JPH04132620A - 針状強磁性酸化鉄粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔業−にの利用分野〕 本発明は、磁気記録用針状強磁性酸化鉄粉末、とくに音
響および画像の高記録密度用磁気記録媒体に好適な針状
強磁性酸化鉄粉末及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、音響および画像の磁気記録、再生機器の小型化、
高品位化、磁気記録情報処理容量の著大化にともなって
、磁気テープ、磁気ディスク、磁気ドラムなどの磁気記
録媒体に対する高性能化かまずまず指向されてきている
。すなわち、高記録密度特性、高出力特性、などの緒特
性の向上か一段と要求されてきており、これとあいまっ
て磁気記録媒体に使用される磁性材料は、微粒子のもの
であってかつ高い保磁力と大きな飽和磁化特性を有する
ものであることが特に求められている。

しかしながら、磁性体粒子の微粒子化は、低ノイズ化に
最も効果的な方法であるか反面微粒子化にともなって飽
和磁化の低下か避けられなかったり、磁性体粒子を分散
含有する磁性層内における磁性粒子の充填率と配向性の
低下をきたしたりする。このため、磁気記録媒体の高記
録密度化および高出力化を満足し得るような磁性粉末の
磁化特性（飽和磁化、残留磁化など）の−層の向上か強
く希求されている。しかして磁気記録材料用磁性粉の磁
化特性を改善すべく種々の方法が提案されている。たと
えば酸化鉄粉末の結晶組織を加熱処理によって緻密化さ
せて転写特性のほか、飽和磁化などの改善をはかる方法
（たとえば特開昭５８１９９７２５）あるいはマグヘマ
イ）・粒子にコバルト化合物を被着処理して高保磁力化
をはかる場合に、該被着処理によって転写特性や飽和磁
化が低下し易く、このために第一鉄化合物と亜鉛化合物
とを併せ被着処理したり、さらにはこの被着処理物を熱
処理したりして、転写特性のほか飽和磁化の改善をはか
る方法（たとえば特開昭５３−８７％１．特開昭６０−
２０８８０５．特開昭６ｌ−４２０２）なとか知られて
いる。

しかしながら、前者にあっては、十分な転写特性を得よ
うとするとα−Ｆｅ２０３か形成され易く、飽和磁化の
低下か避けられなかったり、また後者にあっては、保磁
力や飽和磁化のある程度の向」二はもたらされるものの
、保磁力の経時変化か大きかったりするなと、未た改善
を要する問題点か少なくない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本出願人は、かねてより磁気記録媒体の高記録密度化、
高出力化および低ノイズ化の指向とあいまって、それに
適用し得るべく酸化鉄磁性粉末の性能改善について種々
検討を進めてきているか、微量金属イオンの変成による
飽和磁化の増大をはかるべくさらに検削を進めてきた。

その結果、特定量の亜鉛イオンを含有させたベルトライ
ド粒子を特定加熱条件で熱処理するか、もしくは特定量
の亜鉛イオンを含有させたマグネタイト粒子を特定加熱
条件で熱処理し、さらに酸化処理して特定量の第一鉄イ
オンを含有させることによって、亜鉛イオンと第一鉄イ
オンによって粒子結晶か変成され、亜鉛イオンと第一鉄
イオンの相乗効果によりきわめて高飽和磁化のベルトラ
イド（ＦｅＯｘ、１゜３３＜ｘ＜　１．５：すなわちマ
グネタイトとマグネタイトとの中間組成物）粒子とする
とかでき、しかも該磁化特性が安定したものであり、か
つ媒体への分散性も良好なしのであって角形比なども優
れたものであり、さらにこのものにコバルト化合物、ま
たはコバルト化合物と第一鉄化合物とを処理することに
よって、−層磁気特性を望ましいものにすることかでき
、音響！および画像の高記録密度用磁気テープに極めて
好適なものであるとの知見について、すてに提案してい
る。

本発明者達は、磁気特性の向」二をはかるへくさらに検
耐を進める過程で、とくにマクネタイトとマグヘマイト
どの中間酸ｒヒ物であるヘルドライド化合物の亜鉛イオ
ンによる変成について注目し検＃：ｊを進めた。その結
果、特定量の亜鉛成分を含有させた針状含水酸化鉄を加
熱脱水し、還元した後、特定条件下で加熱処理するか、
もしくは特定量の亜鉛成分を含有させた釧状酸化鉄を還
元し、その後、特定条件下で加熱処理して得られる亜鉛
イオンで変成された式ＦｅＯＸ（１．０＜　ｘ　＜　１
．３３）で表される針状磁性酸化鉄を酸化処理するか、
または亜鉛成分を含有させた式ＦｅＯＸ（１．０＜　ｘ
　＜　１．３３）で表される針状磁性酸化鉄を、特定条
件下で加熱処理して得られる亜鉛イオンで変成された式
ＦｅＯＸ（１．０＜ｘ＜１．３３）で表される針状磁性
酸化鉄を酸化処理することによって、粒子結晶か特定量
の亜鉛イオンによって変成された式ＦｅＯｘ　（１，３
３≦ｘ　＜　１．５）で表されるベルＩ・ライド粒子と
するとかでき、しかもこのものは、該磁化特性か安定し
たものであること、かつこのベルトライド粒子は、粒子
形状の崩れや焼結をともなうことなく、媒体への分散性
も良好なものであって角形比なども優れたちのであり、
さらにこのものにコバルト化合物、またはコバルト化合
物と第一鉄化合物とを処理する・ことによって、−層磁
気特性を望ましいものにすることかでき、音響および画
像の高記録密度用磁気テープに極めて好適なものである
との知見を得た。

すなわち、本発明は、前記知見に基づいてなし得られた
ものであって、 （１）粒子結晶かＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量か９０ｅｍ
ｕ／ｇ以上でかつ軸比か４以上である式ＦｅＯＸ（１．
３３≦Ｘ＜１．５）で表される針状強磁性酸化鉄粉末、
（２）粒子結晶かＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量９
４５の亜鉛イオンによって変成された式ＦｅＯＸ（１．
０＜　Ｘ　＜１．３３）て表される針状磁性酸化鉄粉末
を、５０〜２５０℃で酸化する、粒子結晶かＺｎ／Ｆｅ
として２〜１５原子重量？６の亜鉛イオンによって変成
された飽和磁化量が９０ｅｍｕ／ｇ以上でかつ軸比か４
以上である式ＦｅＯＸ（１．３３≦Ｘ＜１．５）で表さ
れるｆＩ状状強磁酸化鉄粉末の製造方法、 （３）粒子結晶かＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量が９０ｅｍ
ｕ／ｇ以上である式ＦｅＯＸ（１．０＜　Ｘ　＜　１．
３３）で表される針状磁性酸化鉄粉末を、５０〜２５０
　℃で酸化し、次いで酸性媒液またはアルカリ性媒液中
て浸漬処理する、粒子結晶かＺｎ／Ｆｅとして２〜１５
原子重量％の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量
か９０　ｅｍｕ／ｇ以上でかつ軸比か４以上である式Ｆ
ｅＯＸ（１．３３≦Ｘ　＜　１．５）で表される針状強
磁性酸化鉄粉末の製造方法、 （４）粒子結晶かＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量が９０ｅ＋
ｎｕ／ｇ以上てかつ軸比か４以上である式ＦｅＯＸ（１
．３３≦Ｘ＜１．５）で表される針状強磁性酸化鉄粉末
を核晶とするコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末、（５
）飽和磁化量か９０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項（４）
記載のコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末、（６）粒子
結晶かＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％の亜鉛イオ
ンによって変成された飽和磁化量か９０ｅｍｕ／ｇ以上
でかつ軸比か４以上である式ＦｅＯＸ（１．３３≦Ｘ＜
１．５）で表される針状強磁性酸化鉄粉末に、コバルト
化合物、またはコバルト化合物と第一鉄化合物とを処理
する、粒子結晶かＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量か９０ｅｍ
ｕ／ｇ以」−である式Ｆｅ０Ｘ（１，３３≦Ｘ　＜　１
．５）で表されるコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末の
製造方法及び、 （７）粒子結晶かＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量か９０ｅｍ
ｕ／ｇ以上である式ＦｅＯＸ（１．０＜　Ｘ　＜　１．
３３）で表される針状磁性酸化鉄粉末を、５０〜２５０
℃で酸化し、次いで酸性媒液またはアルカリ性媒液中で
浸漬処理し、その後コバルト化合物、またはコバルト化
合物と第一鉄化合物とを処理する、粒子結晶かＺｎ／Ｆ
ｅとして２〜１５原子重量％の亜鉛イオンによって変成
された飽和磁化量が９０ｅｍｕ／ｇ以上である式ＦｅＯ
Ｘ（１．３３≦Ｘ＜１．５）で表されるコバルト含有針
状強磁性酸化鉄粉末の製造方法である。

本発明において、まず出発原料としての粒子結晶かＺｎ
／Ｆｅとして２〜１５原子重量％の亜鉛イオンによって
変成された式ＦｅＯＸ（１．０＜　Ｘ　＜　１．３３）
で表される針状磁性酸化鉄粉末を製造するには、（ａ）
亜鉛成分を含有する針状含水酸化鉄、例えばゲーサイト
（ａ　−ＦｅＯＯＨ）　、アカゲナイト（β−ＦｅＯＯ
Ｈ）、レピドクロサイト（γ−Ｆｅ００Ｈ）などのオキ
シ水酸化鉄粒子を３００〜７５０°Ｃで加熱脱水し、次
いで３００〜５００℃で還元した後、不活性雰囲気下４
００〜７００°Ｃで加熱処理するか、（１〕）亜鉛成分
を含有する釘状酸化鉄粒子、例えばヘマタイト（α−Ｆ
ｅ２ｏ３）、マグネタイＩ・（Ｆｅ３０４）、マクヘマ
イＩ”　（７Ｆｅ２０３）、マグネタイトとマグヘマイ
トとの中間酸化物であるベルトライド化合物（Ｆｅｄ、
　；１．３３＜Ｘ＜１．５）などを３００〜５００℃で
還元した後、不活性雰囲気下４００〜７００℃で加熱処
理するか、または（ｃ）亜鉛成分を含有する式ＦｅＯＸ
（１．０＜　Ｘ　＜　１．３３）で表される針状磁性酸
化鉄粉末を、不活性雰囲気下４００〜７００℃で加熱処
理する。

亜鉛成分を含有する針状含水酸化鉄を使用する場合には
、亜鉛成分は、■針状含水酸化鉄を生成させる際に添加
しても、あるいは■針状含水酸化鉄に添加、被着しても
よい。また、亜鉛成分を含有する針状酸化鉄を使用する
場合には、亜鉛成分は、■針状含水酸化鉄をたとえば３
００〜７５０℃で加熱脱水したり、もしくは水熱処理し
て得られるヘマタイト粒子に添加、被着しても、■ヘマ
タイトをたとえば３００〜５００°Ｃで還元して得られ
るマグネタイト粒子もしくは■マグネタイトとマグヘマ
イトとの中間酸化物であるベルトライド化合物粒子に添
加、被着させても、さらには■マグネタイトをたとえば
１００〜５００°Ｃで酸化して得られるマグヘマイト粒
子に添加、被着させてもよい。さらに、亜鉛成分を含有
する式ＦｅＯＸ（１．０＜Ｘ＜１．３３）で表される針
状磁性酸化鉄を使用する場合には、亜鉛成分は、通常■
非酸化性雰囲気下で該針状磁性酸化鉄に添加、被着させ
るか、前記Ｘか１．３３以上にならない範囲内であれば
、酸化性雰囲気下で添加、被着させてもよい。なお、前
記の含水酸化鉄の加熱脱水やヘマタイトの還元の際に、
焼結防止剤としてたとえばリン化合物、ケイ素化合物、
アルミニウム化合物などを添加処理する場合は、粒子形
状の崩れや粒子焼結などを防止し得、本発明の効果を一
層好ましいものとすることかできる。該焼結防止剤の添
加量は、前記の含水酸化鉄やヘマタイトの粒子の大きさ
によって異なり一層に言えないが、基体粒子のＦｅ基準
に対して各金属元素として０、１〜５原子重量％である
。また前記の各焼結防止剤を二種以上併用してもよいか
、その場合の添加量は、各金属元素の合計量として０．
３〜５原子重量である。

前記亜鉛成分として使用し得る亜鉛化合物としては種々
のものを使用し得るか、たとえばその塩化物、硫酸塩、
硝酸塩などを用いることかできる。

前記亜鉛成分の添加量は、亜鉛イオンによって変成され
たＦ　ｅＯｘ　（１，０＜　ｘ　＜１．３３）粒子中、
もしくは該粒子を酸性媒液またはアルカリ性媒液中で浸
漬処理した後の粒子中、Ｚｎ／Ｆｅとして２〜１５原子
重量％、好ましくは２．５〜１０原子重量％となるよう
に被処理体の含水酸化鉄、酸化鉄もしくは弐Ｆｅｄ。

（１，０＜　ｘ　＜　１．３３）で表される針状磁性酸
化鉄に添加する。添加量か前記範囲より少なきに過ぎる
と所望の効果かもたらされず、また前記範囲より多きに
過ぎると飽和磁化が低下する。なお、前記■〜■の場合
に亜鉛成分の添加処理は、被処理物の含水酸化鉄もしく
は酸化鉄の水性懸濁液あるいは湿ケーキに亜鉛化合物を
添加し、この懸濁液または湿ケーキを乾燥して蒸発乾個
させるか、あるいは水性懸濁液に亜鉛化合物を添加し、
さらにアルカリを添加して被処理粒子上に水酸化物とし
て沈澱させて被着してもよい。

次に、前記のようにして調製された、［Ｉ］亜鉛成分を
含有させた含水酸化鉄粒子を加熱脱水処理する。前記加
熱脱水処理は、通常非還元性雰囲気下、たとえば酸素含
有ガス雰囲気下、最も普通には空気中３００〜７５０°
Ｃ１好ましくは３５０〜７００℃で、通常０．５〜ＩＯ
時間程度加熱処理する。次に、還元性雰囲気下、たとえ
ば水素ガス雰囲気下３００〜５００°Ｃで還元処理し、
その後、不活性雰囲気下４００〜７００℃で加熱処理す
る。また［ＩＩ］亜鉛成分を含有させた酸化鉄粒子を還
元処理するには、還元性雰囲気下、たとえば水素ガス雰
囲気下３００〜５００℃で還元処理し、その後、不活性
雰囲気下４００〜７００℃で加熱処理する。さらに［Ｉ
ＩＩ］亜鉛成分を含有させた式ＦｅＯ，（１，０＜　ｘ
　＜　１．３３）で表される針状磁性酸化鉄粒子を加熱
処理するには、不活性雰囲気下、たとえば窒素カス雰囲
気下４００〜７００℃で、０．５〜１０時間程時間熱処
理する。

なお、［Ｉ］の方法における加熱脱水処理の温度か、前
記範囲より低きに過ぎると脱水孔が残ったり、逆に高き
に過ぎると焼結か起こるなどして好ましくない。また、
［Ｉ］及び［ＩＩ］の方法における還元処理の温度か、
前記範囲より低きに過きると還元か不十分でヘマタイト
か一部残留したり、亜鉛の変成による所望の飽和磁化の
向」二かもたらされず、逆に高きに過ぎると焼結か起こ
るなとして好ましくない。さらに、［Ｉ］〜［ＩＩＩ］
の方法における加熱処理の温度か、前記範囲より低きに
過きると亜鉛の変成による所望の飽和磁化の向上かもた
らされず、逆に高きに過ぎると焼結が起こるなどして好
ましくない。

このようにして得られた粒子結晶か特定量の亜鉛イオン
で変成された式ＦｅＯＸ（１．０＜Ｘ＜１．３３）で表
される針状磁性酸化鉄粉末は、酸化性物質、最も普通に
は空気を用い、５０〜２５０℃で乾式又は湿式の酸化処
理を施して、粒子結晶が特定量の亜鉛イオンで変成され
た式ＦｅＯＸ（１．３３≦Ｘ＜１．５）で表される本発
明の針状強磁性酸化鉄粉末とする。

前記本発明の針状強磁性酸化鉄粉末は、酸溶解法により
亜鉛イオンと第一鉄イオンの粒子内分布をみると粒子内
に拡散しており、粒子結晶か亜鉛イオンと第一鉄イオン
で変成されたベルトライド粒子であることかわかる。

なお、前記式ＦｅＯＸ（１．０＜Ｘ＜１．３３）で表さ
れる針状磁性酸化鉄を原料として使用する場合には、目
的物の針状強磁性酸化鉄粉末かより望ましい磁気特性を
具備するようにする為、或いはその原料を製造するに当
たっての還元や、目的物を製造するに当たっての酸化等
の各種製造条件を考慮すると、工業的にはＸ＞１．２５
、更にはＸ＞１．３０とすることか望ましい。

また、本発明の針状強磁性酸化鉄粉末は、さらに酸性媒
液（たとえば硫酸、酢酸なとの水溶液）またはアルカリ
性媒液（たとえば水酸化アルカリ水溶液、アンモニア水
なと）中で浸漬処理して未反応の酸化亜鉛なとの非磁性
成分を除去したり、粒子表面を改質したりすることによ
って、品質のバラツキを少なくしたり、飽和磁化を一層
高めたり、さらにこのものを用いてコバルト含有強磁性
酸化鉄を得る場合の保磁力の発現性を高めたりすること
ができる。

さらには、本発明の針状強磁性酸化鉄粉末は、コバルト
化合物またはコバルト化合物と第一鉄化合物とを処理す
ることによって、保磁力さらには飽和磁化を一層好まし
いものとすることかできる。

処理方法は、公知の種々の方法を適用でき、それらは表
面変成であっても、固溶てあってもよい。

■６ たとえば亜鉛イオン変成ベルトライド粒子を基体粒子と
して、その基体粒子のアルカリ性水懸濁液中でコバルト
化合物、もしくはコバルト化合物と第一鉄化合物とを反
応させるが、それらの添加方法、処理温度、アルカリ濃
度、処理雰囲気などは適宜選択しておこなうことかでき
る。処理量は基体粒子のＦｅ基準に対して通常Ｃｏとし
て０．５〜１０原子重量％、好ましくは１〜８原子重量
％てあり、Ｆｅ２＋としてＯ〜２５原子重量％、好まし
くはＯ−１８原子重量％である。

コバルト処理後、通常、濾過、水洗してアルカリを除去
し、ついで得られた湿ケーキを乾燥する。

なお、本発明においては、コバルト処理後、直ちにアル
カリの存在下で加熱処理し、その後、濾過、水洗してア
ルカリを除去し、次いで得られた湿ケーキを乾燥しても
よい。この場合、コバルト処理における熟成を行なわな
いで、直ちにこの加熱処理を行なってもよい。加熱処理
は、該コバルト処理後のスラリーを５０°Ｃ以上の温度
で１〜１０時間加熱して行なう。沸点以上で加熱する場
合には、コバルト処理後のスラリーを密閉容器、例えば
オートクレーブに入れて処理を行なう。なお、工業的に
は２００°Ｃを越えない温度の範囲内で行なうのか望ま
しい。

また、本発明においては、常法によって得られる乾燥前
の該湿ケーキを湿式加熱することにより、より一層の磁
気特性の改良効果が得られる。この場合、湿式加熱は、
該湿ケーキを密閉容器、例えばオートクレーブに入れて
普通６０〜２００°Ｃ１望ましくは８０〜１５０℃で、
１−１０時間加熱して行なう。

更に、本発明においては、乾燥前の該湿ケーキを再度水
系媒液に分散させて水性スラリーとし、このものを加熱
することにより、より一層の磁気特性の改良効果か得ら
れる。この加熱処理は、該スラリーを密閉容器、例えば
オートクレーブに入れて普通１６０°Ｃ以下、望ましく
は８０〜１５０℃で、１〜１０時間加熱して行なう。

乾燥は、窒素などの不活性雰囲気であっても、空気また
は空気と不活性カスとの混合ガスの雰囲気であってもよ
い。非酸化性雰囲気で乾燥して得られるものは、酸化性
雰囲気の場合のそれに比較して、お＼むね保磁力発現に
優れるよってある。

乾燥温度は、工業的に用いられる通常の温度でよく、一
般に６０〜１５０°Ｃ程度を用いることか多い。

このようにして所望の特性を有するコバルト含有針状強
磁性酸化鉄粉末か得られるか、このものは、さらに１０
０〜２００°Ｃの温度で乾式熱処理をおこなうことによ
り、保磁力やその他の磁気特性か改善される場合かある
。

なお、前記のコバルト処理を施して得られるコバルト含
有針状強磁性酸化鉄粉末に対し、特開昭６３−３０３８
１７号明細書に記載した方法に基き、ケイ素、アルミニ
ウム、カルシウム、チタン、バナジウム、ニッケル、亜
鉛、リンなどの化合物を表面に被覆させて、前記針状強
磁性酸化鉄粉末の有する優れた磁気特性の外に、望まし
い経時安定性（ΔＨｃ）および脂肪酸吸着特性（Ｃ１４
吸着量）を兼ね備えたものを製造することができる。

本発明の釘状強磁性酸化鉄粉末（ヘルドライト粉末）は
、針状ベル１−ライド粉末や針状マグネタイト粉末につ
いて亜鉛イオンで変成されたものよりも飽和磁化量か大
きくなる。この理由は、必ずしも明らかではないか、本
発明に係る式ＦｅＯＸ（１．０＜Ｘ＜１．３３）で表さ
れる針状磁性酸化鉄粉末は、前記の針状ベルトライド粉
末や針状マグネタイト粉末に比べて第一鉄イオンの比率
か高く、これが結晶粒子中における亜鉛イオンの変成に
影響し、その結果として飽和磁化量か大きくなるものと
推定されている。

また、本発明においては、たとえば（１）ゲーサイトの
原料である硫酸第一鉄に由来するマンガン、（２）ゲー
サイトの形状調節剤として添加するカルシウム、マグネ
シウム、錫など、（３）マクヘマイｌ−ｐ熱安定性付与
のために添加するニッケル、カルシウム、シリカなどの
金属イオンか共存しても本発明の効果を損なうものでは
ない。

以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

〔実施例〕

実施例１ 針状磁性酸化鉄粉末（ＦｅＯｘ　；Ｘ＝１．３０．保磁
力３９４０ｅ飽和磁化８４．５ｅｍｕ／ｇ、平均長軸粒
子径約０．２８μｍ、軸比約１０．　Ｆｅ”／Ｆｅ２＋
＝０．６５）２００ｇを水２１中に分散させスラリーと
し、このスラリー温度を３０°Ｃに保ちなから撹拌下に
窒素ガス雰囲気下で０．１８モルの硫酸亜鉛を溶解した
水溶液２００７７１１を添加し、さらにＩ規定の水酸化
すトリウム水溶液をｐＨが９．５となるまで添加した。

次いで、該スラリーを７０°Ｃまで昇温し、ｐＨを稀薄
な水酸化ナトリウム水溶液で一定に保ちながら２時間熟
成した。熟成完了後、濾過、水洗して得られた湿ケーキ
を、管状炉において窒素ガス雰囲気下１２０°Ｃで乾燥
した。その後、同雰囲気下６００℃で１時間加熱処理し
て、結晶中のＦｅに対する重量基準で８．０％（化学分
析値）の亜鉛で変成された針状磁性酸化鉄粉末を得た（
試料イ）。

次に、該針状磁性酸化鉄粉末１００ｇを水１１中に分散
させスラリーとし、このスラリー温度を８０°Ｃに保ち
ながら撹拌下に酸素ガス雰囲気下で湿式酸化処理した。

Ｆ６２＋／ｐ　ｅ　３＋か０．２９となったところで吹
き込みガスを酸素から窒素に代え、スラリー温度を室温
まで冷却した。冷却後、濾過、水洗し、窒素ガス雰囲気
下１００℃で乾燥して目的の針状強磁性酸化鉄粉末を得
た（試料口）。

実施例２ 前記実施例１と同様にして得られたＦｅ２＋／Ｆｅ”＋
か０．２９のスラリーを用い、該スラリーの体積を水で
ｌβに調整し、温度を室温に保ちなから１０モル／ｌの
水酸化すトリウム水溶液１％　Ｊを加え、さらに、０．
８５モル／ｐの硫酸コバルト水溶液１４０ｍ１と０．９
０モル／ｌの硫酸第一鉄水溶液１４０ｍ１とを添加した
。添加終了後、１時間攪拌下に熟成、さらにその後７０
°Ｃに昇温しで４時間攪拌下に熟成した。熟成完了後、
濾過、水洗して得られた湿ケーキを再び水中に分散して
スラリーとし、窒素ガスで置換したオー１−クレープ中
で１４５°Ｃ１３時間加熱処理を行った。

冷却後、濾過、水洗し、窒素ガス雰囲気下１００℃で乾
燥して目的のコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末を得た
（試料ハ）。

実施例３ 前記実施例１において、酸素ガス雰囲気下で湿式酸化処
理をＦｅ”／Ｆｅ３＋が、それぞれ０．３４．０．２５
．０．２２となるまで行ったことのほかは、同例の場合
と同様に処理して目的の針状強磁性酸化鉄粉末を得た（
試料皿、ホ、へ）。

実施例４ 前記実施例２において、用いたスラリーを、前記実施例
３て得られたスラリーに代えたことのほかは、同例の場
合と同様に処理して目的のコバルト含有針状強磁性酸化
鉄粉末を得た（試料１〜、チ、す）。

比較例１ 前記実施例１において、窒素ガス雰囲気下での加熱処理
を行わなかったことと、酸素ガス雰囲気下での湿式酸化
処理を、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋か０．３０となるまで行っ
たことのほかは、同例の場合と同様に処理して針状強磁
性酸化鉄粉末を得た（試料ヌ）。

比較例２ 前記比較例１て得られたＦｅ２＋／Ｆｅ３＋か０．３０
のスラリ−を用い、前記実施例２の場合と同様に処理し
てコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料ル）
。

比較例３ 前記実施例１において、針状磁性酸化鉄粉末へ硫酸亜鉛
を添加しなかったことと、酸素ガス雰囲気下での湿式酸
化処理を、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋か０．２８となるまで行
ったことのほかは、同例の場合と同様に処理して針状強
磁性酸化鉄粉末を得た（試料ヲ）。

比較例４ 前記比較例３で得られたＦｅ”／Ｆｅ”か０．２８のス
ラリーを用い、前記実施例２の場合と同様に処理してコ
バルト含有針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料口）。

比較例５ 前記実施例１において、窒素ガス雰囲気下での加熱処理
温度を７５０°Ｃとしたことと、酸素ガス雰囲気下での
湿式酸化処理を、Ｆｅ”／Ｆｅ３＋が０．２８となるま
で行ったことのほかは、同例の場合と同様に処理して針
状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料力）。

比較例６ 前記比較例５て得られたＦｅ”／Ｆｅ”＋が０．２８の
スラリーを用い、前記実施例２の場合と同様に処理して
コバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料ヨ）。

比較例７ 前記実施例１において、窒素ガス雰囲気下での加熱処理
温度を３００　’Ｃとしたことと、酸素ガス雰囲気下で
の湿式酸化処理を、Ｆｅ２”／Ｆｅ３＋か０．２８とな
るまで行ったことのほかは、同例の場合と同様に処理し
て針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料夕）。

比較例８ 前記比較例７て得られたＦｅ”／Ｆｅ３＋が０．２８の
スラリーを用い、前記実施例２の場合と同様に処理して
コバ用１〜含有針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料し）
。

実施例５ 前記実施例１において、酸素ガス雰囲気下で湿式酸化処
理をＦｅ２＋／Ｆｅ”＋か、０．３５となるまで行った
ことのほかは、同例の場合と同様に処理して目的の針状
強磁性酸化鉄粉末を得た（試料ソ）。

実施例６ 前記実施例２において、用いたスラリーを、前記実施例
５て得られたスラリーに代えたことと、硫酸コバルト水
溶液と硫酸第一鉄水溶液の添加に代えて０．８５モル／
ｌの硫酸コバルｌ〜水溶液１４０　ｍｌのみを添加した
ことのほかは、同例の場合と同様に処理して目的のコバ
ルト含有針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料ツ）。

実施例７ 前記実施例１において、結晶中のＦｅに対するＺｎの変
成量を、重量基準で１４％（化学分析値）としたことと
、酸素ガス雰囲気下で湿式酸化処理をＦｅ２＋／Ｆｅ３
＋が、０．２５となるまで行ったことのほかは、同例の
場合と同様に処理して目的の針状強磁性酸化鉄粉末を得
た（試料ネ）。

実施例８ 前記実施例２において、用いたスラリーを、前記実施例
７で得られたスラリーに代えたことのほかは、同例の場
合と同様に処理して目的のコバルト含有針状強磁性酸化
鉄粉末を得た（試料す）。

実施例９ 前記実施例Ｉにおいて、結晶中のＦｅに対するＺｎの変
成量を、重量基準で３．０％　（化学分析値）としたこ
とと、窒素ガス雰囲気下での加熱処理温度を６８０°Ｃ
としたこと及び、酸素ガス雰囲気下で湿式酸化処理をＦ
ｅ”／Ｆｅ３＋か、０．３０となるまで行ったことのほ
かは、同例の場合と同様に処理して目的の針状強磁性酸
化鉄粉末を得た（試料う）。

実施例１０ 前記実施例２において、用いたスラリーを、前記実施例
９て得られたスラリーに代えたことのほかは、同例の場
合と同様に処理して目的のコバルト含有針状強磁性酸化
鉄粉末を得た（試料１−、　）。

実施例１１ 前記実施例９において、亜鉛変成前の針状磁性酸化鉄粉
末を予め湿式酸化処理してＦｅ２＋／Ｆｅ３＋を０．５
３に調整したことと、亜鉛変成処理後の酸素ガス雰囲気
下で湿式酸化処理をＦｅ”／Ｆｅ”＋か、０．２９とな
るまで行ったことのほかは、同例の場合と同様に処理し
て目的の針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料つ）。

実施例１２ 前記実施例２において、用いたスラリーを、前記実施例
１１て得られたスラリーに代えたことのほかは、同例の
場合と同様に処理して目的のコバルト含有針状強磁性酸
化鉄粉末を得た（試料ヰ）。

比較例９ 前記実施例１１において、亜鉛変成前の針状磁性酸化鉄
粉末を予め湿式酸化処理してＦｅ２＋／Ｆｅ３＋を０．
４５に調整したことと、亜鉛変成処理後の酸素ガス雰囲
気下で湿式酸化処理をＦｅ”／Ｆｅ３＋が、０．３０と
なるまで行ったことのほかは、同例の場合と同様に処理
して針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料））。

比較例ＩＯ 前記比較例９で得られたスラリーを用いこと以外は、前
記実施例２の場合と同様に処理してコバルト含有針状強
磁性酸化鉄粉末を得た（試料オ）。

実施例Ｉ３ 前記実施例１において、亜鉛変成処理後の酸素ガス雰囲
気下で湿式酸化処理に代えて、管状炉内で空気／窒素ガ
ス−１１５の混合ガス雰囲気下１２０°ＣでＦｅ”／Ｆ
ｅ３＋か０．２８となるまで乾式酸化処理したことのほ
かは、同例の場合と同様に処理して目的の針状強磁性酸
化鉄粉末を得た（試料り）。

実施例１４ 前記実施例２において、用いたスラリーを、前記実施例
１３て得られた粉末をｌｌの水に分散させたスラリーに
代えたことのほかは、同例の場合と同様に処理して目的
のコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料ヤ）
。

実施例１５ 前記実施例１において、酸素ガス雰囲気下で湿式酸化処
理をＦｅ”／Ｆｅ３＋か０．３０となるまで行ったこと
のほかは、同例の場合と同様に処理して目的の針状強磁
性酸化鉄粉末を得た（試料マ）。

実施例１６ 前記実施例２において、用いたスラリーを、前記実施例
１５で得られたスラリーとしたことと、熟成完了後のス
ラリーを濾過、水洗して得られた湿ケーキをオートクレ
ーブ中で１４０°Ｃ１５時間加熱処理したことのほかは
、同例の場合と同様に処理して目的のコバルト含有針状
強磁性酸化鉄粉末を得た（試料ケ）。

実施例１７ 前記実施例１において、酸素ガス雰囲気下で湿式酸化処
理をＦｅ　２　＋／ｐｅ　３＋か０．２９となるまで行
ったことのほかは、同例の場合と同様に処理して目的の
針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料））。

実施例１８ 前記実施例２において、用いたスラリーを、前記実施例
１７て得られたスラリーとしたことと、熟成完了後のス
ラリーを、濾過、水洗することなくそのままオートクレ
ーブ中で加熱処理したことのほかは、同例の場合と同様
に処理して目的のコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末を
得た（試料コ）。

実施例１９ 前記実施例１において、酸素ガス雰囲気下で湿式酸化処
理をＦｅ２”／Ｆｅ３＋か０．３０となるまで行ったこ
とのほかは、同例の場合と同様に処理して目的の針状強
磁性酸化鉄粉末を得た（試料工）。

実施例２０ 前記実施例２において、用いたスラリーを、前記実施例
１７て得られたスラリーとしたことと、熟成完了後のス
ラリーのオートクレーブ中での加熱処理に代えて、熟成
完了後のスラリーを、濾過、水洗し、窒素雰囲気下１２
０℃で乾燥させて後、管状炉で窒素雰囲気下１５０°Ｃ
１３時間乾式加熱処理したことのほかは、同例の場合と
同様に処理して目的のコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉
末を得た（試料テ）。

実施例２１ 針状のα−Ｆｅ００Ｈ粉末（平均長軸粒子径約０．３０
μｍ。

軸比約１４．比表面積約６０イ／ｇ）　２００ｇを水２
１に分散させてスラリーとし、このスラリー温度を３０
°Ｃに保ちながら０．１５モルの硫酸亜鉛を溶解した水
溶液２００ｍ　ｊｌ！を添加し、さらにｌ規定の水酸化
ナトリウム水溶液をｐＨが９，５となるまで添加した。

次いで該スラリーを９０°Ｃまて昇温し、ｐＨを希薄な
水酸化すトリウム水溶液で一定に保ちながら３時間熟成
した。熟成完了後、ケイ酸すトリウム水溶液をＦｅに対
する重量基準てＳｉか０．５％となるように添加し、次
いで稀硫酸水溶液をｐｌｌか７になるまで滴下した。そ
の後１時間熟成させた後、濾過、水洗して得られた湿ケ
ーキを１００℃で乾燥後、管状炉にて空気雰囲気下６０
０℃で２時間加熱脱水処理し、さらに冷却後窒素ガスで
管状炉内を置換したのち水素ガス流通下４２０℃で２時
間還元処理した。その後、窒素ガス雰囲気下５５０℃で
１時間加熱処理して、亜鉛変成された（Ｚｎ／Ｆｅ＝７
．５ｗｔ％）針状磁性酸化鉄粉末（ＦｅＯｘ　；Ｘ＝１
．３２）を得た。

以上のようにして得られた針状磁性酸化鉄粉末をグロー
ブボックス中で窒素ガス雰囲気下に取り出し、このもの
の飽和磁化量を東英工業製のＶＳＭ装置を用いて測定し
た結果、９３．７ｅｍｕ／ｇ　　（印加磁場ｔｏｌ＜Ｏ
ｅ）てあった。

次いで、得られた前記針状磁性酸化鉄粉末１００ｇを水
１！に分散させてスラリーとし、このスラリー温度を８
０°Ｃに保ちながら酸素ガス雰囲気下て湿式酸化した。

Ｆｅ”／Ｆｅ３＋が０．３０となったところで吹き込み
ガスを酸素から窒素に代え、さらにスラリーを室温まで
冷却した。冷却後スラリーの体積を水でｌｌに調整し、
温度を室温に保ちなから１０モル／ｌの水酸化ナトリウ
ム水溶液１％ｍＡを加え、さらに０．８５モル／ｌの硫
酸コバルト水溶液１４０ｍ　１２と０．９０モル／ｌの
硫酸第一鉄水溶液１４０ｍｊ？とを添加した。添加終了
後、１時間攪拌熟成し、さらにその後８０°Ｃに昇温し
て４時間攪拌熟成した。熟成完了後、濾過、水洗して得
られた湿ケーキを再び水中に分散してスラリーとし、窒
素ガスで置換したオートクレーブ中て１４５°Ｃ４時間
の加熱処理を行った。冷却後、濾過、水洗し、窒素ガス
雰囲気下１２０℃で乾燥して目的のコバルト含有強磁性
針状酸化鉄粉末を得た（試料ア）。

なお、前記実施例２１において、コバルト処理前のスラ
リーを乾燥して得た本発明に係る針状強磁性酸化鉄粉末
の保磁力及び飽和磁化量は各々３８００ｅ及び９２．８
　ｅ＋ｎｕ／ｇてあった。

実施例２２ 針状のα−Ｆｅ２０３粉末（平均長軸粒子条約０．２９
μｉｎ軸比約ＩＩ、比表面債約３３１１イ／ｇ）　２０
０ｇを水２ｆ！に分散させてスラリーとし、このスラリ
ー温度を３０’Ｃに保ぢながら０．１６モルの硫酸亜鉛
を溶解した水溶液２００ｍｅを添加し、さらに１規定の
水酸化すトリウム水溶液をｐＨか９．５となるまで添加
した。次いで該スラリーを９０°Ｃまて昇温し、ｐＨを
希薄な水酸化すｌ・リウム水溶液で一定に保ちなから３
時間熟成した。熟成完了後、濾過、水洗して得られた湿
ケーキを１００℃で乾燥後、管状炉にて水素ガス流通下
４２０℃で２時間還元処理した。その後、窒素ガス雰囲
気下５５０℃で１時間加熱処理して、亜鉛変成された（
Ｚｎ／Ｆｅ＝７．５ｗｔ％）針状磁性酸化鉄粉末（Ｆｅ
Ｏｘ；　Ｘ＝１．３３）を得た。

このものの飽和磁化量を、前記実施例２Ｉと同様にして
測定した結果、９４．　Ｏｅｍｕ／ｇてあった。

次いで、得られた前記針状磁性酸化鉄粉末を、前記実施
例２１において、Ｆｅ”／Ｆｅ３＋か０．３Ｉとなった
ところで吹き込みガスを酸素から窒素に代えたことのほ
かは、同側の場合と同様に処理して、目的のコバルト含
有針状強磁性酸化鉄粉末を得た（試料ザ）。

なお、前記実施例２２において、コバルト処理前のスラ
リーを乾燥して得た本発明に係る針状強磁性酸化鉄粉末
の保磁力及び飽和磁化量は各々３８４０ｅ及び９２．９
　ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２３ 前記実施例１て得られた針状強磁性酸化鉄粉末を０．１
規定濃度の硫酸水溶液に懸濁させてｌｏＯｇ、＃スラリ
ーとし、攪拌下２５°Ｃで５時間浸漬処理した。次いで
、濾過、水洗し、得られた湿ケーキを再びＩＡの水でス
ラリーとし、このものを前記実施例２の方法に従ってコ
バルト処理して、コバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末を
得た（試料キ）。

前記実施例及び比較例の各試料イ〜キについて、通常の
方法により、粉末磁気特性〔保磁力（Ｈｃ：Ｏｅ）及び
飽和磁化量（σｓ：ｅｍｕ／ｇ））を測定した。さらに
比表面積（ＢＥＴ　：　＋ｄ／ｇ）の測定、電子顕微鏡
写真による軸比の測定（１５０個以上の粒子の長軸及び
短軸を測定し、その比の算術平均を求めた）及び化学分
析（全Ｆｅに対するＺｎの原子重量％；但し、試料ヲ及
びワを除く）を行なった。これらの結果を表１に示す。

Ｇ 表 ■

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
   の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量が９０ｅｍ
   ｕ／ｇ以上でかつ軸比が４以上である式ＦｅＯ＿Ｘ（１
   ．３３≦Ｘ＜１．５）で表される針状強磁性酸化鉄粉末
   。
2. （２）粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
   の亜鉛イオンによって変成された式ＦｅＯ＿Ｘ（１．０
   ＜Ｘ＜１．３３）で表される針状磁性酸化鉄粉末を、５
   ０〜２５０℃で酸化する、粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして
   ２〜１５原子重量％の亜鉛イオンによって変成された飽
   和磁化量が９０ｅｍｕ／ｇ以上でかつ軸比が４以上であ
   る式ＦｅＯ＿Ｘ（１．３３≦Ｘ＜１．５）で表される針
   状強磁性酸化鉄粉末の製造方法。
3. （３）粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
   の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量が９０ｅｍ
   ｕ／ｇ以上である式ＦｅＯ＿Ｘ（１．０＜Ｘ＜１．３３
   ）で表される針状磁性酸化鉄粉末を、５０〜２５０℃で
   酸化し、次いで酸性媒液またはアルカリ性媒液中で浸漬
   処理する、粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重
   量％の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量が９０
   ｅｍｕ／ｇ以上でかつ軸比が４以上である式ＦｅＯ＿Ｘ
   （１．３３≦Ｘ＜１．５）で表される針状強磁性酸化鉄
   粉末の製造方法。
4. （４）粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
   の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量が９０ｅｍ
   ｕ／ｇ以上でかつ軸比が４以上である式ＦｅＯ＿Ｘ（１
   ．３３≦Ｘ＜１．５）で表される針状強磁性酸化鉄粉末
   を核晶とするコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末。
5. （５）飽和磁化量が９０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項（
   ４）記載のコバルト含有針状強磁性酸化鉄粉末。
6. （６）粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
   の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量が９０ｅｍ
   ｕ／ｇ以上でかつ軸比が４以上である式ＦｅＯ＿Ｘ（１
   ．３３≦Ｘ＜１．５）で表される針状強磁性酸化鉄粉末
   に、コバルト化合物、またはコバルト化合物と第一鉄化
   合物とを処理する、粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜１
   ５原子重量％の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化
   量が９０ｅｍｕ／ｇ以上である式ＦｅＯ＿Ｘ（１．３３
   ≦Ｘ＜１．５）で表されるコバルト含有針状強磁性酸化
   鉄粉末の製造方法。
7. （７）粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜１５原子重量％
   の亜鉛イオンによって変成された飽和磁化量が９０ｅｍ
   ｕ／ｇ以上である式ＦｅＯ＿Ｘ（１．０＜Ｘ＜１．３３
   ）で表される針状磁性酸化鉄粉末を、５０〜２５０℃で
   酸化し、次いで酸性媒液またはアルカリ性媒液中で浸漬
   処理し、その後コバルト化合物、またはコバルト化合物
   と第一鉄化合物とを処理する、粒子結晶がＺｎ／Ｆｅと
   して２〜１５原子重量％の亜鉛イオンによって変成され
   た飽和磁化量が９０ｅｍｕ／ｇ以上である式ＦｅＯ＿Ｘ
   （１．３３≦Ｘ＜１．５）で表されるコバルト含有針状
   強磁性酸化鉄粉末の製造方法。