KR0169491B1 - 침상의 강자성 산화철분말, 침상의 자성 산화철분말 및, 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

FeOx (1.33

Description

첨상의 강자성 산화철분말, 침상의 자성 산화철분말 및, 이들의 제조방법
본 발명은 자기 (磁氣) 기록용 강자성 산화철분말, 특히 음향 및 화상의 고기록밀도용 자기기록매체에 적합한 침상의 강자성 산화철분말의 원료로서 유용한 침상의 자성 산화철분말, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 음향 및 화상의 자기기록 및 재생기기가 소형화되고 품질이 향상되며, 자기정보 처리용량이 매우 증대됨에 따라 자기 테이프, 자기 디스크, 자기 드럼 등과 같은 자기기록매체의 성능을 향상시키고자 하는 욕구가 증대되어 오고 있다. 즉, 고기록밀도 특성, 고출력 특성 등과 같은 특성을 더욱 향상시키는 것이 크게 요구되어 오고 있으며, 이와 더불어 자기기록매체에 사용되는 자성재료를 미세화하고 높은 보자력과 큰 포화자화 (saturation magnetization) 특성을 갖도록 하는 것이 요구되고 있다.
자성입자를 미립자화 하는 것이 노이즈를 감소시킬 수 있는 가장 효과적인 방법중의 하나이긴 하지만, 반면에 이는 미립자화에 수반해서 자성층내에 있어서의 자성입자의 충진율과 배향성을 저하시킬 뿐만아니라 포화자화의 저하를 불가피하게 수반한다. 이 때문에, 자기 기록매체의 고기록밀도화 및 고출력화를 만족시킬 수 있는 포화자화 및 잔류자화 (remanent magnetization) 등과 같은 자성분말의 자화특성을 더욱 향상시키려는 욕구가 그 어느때보다도 크게 요구되고 있다. 그래서, 자기기록매체에 사용하는 자성분말의 자화특성을 개선하기 위한 여러 가지 기술이 제안되고 있다. 예를 들면, 산화철분말의 결정조직을 가열처리에 의해 치밀화시켜 전사특성 (the print-through property) 뿐만아니라 포화자화를 개선하는 방법 (예컨대, 일본국 특개소 58-199725), 또는 마그헤마이트 (maghemite) 입자에 코발트 화합물을 코팅처리하여 보자력을 증가시키는 경우, 그 코팅처리에 의해 전사특성 및 포화자화가 저하되기 쉽기 때문에 철화합물과 아연화합물의 조합체로 코팅처리하여 마그헤마이트를 변성하고, 필요한 경우에는 상기 코팅처리물을 가열처리하여 전사특성 뿐만아니라 포화자화를 개선하는 방법 (예컨대, 일본국 특개소 53-87961, 60-208805, 및 61-4202)이 공지되어 있다. 그러나, 전자의 방법에서는 충분한 전사특성을 얻고자 하는 경우에 α-Fe2O3를 형성하는 경향이 있어 포화자화의 저하를 피할 수 없으며, 후자의 방법에서는, 보자력과 포화자화가 어느 정도 개선될 수 있긴 하지만 보자력이 시간에 따라 변화하는 등 아직도 개선되어야 할 문제점이 적지 않다.
시장의 요구에 호응하는 자성입자로서는 철을 주체로 하는 것, 및 아연성분을 함유하는 베르토라이드 (berthollide) 입자를 가열처리하거나, 또는 아연성분을 함유하는 마그네타이트 (magnetite) 입자를 가열처리한후 산화처리함으로써 얻어지는, 입자결정의 일부가 아연이온에 의하여 변성된 베르토라이드입자가 제안되고 있다.
상기와 같은 철을 주체로 하는 자성입자는 높은 보자력과 큰 포화자화 특성을 갖는 반면에, 값이 고가이고 산화성이 매우 크기 때문에 취급이 용이하지 않은 결점이 있다. 따라서, 값이 저렴하고 취급이 용이한 산화철계 자성입자로서 높은 보자력과 큰 포화자화 특성을 갖는 입자의 출현이 요구되고 있다.
본 발명자등은 자기기록매체의 고기록밀도화 및 고출력화 및 저노이즈화의 지향과 더불어 그에 호응할 수 있도록 산화철 자성분말의 성능개선에 대한 여러 가지 검토를 진행하여 왔으며, 미량 금속이온의 변성으로 입자의 포화자화를 개선시키는데 진일보하였다. 미합중국특허 제 5,041,307 호에는, 특정량의 아연이온을 함유하는 베르토라이드를 특정의 가열조건하에서 가열처리함으로써, 또는 특정량의 아연이온을 함유하는 마그네타이트입자를 특정의 가열조건하에서 가열처리한 다음, 이 가열처리된 입자를 산화처리하여 철이온을 함유시킴으로써, 아연이온과 철이온에 의해 입자결정이 변성되어 아연이온과 철이온의 상승효과에 의하여 훨씬 높은 포화자화를 갖고, 더욱이 안정한 자기특성, 코팅성분에 대한 높은 분산성 및 양호한 각형비 (sqareness)를 갖는 베르토라이드 (FeOx, 1.33 x 1.5 : 즉, 마그네타이트와 마그헤마이트의 중간산화물) 입자를 제조하는 것이 제안되고 있다. 뿐만아니라, 상기 베르토라이드 입자에 코발트화합물, 또는 코발트화합물과 철화합물을 모두 코팅처리함으로써 훨씬 더 바람직한 자기특성을 얻을 수 있어, 음향 및 화상을 기록하는 고밀도 자기테이프에 아주 적합한 것으로 알려지고 있다.
본 발명자등은 자기특성을 개선하기 위한 검토과정에서, 마그네타이트와 마그헤마이트의 중간산화물인 베르토라이드화합물의 아연이온에 의한 변성에 대해 주목하면서 검토를 추진하였다. 그 결과, 높은 성능을 갖는 특정의 베르토라이드를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 고밀도로 음향 및 화상을 기록할 수 있는 자기기록매체에 적합한 침상의 강자성 산화철분말을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기한 분말의 제조용 원료로서 유용한 침상의 자성 산화철분말을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기한 분말의 제조용 원료로서 유용한 침상의 자성 산화철분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일면에서는, 특정량의 아연이온에 의해 변성된 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 입자결정을 이루는 베르토라이드분말을 제공한다.
본 발명의 다른 면에서는, 특정량의 아연이온에 의해 변성된 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 입자결정을 이루는 베르토라이드분말의 제조방법으로서, 특정량의 아연성분을 함유하는 침상의 함수 (含水) 산화철분말을 가열 및 탈수하여 환원한 후에 특정조건하에서 가열처리하거나, 또는 특정량의 아연성분을 함유하는 침상의 산화철분말을 환원한 다음, 특정조건하에서 가열처리하여 얻어지며 특정량의 아연이온에 의해 변성된 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 입자결정을 이루는 침상의 자성 산화철분말을 산화처리하는 공정을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 면에서는, 특정량의 아연이온에 의해 변성된 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 입자결정을 이루는 베르토라이드 분말의 제조방법으로서, 특정량의 화합물을 함유하고 식 FeOx (1.0 x 1.33)으로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 특정조건하에서 가열처리하여 얻어지며 특정량의 아연이온에 의해 변성된 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 입자결정을 이루는 침상의 자성 산화철분말을 산화처리하는 공정을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 면에서는, 베르토라이드 분말을 코발트화합물, 또는 코발트화합물과 철화합물 모두로 처리하여 상술한 바와같은 베르토라이드 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 베르토라이드 분말은 안정한 자기특성을 가지며, 입자형태의 어떠한 변형이나 소결도 수반하지 않는, 코팅성분에 대한 높은 분산성 및 양호한 각형비를 갖는다.
코발트화합물, 또는 코발트화합물과 철화합물 모두로 처리된 베르토라이드 분말은 훨씬 더 바람직한 자기특성을 가지므로 음향 및 화상을 기록하는 고밀도 자기테이프용으로 아주 적합하다.
본 발명의 일 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비 (aspect ratio)가 4이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 제공하며, 이 분말은, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되는 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 전구체 (precursor)로 하여 유도된다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 포화자화량이 90emu/g 이상인 상기한 바의 침상의 강자성 산화철분말을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 제조하는 방법으로서, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되는 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 50 ~ 250℃에서 산화시키는 공정을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 포화자화량이 90emu/g 이상인 상기한 바의 침상의 강자성 산화철분말을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe으로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 제조하는 방법으로서, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되는 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 50 ~ 250℃로 산화시키고, 이어서 산성 또는 알칼리용액에서 침지처리하는 공정을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 포화자화량이 90emu/g 이상인 상기한 바의 침상의 강자성 산화철분말을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 핵정 (劾晶)으로 하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 제공하며, 상기 핵정은 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되는 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 전구체로 하여 유도된다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4이상이고 포화자화량이 90emu/g 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 핵정으로 하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 제공하며, 상기 핵정은 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되는 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 전구체로 하여 유도된다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 포화자화량이 90emu/g 이상인 상기한 바의 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되는 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법을 제공하며, 이 방법은 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상이고 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 코발트화합물, 또는 코발트화합물과 철화합물의 조합체로 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 포화자화량이 90emu/g 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법을 제공하며, 이 방법은 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상이고 포화자화량이 90emu/g이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 코발트화합물, 또는 코발트화합물과 철화합물의 조합체로 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되는 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되는 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법을 제공하며, 이 방법은 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상이고 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 산성 또는 알칼리성 용액에서 침지처리하고, 이어서, 코발트화합물, 또는 코발트화합물과 철화합물의 조합체로 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 포화자화량이 90emu/g이상이고 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법을 제공하며, 이 방법은 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상이고 포화자화량이 90emu/g 이상이며 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 산성 또는 알칼리성 용액에서 침지처리하고, 이어서 코발트화합물, 또는 코발트화합물과 철화합물의 조합체로 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 포화자화량이 90emu/g 이상인 바로 위에서 언급한 침상의 자성 산화철분말을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말의 제조방법을 제공하며, 이 방법은, (a) 아연성분을 함유하는 침상의 함수 산화철분말을 300 ~ 750℃의 온도로 가열하여 탈수하고, 상기 탈수분말을 300 ~ 500℃의 온도로 환원한 다음, 상기 환원분말을 불활성 분위기하에서 400 ~ 700℃의 온도로 가열처리하는 공정, 또는 (b) 아연성분을 함유하는 침상의 산화철분말을 300 ~ 500℃의 온도로 환원한 다음, 상기 환원분말을 불활성 분위기하에서 400 ~ 700℃ 온도로 가열처리하는 공정, 또는 (c) 아연성분을 함유하며 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 자성 산화철분말을 불활성 분위기하에서 400 ~ 700℃의 온도로 가열처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시예에서는, 포화자화량이 90emu/g 이상인 바로 위에서 언급한 침상의 자성 산화철분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 입자결정이 Zn/Fe로 표시되고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되는 식 FeOx (1.0 x 1.33)으로 표시되는 침상의 자성 산화철분말은, (a) 아연성분을 함유하는 침상의 함수 산화철, 예를 들면 게이사이트 (goethite : α-FeOOH), 아카게나이트 (acagenite : β-FeOOH), 또는 레피도크로사이트 (lepidocrosite : γ-FeOOH)와 같은 옥시수산화철을 300 ~ 750℃의 온도로 가열하여 탈수하고, 이를 300 ~ 500℃의 온도로 환원한 다음, 상기 환원분말을 불활성 분위기하에서 400 ~ 700℃의 온도로 가열처리 함으로써 제조할 수 있고, 또는 (b) 아연성분을 함유하는 침상의 산화철분말, 예를 들면 헤마타이트 (hematite : α-Fe2O3), 마그헤마이트 (maghemite : γ-Fe2O3), 베르토라이드 (FeOx : FeOx (1.33 x 1.5 : 즉, 마그네타이트와 마그헤마이트의 중간산화물) 등을 300 ~ 500℃의 온도로 환원한 후, 상기 환원분말을 불활성 분위기하에서 400 ~ 700℃의 온도로 가열처리 함으로써 제조할 수 있고, 또는 (c) 아연성분을 함유하는 식 FeOx (1.0 x 1.33)으로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 불활성 분위기하에서 400 ~ 700℃의 온도로 가열처리 함으로써 제조할 수 있다.
침상의 함수 산화철분말을 사용하는 경우에서는, 아연성분을, ① 침상의 함수 산화철을 생성시킬 때 첨가하여도 좋고, 또는 ② 침상의 함수 산화철분말에 첨가 또는 코팅하여도 좋다. 함아연 침상의 산화철분말을 사용하는 경우에는, 상기 아연성분을, ③ 침상의 함수 산화철분말을 300 ~ 750℃의 온도로 가열탈수하거나 또는 수열처리 (hydro-thermal treatment) 하여 얻어진 헤마타이트분말에 첨가 또는 코팅하여도 좋고, 또는 ④ 헤마타이트를 300 ~ 500℃의 온도로 환원하여 얻어진 마그네타이트분말에 첨가 또는 코팅하여도 좋고, 또는 ⑤ 마그네타이트와 마그헤마이트의 중간산화물인 미립상의 베르토라이드분말에 첨가 또는 코팅하여도 좋고, 또는 ⑥ 마그네타이트분말을 100 ~ 500℃의 온도로 산화시켜 얻어진 마그헤마이트분말에 첨가 또는 코팅하여도 좋다. 다른 방법으로, 아연성분을 함유하는 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 사용하는 경우에는, 상기 아연성분을, ⑦ 통상적으로 비산화성 분위기하에서 침상의 자성 산화철분말에 첨가 또는 코팅하는데, 상기 x가 1.33 이상이 되지 않는 범위내이면 산화성 분위기하에서도 가능하다. 더욱이, 함수 산화철의 가열탈수시나 헤마타이트의 환원시에 소결방지제로서 인화합물, 규소화합물, 알루미늄화합물 등을 첨가처리하는 경우에는 입자형상의 변형 및 입자소결을 방지할 수 있어, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 소결방지제의 첨가량은 함수 산화철과 헤마타이트의 입자의 크기에 따라 다르므로 일률적으로 말할 수는 없지만, 기체입자 (particulate substrate)의 기준에 대하여 각 금속원소로서 0.1 ~ 5 원자중량 %이다. 전술한 각 소결방지제를 2종 이상 병용하여도 좋으나, 이 경우의 첨가량은 각 금속원소의 합계량으로서 0.3 ~ 5 원자중량 %이다.
전술한 아연성분으로서 사용할 수 있는 아연화합물로는 여러 가지의 것들을 사용할 수 있는데, 그 염화물, 황산염, 및 질산염 등을 사용할 수가 있다. 이러한 아연성분의 첨가량은 아연이온에 의해 벼성된 FeOx (1.33x 1.5) 입자중, 또는 산성이나 알칼리성 용액에 첨가처리한 후의 입자중, Zn/Fe로서 2 ~ 15 원자중량 %, 바람직하게는 2.5 ~ 10 원자중량 %가 되도록 하여 함수 산화철, 산화철 또는 FeOx (1.0 x 1.33)으로 표시되는 침상의 산화철분말에 첨가한다. 아연성분의 첨가량이 상기 범위보다 더 적으면 소망의 효과를 얻을 수 없으며, 또한 상기 범위보다 더 많으면 포화자화가 저화한다. 상술한 ② ~ ⑦의 경우에, 아연성분의 첨가처리는 피처리물인 함수 산화철분말 또는 산화철분말의 수성현탄액 또는 습케이크에 아연화합물을 첨가하고 이 수성현탁액 또는 습케이크를 건조하여 증발건고시키거나, 또는 수성현탁액에 아연화합물을 첨가하고 다시 알칼리를 첨가하여 피처리물의 분말상에 아연수산화물로서 침전시켜 코팅하여도 좋다.
다음에, 상기와 같이 하여 조제된, [I] 아연성분을 함유시킨 함수 산화철입자를 가열 및 탈수처리한다. 이러한 가열 및 탈수처리는 일반적으로 비환원성 분위기하에서, 예컨대 산소를 함유하는 가스분위기하에서, 가장 일반적으로 공기중의 300 ~ 750℃, 바람직하게는 350 ~ 700℃로 통상 0.5 ~ 10시간정도 상기 입자를 가열처리함으로써 수행된다. 그 다음에, 환원성 분위기하에서, 예컨대 수소가스 분위기하에서 상기 탈수입자를 300 ~ 500℃로 환원한 후 불활성 분위기하에서, 예컨대 질소가스 분위기하에서 400 ~ 700℃로 약 0.5~ 10 시간정도 가열처리한다. [II] 아연성분을 함유시킨 산화철입자를 환원처리하기 위해서는 환원성 분위기하에서, 예컨대 수소가스 분위기하에서 300 ~ 500℃로 상기 입자를 환원하고, 그다음에 불활성 분위기하에서, 예컨대 질소가스 분위기하에서 400 ~ 700℃로 약 0.5 ~ 10시간정도 가열처리한다. [III] 아연성분을 함유시킨 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 산화철입자를 가열처리하려면 불활성 분위기하에서, 예컨대 질소가스 분위기하에서 400 ~ 700℃로 약 0.5 ~ 10 시간정도 가열처리한다.
만약, 방법 [I]에 따른 가열 및 탈수처리온도가 상기 범위보다 더 낮으면, 탈수후에 구멍이 생겨 바람직하지 못하며, 반대로 그 온도가 상기 범위보다 훨씬 높으면 소결이 일어나 역시 바람직하지 못하다. 또한, 방법 [I] 또는 [II]에 따른 환원처리온도가 상기 범위보다 더 낮으면 환원이 불충분하며 헤마타이트가 부분적으로 잔류하게 되고 아연의 변성에 의한 소망하는 포화자화의 향상을 가할 수 없으며, 반대로 그 온도가 상기 범위보다 더 높으면, 소결이 일어나 역시 바람직하지 못하다.
방법 [I] ~ [III]에 따른 가열처리온도가 상기 범위보다 더 낮으면 아연의 변성에 의한 소망하는 포화자화의 향상을 기할 수 없고, 반대로 그 온도가 상기 범위보다 더 높으면 소결이 일어나 역시 바람직하지 못하다.
따라서, 입자결정이 특정량의 아연이온으로 변성된 식 FeOx (1.33 ≤ x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을 제조하기 위하여는, 입자결정이 특정량의 아연이온으로 변성된 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 산화성물질, 보편적으로는 공기를 사용하여 50 ~ 250℃로 건식 또는 습식의 산화처리를 한다.
이렇게 하여 얻어진 침상의 강자성 산화철분말은, 산용해법에 의해 아연이온과 철이온의 입자내분포를 살펴보면 입자내에 확산되어 있고, 입자결정이 아연이온과 철이온으로 변성된 베르토라이드입자인 것을 알 수 있다.
또한, FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을 원료로 사용하는 경우에, 목적물인 침상의 강자성 산화철분말이 보다 바람직한 자기특성을 갖게 되기 때문에, 원료를 제조할때의 환원 및 목적물을 제조할때의 산화물 등과 같은 각종 제조조건을 고려하면 x 1.25, 특히 x 1.30으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 침상의 강자성 산화철분말은 다시 산성용액 (예컨대, 황산, 초산등의 수용액) 또는 알칼리성용액 (예컨대, 알칼리수용액, 암모니아수등) 속에서 침지처리하여 미반응의 산화아연등의 비자성성분을 제거하거나, 또는 입자표면의 질을 개질하거나 하여 산포를 적게 한다거나, 포화자화를 더욱 높인다거나, 나아가서는 코발트함유 강자성 산화철분말을 얻는 경우의 보자력의 발현성을 높인다거나 할 수가 있다.
본 발명에 따른 침상의 강자성 산화철분말을 코발트화합물, 또는 코발트화합물과 철화합물 양자 모두를 처리함으로써 보자력 나아가서는 포화자화를 보다 바람직스러운 것으로 할 수 있다. 처리방법은 공지의 여러 가지 방법들을 적용할 수 있으며, 그것들은 표면변성이 되었건 또는 고용 (solid solution)이 되었건 좋다. 예를 들면, 아연이온으로 변성된 베르토라이드 입자를 기체입자로 하고 알칼리성용액에 분산됨으로써 코발트화합물, 또는 코발트화합물과 철화합물 양자 모두가 반응되는 수용성 알칼리 분산체를 얻을 수 있다. 이들의 첨가방법, 처리온도, 알칼리농도 및 처리분위기등은 적절히 선택하여 실시할 수가 있다. 코발트의 함유량은 기체입자의 Fe 기준에 대하여 통상 Co로서 0.5 ~ 10 원자중량 %, 바람직하게는 1 ~ 8 원자중량 %이며, 철금속의 함유량은 Fe2+로서 0 ~ 25 원자중량 %, 바람직하게는 0 ~ 18 원자중량 %이다.
코발트처리후, 통상은 상기 분산체를 여과, 수세하여 알칼리를 제거하고, 이어서 얻어진 습케이크를 건조한다.
다른 방법으로, 본 발명에서는 코발트처리직후에 알칼리의 존재하에서 상기 분산체를 가열처리하고, 그 후에 여과, 수세하여 알칼리를 제거하고, 이어서 얻어진 습케이크를 건조하여도 좋다. 이 경우에, 코발트처리에 있어서의 숙성을 하지 않고 즉시 이러한 가열처리를 하여도 좋다. 가열처리는 그 코발트처리후의 슬러리 (slurry)를 50℃ 이상의 온도로 1 ~ 10 시간 동안 가열한다. 비등점 이상으로 가열하는 경우에는 코발트처리후의 슬러리를 밀폐용기, 예컨대 오토클레이브 (autoclave)에 넣어 처리한다. 가열처리는 공업적으로는 200℃를 초과하지 않는 온도범위 내에서 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 통상의 방법으로 얻어지는 건조전의 습케이크를 습식가열함으로써 자기특성을 개량하는 효과가 얻어진다. 이 경우에, 습식가열은 상기 습케이크를 밀폐용기, 예컨대 오토클레이브에 넣어서 보통은 60 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 150℃에서 1 ~ 10 시간 동안 가열하여 실시한다.
더욱이, 본 발명에서는, 건조전의 습케이크를 수용액에 재분산시켜서 수성 슬러리로 하고, 이 슬러리를 가열함으로써 보다 나은 자기 특성의 효과가 얻어진다. 이 가열처리는 슬러리를 밀폐용에, 예컨대 오토클레이브에 넣어서 통상은 160℃ 이하, 바람직하게는 80 ~ 150℃에서 1 ~ 10 시간동안 가열하여 실시한다.
건조는 불활성 분위기여도 좋으며, 공기 또는 공기와 불활성가스와의 혼합가스 분위기여도 좋다. 비산화성 분위기에서 건조된 제조품은 산화성 분위기에서 건조된 것과 비교하여 대체로 보자력의 발현이 뛰어난 것으로 보인다. 건조온도는 공업적으로 사용되는 통상의 온도면 된다. 일반적으로는 60 ~ 150℃ 정도이다.
이와 같이 해서 소망의 특성을 갖는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말이 얻어지며, 이것은 100 ~ 200℃의 온도에서 건식가열처리함으로써 보자력이나 기타 자기특성을 개선할 수 있다.
더욱이, 상기의 코발트처리에 의해 얻어지는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말의 표면상에, 일본국 특개소 63-303817호 명세서에 기재된 방법에 의거하여 규소, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 니켈, 아연 및 인등의 화합물을 코팅시킴으로써, 상기 침상의 강자성 산화철분말이 갖는 우수한 자기특성 이외에도, 바람직스러운 경시 안정성 (△Hc) 및 지방산 흡착특성 (C14흡착량)을 겸비한 것을 제조할 수가 있다.
본 발명에 따른 침상의 강자성 산화철분말 (베르토라이드 분말) 또는 그 원료인 침상의 강자성 산화철분말 FeOx (1.0 x 1.33)은 아연이온으로 변성된 침상의 베르토라이드분말 및 침상의 마그네타이트분말 보다 포화자량이 더 커진다. 그 이유는 아직 명확하게 밝혀지지는 않았지만, 본 발명에 따른 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말이 상기한 침상의 베르토라이드분말 및 침상의 마그네타이트분말에 비해 철이온의 비율이 더 높고, 이러한 사실이 결정입자속에 있어서의 아연이온에 의한 변성에 영향을 미쳐, 그 결과로 포화자화량이 커지는 것으로 추정되고 있다.
본 발명에서는, 예컨대 (1) 게이사이트의 원료인 황산철에 유래하는 망간, (2) 게이사이트의 형상조절제로서 첨가하는 칼슘, 마그네슘 및 주석, 및 (2) 열안정성을 부여하기 위하여 침상의 산화철분말에 첨가하는 니켈, 칼슘 및 규소와 같은 금속이온이 공존하여도 본 발명의 효과를 손상하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 더 설명하고자 한다.
[실시예 1]
침상의 자성 산화철분말 (FeOx : x = 1.30; 보자력 394 Oe; 포화자화 84.5 emu/g; 평균장축입자경 0.28 ㎛; 축비 약 10; Fe2+/Fe3+= 0.65) 200g을 2ℓ의 물속에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 30℃로 유지하며 저으면서 질소분위기하에서 0.18mol의 황산아연을 용해한 수용액 200ml를 첨가하고, 다시 1N의 수산화나트륨을 수용액을 pH가 9.5로 될 때까지 첨가하였다. 다음에, 그 슬러리를 70℃까지 승온하고, pH를 희박한 수산화나트륨의 수용액으로 일정하게 유지하면서 2시간동안 숙성하였다. 숙성이 완료된 후 여과, 수세하여 얻어진 습케이크를 관형로에서 질소분위기하에 120℃로 건조하였다. 다음에, 이것을 동일한 분위기하의 600℃에서 1시간동안 가열처리하여, 결정속의 Fe에 대한 중량기준으로 8.0 (화학분석치)의 아연으로 변성된 침상의 자성 산화철분말 (FeOx ; x = 1.30)을 얻었다 (시료 1).
다음, 그 침상의 자성 산화철분말 100g을 1ℓ의 물속에 분산시켜 슬러리를 형성하고 슬러리 온도를 80℃로 유지하면서 산소분위기하에서 습식 산화처리하였다. Fe2+/Fe3+비가 0.29에 도달했을 때, 불어넣는 가스를 산소로부터 질소로 바꾸어 슬러리 온도를 실온까지 냉각했다. 냉각후 여과, 수세하여, 질소분위기하 100℃에서 건조하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 2).
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 Fe2+/Fe3+가 0.29인 슬러리를 사용하여 그 슬러리의 체적을 물 1ℓ로 조정하고, 온도를 실온으로 유지하면서 10mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액 196ml를 첨가하고, 다시 0.85mol/ℓ의 황산코발트 수용액 140ml와 0.90mol/ℓ의 황산철수용액 140ml를 첨가하였다. 첨가종료후, 1시간동안 저으면서 숙성시키고, 그후에 다시 70℃로 승온하여 4시간동안 저으면서 숙성시켰다. 숙성종료후 여과, 수세하여 얻어진 습케이크를 물속에 다시 분산시켜 슬러리로 하고 질소가스로 치환한 오토클레이브속에서 145℃로 3시간 동안 가열처리하였다. 냉각후 여과, 수세하여 질소가스분위기하의 100℃에서 건조하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 3).
[실시예 3]
산소가스 분위기하에서 습식 산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 각각 0.34, 0.25, 및 0.22가 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 4,5, 및 6)
[실시예 4]
슬러리를 상기 실시예 3에서 얻어진 슬러리로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 7, 8, 및 9).
[비교예 1]
질소가스 분위기하에서의 가열처리를 행하지 않은 것과, 산소가스 분위기하에서 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.30이 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 10).
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 얻어진 Fe2+/Fe3+비가 0.30인 슬러리를 사용하여 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 11).
[비교예 3]
침상의 자성 산화철분말에 황산아연을 첨가하지 않은 것과, 산소분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.28이 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 12).
[비교예 4]
상기 비교예 3에서 얻어진 Fe2+/Fe3+비가 0.28인 슬러리를 사용하여 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 13).
[비교예 5]
질소가스 분위기하에서의 가열처리를 750℃로 수행한 것과, 산소가스 분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.28이 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 14).
[비교예 6]
상기 비교예 6에서 얻어진 Fe2+/Fe3+비가 0.28인 슬러리를 사용하여 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 15).
[비교예 7]
질소가스 분위기하에서의 가열처리를 300℃로 수행한 것과, 산소가스 분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.28이 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 16).
[비교예 8]
상기 비교예 7에서 얻어진 Fe2+/Fe3+비가 0.28인 슬러리를 사용하여 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 17).
[실시예 5]
산소가스 분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.35가 될 때가지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 18).
[실시예 6]
슬러리를 상기 실시예 5에서 얻어진 슬러리로 바꾼 것과, 황산코발트 수용액과 황산철 수용액을 대신하여 0.85mol/ℓ의 황산코발트 수용액 140ml만을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 19).
[실시예 7]
결정속의 Fe에 대한 Zn의 변성량을 중량기준으로 14% (화학분석치)로 한것과, 산소가스 분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.25가 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 20).
[실시예 8]
슬러리를 상기 실시예 7에서 얻어진 슬러리로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 21).
[실시예 9]
결정속의 Fe에 대한 Zn의 변성량을 중량기준으로 3.0 % (화학분석치)로 한것과, 질소가스 분위기하에서 가열처리를 680℃로 수행한 것과, 산소가스 분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.30이 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 22).
[실시예 10]
슬러리를 상기 실시예 9에서 얻어진 슬러리로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 23).
[실시예 11]
아연변성에 앞서 침상의 자성 산화철분말을 미리 습식산화처리하여 Fe2+/Fe3+비가 0.53으로 조정한 것과, 아연변성처리후 산소가스 분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.29가 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 24).
[실시예 12]
슬러리를 상기 실시예 11에서 얻어진 슬러리로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 25).
[비교예 9]
아연변성에 앞서 침상의 자성 산화철분말을 미리 습식산화처리하여 Fe2+/Fe3+비가 0.45로 조정한 것과, 아연변성처리후 산소가스 분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.30이 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 26).
[비교예 10]
슬러리를 상기 비교예 9에서 얻어진 슬러리로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 27).
[실시예 13]
아연변성처리후의 산소가스 분위기하에서의 습식산화처리 대신에 관형로안에서 공기/질소가스 = 115의 혼합가스 분위기하에서 Fe2+/Fe3+비가 0.28이 될 때까지 건식산화처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 28).
[실시예 14]
슬러리를, 상기 실시예 13에서 얻어진 분말을 1ℓ의 물로 분산시킨 슬러리로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 29).
[실시예 15]
산소가스 분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.30이 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 30).
[실시예 16]
슬러리를 상기 실시예 15에서 얻어진 슬러리로 바꾼 것과, 숙성완료후의 슬러리를 여과, 수세하여 얻어진 습케이크를 오토클레이브에서 140℃로 5시간 가열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 31).
[실시예 17]
산소가스 분위기하에서의 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.29가 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 32).
[실시예 18]
슬러리를 상기 실시예 17에서 얻어진 슬러리로 바꾼 것과, 숙성완료후의 슬러리를 여과, 수세하지 않고 그대로 오토클레이브속에서 가열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 33).
[실시예 19]
산소가스 분위기하에서 습식산화처리를 Fe2+/Fe3+비가 0.30이 될 때까지 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 34).
[실시예 20]
슬러리를 상기 실시예 19에서 얻어진 슬러리로 바꾼 것과, 숙성완료후의 슬러리를 오토클레이브속에서 가열처리하는 대신에 숙성완료후의 슬러리를 여과, 수세하여 질소분위기하 120℃에서 건조시킨후, 관형로안에서 질소분위기하 150℃로 3시간 동안 건식가열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 35).
[실시예 21]
침상의 α-FeOOH 분말 (평균장축입자경 0.30㎛; 축비 약 14; 비표면적 약 60㎡/g) 200g을 2ℓ의 물로 분산시켜 슬러리를 형성하고 30℃를 유지하면서 0.15mol의 황산아연을 용해한 수용액 200ml를 첨가하고, 다시 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH가 9.5로 될 때까지 첨가하였다. 다음에 이 슬러리를 90℃까지 승온하고 pH를 희박한 수산화나트륨용액에 일정하게 유지하면서 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성완료후 규산나트륨 수용액을 Fe에 대한 중량기준으로 Si가 0.5%가 되도록 첨가하고 이어서 희박한 황산 수용액을 pH가 7이 될 때까지 첨가하였다. 그후, 1시간 더 숙성시킨후 여과, 수세하여 얻어진 습케이크를 100℃로 건조한후, 관형로에서 공기분위기하 600℃로 2시간 동안 가열탈수처리하였다. 냉각후, 관형로안을 질소가스분위기로 치환한후 수소가스 유통하에 420℃로 2시간 동안 환원처리하였다. 그 다음에, 질소가스 분위기하에서 550℃로 1시간 동안 가열처리하여 아연변성 (Zn/Fe - 7.5 wt. %)된 침상의 자성 산화철분말 (FeOx ; x = 1.32)을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 침상의 자성 산화철분말을 질소분위기하의 글로브박스 (glovebox)에서 꺼내어 도에이고오교 (TOEI KOGYO)가 제조한 VSM 장치로 포화자화량을 측정한 결과, 93.7emu/g (인가자장은 10 K0e) 이었다.
이어서 얻어진 상기 침상의 자성 산화철분말 100g을 1ℓ의 물로 분산시켜 슬러리를 형성하고 80℃로 유지하면서 산소가스 분위기하에서 습식산화처리 하였다. Fe2+/Fe3+비가 0.30에 이르렀을 때 불어 넣는 가스를 산소로부터 질소로 바꾸고, 다시 슬러리를 실온까지 냉각하였다. 냉각후, 슬러리의 체적을 물 1ℓ로 조정하고 온도를 실온으로 유지하면서 10mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액 196ml를 첨가하고, 다시 0.85mol/ℓ의 황산코발트 수용액 140ml와 0.90mol/ℓ의 황산철 수용액 140ml를 더 첨가하였다. 첨가종료후, 슬러리를 1시간동안 저으면서 숙성시키고, 그후에 80℃로 승온한후 다시 4시간동안 저으면서 숙성시켰다. 숙성완료후 여과, 수세하여 얻어진 습케이크를 다시 물속에 재분산시켜 슬러리로 하고 질소가스로 치환한 오토클레이브속에서 145℃로 4시간동안 가열처리하였다. 냉각후 여과, 수세하고 질소가스 분위기하120℃로 건조하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 36).
상기 실시예 21에 있어서, 코발트처리에 앞서 슬러리를 건조하여 얻어진 침상의 강자성 산화철분말의 보자력은 380 0e 이었으며 포화자화량은 92.8emu/g 이었다.
[실시예 22]
침상의 α-Fe2O3분말 (평균장축입자경 0.29㎛, 축비 약 11; 비표면적 약 33㎡/g) 200g을 2ℓ의 물로 분산시켜 슬러리로 하고, 온도를 30℃로 유지하면서 0.16mol의 황산아연을 용해한 수용액 200ml를 슬러리에 첨가한 후 pH가 9.5에 이를때까지 1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 다음, 슬러리를 90℃까지 승온하고 pH를 희박한 수산화나트륨 수용액으로 일정하게 유지하면서 3시간동안 숙성시켰다. 숙성완료후, 여과, 수세하여 얻어진 습케이크를 100℃로 건조한후 관형로안에서 수소가스유통하 420℃ 2시간동안 환원처리하였다. 그후, 질소가스 분위기하에서 550℃로 1시간 가열처리하여 아연변성 (Zn/Fe = 7.5 wt. %)된 침상의 자성 산화철분말을 얻었다.
이것의 포화자화량을 상기 실시예 21과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 94.0 emu/g 이었다.
이어서 얻어진 상기 침상의 자성 산화철분말을 Fe2+/Fe3+비가 0.31에 이르렀을 때 불어넣는 가스를 산소로부터 질소로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 21의 경우와 마찬가지로 처리하여 목적하는 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 37).
상기 실시예 22에 있어서, 코발트처리에 앞서 슬러리를 건조하여 얻어진 본 발명에 따른 침상의 강자성 산화철분말은 보자력이 384 0e이고 포화자화량이 92.9 emu/g 이었다.
[실시예 23]
상기 실시예 1에서 얻어진 침상의 강자성 산화철분말을 0.1N의 황산수용액에 분산시켜 100g/l의 슬러리로 하고 저으면서 25℃에서 5시간 침지처리하였다. 이어서, 여과, 수세하여 얻어진 습케이크를 다시 1ℓ의 물로 재분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 상기 실시예 2의 방법에 다라 코발트처리하여 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말을 얻었다 (시료 38).
상기 실시예 및 비교예의 각 시료번호 1 ~ 38에 대하여 통상의 방법으로 분말자기특성 [보자력 (Hc : 0e) 및 포화자화량 (σs : emu/g) 인가자장 10 K0e)]를 측정하였다. 시료 1은 질소분위기하의 글로브박스에서 꺼내어 측정하였다.
더욱이, 비표면적 (BET : ㎡/g)의 측정, 전자현미경에 의한 축비의 측정 (150개 이상의 입자의 장축 및 단축을 측정하여, 그 비의 산술 평균을 구하였다), 및 화학분석 (전 Fe에 대한 Zn의 원자중량 %; 단, 시료 12와 13은 제외)을 수행하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 아연변성된 침상의 강자성 산화철분말 및 코발트함유 침상의 강자성 산화철분말은 공업적으로 실용적인 방법으로 용이하게 제조가 가능하며, 큰 포화자화와 안정된 자기특성을 가진다. 이러한 것들은 고밀도 자기기록매체용 원료로서 아주 적합하다.
더욱이, 본 발명에 따른 아연변성된 침상의 자성 산화철분말도 공업적으로 실용적인 방법으로 용이하게 제조가 가능하며 큰 포화자화를 가진다. 이러한 것들은 큰 포화자화, 높은 보자력 및 안정된 자기특성을 가지기 때문에 고밀도 자기기록매체용 원료로 사용되는 아연변성된 침상의 강자성 산화철분말의 제조용 원료로서 적합하다.

Claims (17)

  1. 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성된 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말.
  2. 제1항에 있어서, 포화자화량이 90emu/g 이상인 것을 특징으로 하는 침상의 자성 산화철분말.
  3. (a) 아연 성분을 함유하는 침상의 함수 산화철을 300 ~ 750℃의 온도로 가열하여 탈수하고, 상기 탈수분말을 300 ~ 500℃의 온도로 환원한 다음, 불활성 분위기하에서 400 ~ 700℃의 온도로 가열처리하거나, (b) 아연성분을 함유하는 침상의 산화철을 300 ~ 500℃의 온도로 환원한 후에, 불활성 분위기하에서 400 ~ 700℃ 온도로 가열처리하거나, 또는 (c) 아연성분을 함유하는 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 자성 산화철을 불활성 분위기하에서 400 ~ 700℃의 온도로 가열처리하여, 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성된 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 포화자화량이 90 emu/g 이상인 것을 특징으로 하는 침상의자성 산화철분말.
  5. 제1항 기재의 침상의 자성 산화철분말을 전구체로 하여, 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비 (aspect ratio)가 4 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말.
  6. 제5항에 있어서, 포화자화량이 90 emu/g 이상인 것을 특징으로 하는 침상의 강자성 산화철분말.
  7. 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성된 식 FeOx (1.0 x 1.33)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말을, 50 ~ 250℃로 산화하여, 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 포화자화량이 90 emu/g 이상인 것을 특징으로 하는 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 침상의 자성 산화철분말을, 50 ~ 250℃로 산화한 후에, 산성 또는 알칼리성 용액중에 침지처리하여, 입자결정이 Zn/Fe 이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 포화자화량이 90 emu/g 이상인 것을 특징으로 하는 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법.
  11. 제5항 기재의 침상의 강자성 산화철분말을 핵정으로 하는 코발트 함유 침상의 강자성 산화철분말.
  12. 제6항 기재의 침상의 강자성 산화철분말을 핵정으로 하는 코발트 함유 침상의 강자성 산화철분말.
  13. 제12항에 있어서, 포화자화량이 90 emu/g 이상인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 침상의 강자성 산화철분말.
  14. 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말에 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1 철 화합물을 처리하여, 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성된 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 코발트 함유 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법.
  15. 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상이면서 포화자화량이 90 emu/g 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 자성 산화철분말에, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1 철 화합물을 처리하여, 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 포화자화량이 90 emu/g 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 코발트 함유 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법.
  16. 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을, 산성 또는 알카리성 용액중에 침지처리한 후에, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1 철 화합물을 처리하여, 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성된 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 코발트 함유 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법.
  17. 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 축비가 4 이상이면서 포화자화량이 90 emu/g 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 침상의 강자성 산화철분말을, 산성 또는 알카리성 용액중에 침지처리한 후에, 코발트 화합물, 또는 코발트 화합물과 제 1 철 화합물을 처리하여, 입자결정이 Zn/Fe이고 2 ~ 15 원자중량 %의 아연이온에 의해 변성되며 포화자화량이 90 emu/g 이상인 식 FeOx (1.33x 1.5)로 표시되는 코발트 함유 침상의 강자성 산화철분말의 제조방법.
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