료 K)를 제조하였다.
[실시예 12]
질소가스 분위기에 상기 관상로에서의 열처리를 500℃ 온도에서 한시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 10을 동일하게 반복하여 최종 자기 산화철 입자(시료 L)을 제조하였다.
[실시예13]
330(Oe)의 보자력 Hc, 71.0(emu/g)의 포화자화 σs 및 비표면적 48(㎡/g)인 마그헤마이트(γ-Fe2O3)입자 100g을 물 2리터에 분산시킨후, 상기 분산액을, 그 안에 질소가스를 취입하면서, 교반하여 60℃로 승온시키고, 1mol/l의 황산아연 수용액 58.9ml및 1mol/l의 황산 제 1철 수용액 125ml을 교반하면서 상기 분산액에 첨가하였다. 이후, 1.0N의 수산화나트륨 수용액을 상기 분산액에 점진적으로 첨가하여 pH 8로 조절하고, 2시간 동안 유지하고, 이후 여과하고, 물로 세척하고 질소가스 분위기에서 5시간 동안 120℃로 건조시켜 아연성분을 함유한 베르톨라이드 입자를 제조하였다. 생성된 입자를 질소가스 분위기의 500℃ 온도의 관상로에서 1시간 동안 가열하여 최종 자기 산화철 입자(시료 M)를 제조하였다.
[실시예 14]
평균 종방향 길이 0.20㎛, 종횡비 12 및 비표면적 90㎡/g 인 α-FeOOH 100g을 2리터의 물에 분산시킨후, 응집방지제로서 1mol/l의 황산아연 수용액 52.9ml 및 1mol/l의 나트륨 오르토실리케이트 수용액 27.0ml을 첨가하고 생성된 혼합물을 60℃ 의 온도를 승온시켰다. 이후, 수산화나트륨 수용액 1N을 상기 혼합물에 점진적으로 첨가하여 pH 7로 조절하고, 2시간 동안 유지하고, 이후 여과하고 물로 세척하여 건조시켰다. 건조된 물질을 2시간 동안 600℃의 온도로 가열하여 탈수시키고, 이후 수분을 함유한 수소가스의 흐름하에서 2시간 동안 420℃에서 환원시켜 아연을 함유한 마그네타이트 입자를 제조하고, 이를 1시간 동안 질소가스 분위기에서 650℃의 관상로내에서 가열하여 아연-도핑된 마그네타이트 입자를 제조하였다.
아연-도핑된 마그네타이트 입자 100g을 물 2리터에 분산시키고, 상기 분산액을, 공기를 그 안으로 취입하면서, 교반하여 60℃로 승온시키고, 이후 3시간 동안 유지하면서 습식산화를 거친다. 생성된 물질을 여과하고, 물로 세척하고 질소가스 분위기에서 5시간 동안 120℃로 가열하여 최종 자기 산화철 입자(시료 N, Si/전체 Fe : 1.2원자중량%)를 제조하였다.
[비교예 10]
질소가스 분위기의 관상로에서의 열처리가 300℃에서 1시간 동안 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 10을 반복하여 대조용 시료(시료 J')를 제조하였다.
[비교예 11]
질소가스 분위기의 관상로에서의 열처리가 700℃ 에서 1시간 동안 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 10을 반복하여 대조용 시료(시료 K')를 제조하였다.
[비교예 12]
질소가스 분위기의 관상로에서의 열처리가 채택되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 13을 반복하여 대조용 시료(시료 L')를 제조하였다.
[비교예 13]
실시예 10에 사용된 침상의 마그네타이트 입자 100g을 물 2리터에 분산시킨 후, 상기 분산액을, 그안에 질소가스를 취입하면서, 교반하여 50℃로 승온시키고, 이후 취입되는 가스를 공기(1리터/분)로 교체하여 3시간 동안 유지하여 습식산화처리하였다. 이후 분산물을 여과하고, 물로 세척하고 질소가스 분위기에서 5시간 동안 120℃로 건조시켜 아연성분을 함유한 베르톨라이드 입자를 제조하였다. 생성된 입자를 질소가스 분위기의 550℃온도의 관상로에서 1시간 동안 가열하여 최종 자기 산화철 입자(시료 M')를 제조하였다.
[비교예 14]
열저항 매질로서 나트륨 오르토실리케이트 수용액을 1mol/l의 오르토인산 수용액 24.3ml로 대치한 것을 제외하고는, 실시예 14를 동일하게 반복하여 대조용 시료(시료 N', P/전체 Fe : 1.2원자중량% 기준)를 제조하였다.
[실시예 15]
실시예 2에서 제조된 100g의 자기 산화철 입자인 시료 B를 물 2리터에 분산시킨후, 10N 수산화나트륨 수용액 250ml를 상기 분산액에 첨가하고, 생성된 혼합물을, 그 안으로 질소가스를 취입하면서, 교반하여 60℃로 승온시켰다. 이후, 1mol/l의 황산 제 1철 수용액 150ml에 1mol/l의 황산 코발트 수용액 71ml를 5시간 동안 숙성된 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 그리고 질소가스 분위기에서 5시간 동안 120℃에서 건조하여 코발트를 함유한 최종 자기 산화철 입자(시료 O)을 제조하였다.
[실시예 16]
실시예 7에서 제조된 자기 산화철 입자인 시료 G를 실시예 15와 같은 방법으로 처리하여, 코발트를 함유한 최종 자기 산화철 입자(시료 P)를 제조하였다.
[실시예 17]
실시예 3에서 제조된 자기 산화철 입자인 시료 C를 실시예 15와 같은 방법으로 처리하여, 코발트를 함유한 최종 자기 산화철 입자(시료 Q)를 제조하였다.
[실시예 18]
실시예 3에서 제조된 100g의 자기 산화철 입자인 시료 C를 1mol/l의 수산화나트륨 2리터에 분산시켰다. 상기 분산물을 교반하면서 40℃로 승온시키고, 이후 여과하고, 물로 세척하고, 그리고 건조시켰다. 이후, 생성된 입자의 표면을 실시예 15와 동일한 방법으로 변화 및 처리하여 코발트를 함유한 최종 자기 산화철 입자(시료 R)을 제조하였다.
[비교예 15]
비교예 3에서 제조된 자기 산화철 입자인 시료 C'을 실시예 15와 같은 방법으로 처리하여 코발트를 함유한 대조용 자기 산화철 입자(시료 O')를 제조하였다.
[실시예 19]
실시예 10에서 제조된 50g의 자기 산화철 입자인 시료 J를 물 2리터에 분산시킨후, 10N 수산화나트륨 수용액 125ml를 상기 분산액에 첨가하고, 생성된 혼합물을, 그 안으로 질소가스를 취입하면서, 교반하여 60℃로 승온시켰다. 이후, 1mol/l의 황산 제 1철 수용액 88ml 및 추가적으로 1mol/l의 황산 코발트 수용액 41ml를 5시간 동안 숙성된 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 그리고 질소가스 분위기에서 5시간 동안 120℃에서 건조하여 코발트를 함유한 최종 자기 산화철 입자(시료 S)를 제조하였다.
[실시예 20]
실시예 11에서 제조된 100g의 자기 산화철 입자인 시료 K를 1.0mol/1의 황산 수용액 10.5ml를 함유한 산성 수용액 2리터에 분산시킨 후, 생성된 분산물을, 그 안으로 질소가스를 취입하면서, 교반하여 60℃의 온도로 승온시키고 5시간 동안 유지하여 입자의 표면을 변화시켜 변화된 표면을 갖는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자를 생성한다.
변화된 표면을 갖는 50g의 아연-도핑된 베르톨라이드 입자를 1리터의 물에 분산시키고 10N 수산화나트륨 수용액 110ml를 60℃ 온도에서 교반하여 승온시킨후, 생성된 혼합물을, 그안으로 질소가스를 취입하면서, 교반하여 60℃ 온도로 승온시켰다. 이후, 1mol/l의 황산 코발트 수용액 41ml를 5시간 동안 숙성된 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 그리고 질소가스 분위기에서 5시간 동안 120℃에서 건조하여 코발트를 함유한 최종 자기 산화철 입자(시료 T)를 제조하였다.
[비교예 16]
비교예 10에서 제조된 대조용 시료 J'을 실시예 20과 같은 방법으로 처리하여 코발트를 함유한 대조용 자기 산화철 입자(시료 P')를 제조하였다.
[비교예 17]
비교예 13에서 제조된 대조용 시료 M'을 실시예 20과 같은 방법으로 처리하여 코발트를 함유한 대조용 자기 산화철 입자(시료 Q')를 제조하였다.
실시예 및 비교예들을 시료 A 내지 T 및 A' 내지 Q'를 보자력(Hc ; Oe), 포화자화(σs : emu/g)를 구하기 위해 측정하였다. 더우기 비표면적(BET : ㎡/g)및 화학분석(전체 Fe를 기준으로 한 원자중량%)의 측정을 수행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
시료 B, C', O, P, O', S, T, P' 및 Q'을 채택하여 이하의 조성을 갖는 자기도료를 준비하였다. 도료를 폴리에스테르필름 위에 도포하여 방향성을 갖도록 한후 건조하여, 자기테이프(건조된 필림두께 : 10μ)를 준비하였다. 보자력(Hc), 잔류자기(Br), 포화(Bm), 스퀘어니스(Br/Bm), 방향성(OR) 및 스위칭장 분포(switching field distribution)(SFD)를 구현하기 위한 종래의 방법으로 생성된 테이프를 측정하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
자기 도료 조성물
(1) 자기입자100중량부
(2) 분산제(dispersant)3.23중량부
(3) 비닐염화-비닐 아세테이트 공중합체 수지10.5중량부
(4) 메틸 에틸 케톤83중량부
(5) 톨루엔90중량부
본 발명은, 상업적으로 매우 용이하게 실시할 수 있는 방법으로 더 높은 포화자화 및 안정된 자기특성을 갖는 마그헤마이트, 베르톨라이드, 또는 코발트로 변화된 마그헤마이트 및 베르톨라이드의 제조를 허용한다. 생성된 자기입자는 고밀도의 자기 기록매체용으로 매우 유용하다.
[표 1]
[표 2]
Claims (24)
- 비환원 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분, 또는 아연성분과 실리콘성분이 모두 존재하는 상태에서, 출발물질로서 자기 산화철 입자를 열처리하고, 이것에 의해 상기 입자를 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 자기 산화철 입자를 생성하고, 포화자화를 개선하는 상기 아연의 비율, 즉 상기 아연이온의 비율은 철이온의 총량과 비교하여 2 내지 9원자중량%인 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 출발물질이 마그네타이트 입자 또는 베르톨라이드 입자이고, 분위기는 산화성이며, 그리고 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 마그헤마이트 입자인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 출발물질이 마그헤마이트 입자이고, 분위기는 비환원성이며, 그리고 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 마그헤마이트 입자인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 출발물질이 베르톨라이드 원자이고, 아연성분이 존재하는 상태에서, 열처리가 450 내지 600℃ 온도의 불활성 분위기에서 수행되며, 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 출발물질이 베르톨라이드 입자이고, 아연성분과 실리콘성분이 모두 존재하는 상태에서, 열처리가 450 내지 700℃ 온도의 불활성 분위기에서 수행되며, 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자인 방법.
- 비환원 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분, 또는 아연성분과 실리콘성분이 모두 존재하는 상태에서, 출발물질로서 자기 산화철 입자를 열처리하고, 이후 상기 입자를 산성용액 또는 알칼리성용액에 담그는 단계로 이루어지고, 이것에 의해 상기 입자를 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 자기 산화철 입자를 생성하고, 상기 아연이온의 비율은 철이온의 총량과 비교하여 2 내지 9원자중량%인 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 출발물질이 마그네타이트 입자 또는 베르톨라이드 입자이고, 분위기는 산화성이며, 그리고 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 마그헤마이트 입자인 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 출발물질이 마그헤마이트 입자이고, 분위기는 비환원성이며, 그리고 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 마그헤마이트 입자인 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 출발물질이 베르톨라이드 입자이고, 아연성분이 존재하는 상태에서, 열처리가 450 내지 600℃ 온도의 불활성 분위기에서 수행되며, 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자인 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 출발물질이 베르톨라이드 입자이고, 아연성분과 실리콘성분이 모두 존재하는 상태에서, 열처리가 450 내지 700℃ 온도의 불활성 분위기에서 수행되며, 생성된 자기 산화철 입자는 아연-도핑된 베르톨라이드 입자인 방법.
- 불활성 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분, 또는 아연성분과 실리콘성분이 모두 존재하는 상태에서, 출발물질로서 마그네타이트 입자를 열처리하고, 이후 습식산화 및/또는 건식산화처리하는 단계로 이루어지고, 이것에 의해 상기 입자를 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 자기 산화철 입자를 생성하고, 상기 아연이온의 비율은 철이온의 총량과 비교하여 2 내지 9원자중량%인 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 아연성분이 존재하는 상태에서, 열처리가 450 내지 600℃ 온도에서 수행되는 방법.
- 제11항에 있어서, 아연성분과 실리콘성분이 모두 존재하는 상태에서, 열처리가 450 내지 700℃ 온도에서 수행되는 방법.
- 불활성 분위기의 400 내지 700℃ 온도에서 아연성분, 또는 아연성분가 실리콘성분이 모두 존재하는 상태에서, 출발물질로서 마그네타이트 입자를 열처리하고, 이후 습식산화 및/또는 건식산화로 처리하고, 이후 상기 입자를 산성용액 또는 알칼리성용액에 담그는 단계로 이루어지고, 이것에 의해 상기 입자를 아연이온으로 도핑하여 개선된 포화자화를 갖는 자기 산화철 입자를 생성하고, 상기 아연이온의 비율은 철이온의 총량과 비교하여 2 내지 9원자중량%인 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 아연성분이 존재하는 상태에서, 상기 열처리가 450 내지 600℃ 온도에서 수행되는 방법.
- 제14항에 있어서, 아연성분과 실리콘성분이 모두 존재하는 상태에서, 상기 열처리가 450 내지 700℃ 온도에서 수행되는 방법.
- 제4항에 있어서, 아연성분을 함유한 상기 출발물질인 베르톨라이드 입자는, 마그네타이트 입자의 수성분산액을 가스를 함유한 산소로 습식산화처리하고 또한 아연화합물을 첨가하여 변화시킴으로써 얻어지는 방법.
- 제 5항에 있어서, 아연성분과 실리콘성분을 모두 함유한 상기 출발물질인 베르톨라이드 입자는, 실리콘성분을 함유한 마그네타이트 입자의 수성분산액을 가스를 함유한 산소로 습식산화처리하고 또한 아연화합물을 첨가하여 변화시킴으로써 얻어지는 방법.
- 제 9항에 있어서, 아연성분을 함유한 상기 출발물질인 베르톨라이드 입자는, 마그네타이트 입자의 수성분산액을 가스를 함유한 산소로 습식산화처리하고 또한 아연화합물을 첨가하여 도포 처리함으로써 얻어지는 방법.
- 제10항에 있어서, 아연성분과 실리콘성분을 모두 함유한 상기 출발물질인 베르톨라이드 입자는, 실리콘성분을 함유한 마그네타이트 입자의 수성분산액을 가스를 함유한 산소로 습식산화처리하고 또한 아연화합물을 첨가하여 변화시킴으로써 얻어지는 방법.
- 제 1항에 따라서 얻어진 개선된 포화자화를 가지면서 생성된 자기 산화철 입자를, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1철 화합물을 모두 첨가하여 변화시키는 것을 포함하는 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법.
- 제 6항에 따라서 얻어진 개선된 포화자화를 가지면서 생성된 자기 산화철 입자를, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1철 화합물을 모두 첨가하여 변화시키는 것을 포함하는 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법.
- 제11항에 따라서 얻어진 개선된 포화자화를 가지면서 생성된 자기 산화철 입자를, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1철 화합물을 모두 첨가하여 변화시키는 것을 포함하는 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법.
- 제14항에 따라서 얻어진 개선된 포화자화를 가지면서 생성된 자기 산화철 입자를, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1철 화합물을 모두 첨가하여 변화시키는 것을 포함하는 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법.
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