JPS62183025A - 磁気的信号記録用テ−プ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコバルトを少量含有しそして高い保磁力を有す
る、コバルトを配′＠、（ドーピング）した［　ｄｏｔ
ｉｅｒｔｅ　（ｄｏｐｅｄ）　ｌ　７　エリ磁性酸化鉄
（ｆｅｒｒｉｍａｇｎｅｔ　１Ｓｃｈｅ Ｅｉｓｅｎｏｚｉｄｅ）及びその製造方法に関する。

１−Ｆｅ２Ｏ，またはＦｅ、０４（７）形態或いはＦｅ
、０４とγ−Ｆｇ２０．とより成る混合相形態における
コバルト配を嘴化鉄顔料は磁気的信号記録用、特に高品
質の録音テープ及びビデオテープ用に応用されている。

それらは二酸化クロムよりも好ましい磁気熱挙動及び少
ないヘッド曜耗性をあられす。

上記応用のためには殊に６００〜１００００ｇの抗電場
強さが有用であり、現今６００〜８０００ｅの範囲が実
用的に用いられている。配量されていない磁性酸化鉄で
あってテープに組み入れた後の保磁力μＣが５０００　
ｅ以上に達するものは知られていなかったので、従来久
しい間コバルトを配量した酸化鉄が開発されてきており
、コバルトの配量は、α−ＦｅＯＯＨ製造の際同時に沈
殿させるか、或いはα−ＦｅＯＯＨもしくはα−Ｆ　ｅ
　２０３前駆化合シ吻上へ、またはγ−Ｆ　Ｐ２Ｏ３上
へ予め沈１股させるかして行なわれた。

要求される高い保磁力を潜るためＶＣは、従来技術では
、顔料中のコバルト含量を比・咬的高くすることが必要
とされている。コバルトの高含量によって磁気熱挙動が
劣化される、即ち温度上昇に伴なって・′磁気飽和、残
留磁気及び保磁力の低下が起る。

これら特性の低下を少なくする研究は今まで成功してい
ない。従来技術によれば、顔料を表面的にコバルトで破
うことにより上記欠点を減少させている（例えばＹ、徳
岡、Ｓ、　梅木、Ｙ、合間：Ｅｕｒｏｐｈ￥、　　Ｃｏ
ｎｆ、　　Ａｂｓｔｒ、　　１９７６　２　Ｂ　。

Ｉｎｔ、　　Ｃｏｎｆ、　　Ｆｅｒｒｉｔｅｓ　、　９
２〜９８頁参照）。

そこでは、複雑な表面被覆法、所菖愕配向重復成長法、
によって改善が得られることが同口も述べられているけ
れども、コバルト含量の認めつる程の低減は何ら達成さ
れていない。このようにしてつくられた物質の高い保磁
力及び望ましい熱−磁気挙動は、：、固々の粒子中へコ
バルトが−１＜不均一に分散し、コバルトイオンが微饋
晶表面乃至表面付近領域に偏在していることに帰せられ
るべきである。このような場合（はコバル１への記数と
して論することはできない。

今や、コバルトが充分均一に分散されている酸化鉄顔料
において、その均一なコバルト分散が′鷹造的に安定化
されるとき、非虜に少量のコノ；ル１・含有量によって
すぐれた磁気特性をあられすことが見出された。

従って本発明の主題は、ＦｅＯ含有膚が１６〜２４重吐
π・コバルト含有量が０．７〜２，４重量％で、保磁力
が少くとも４２５Ｑｅ＋１７５Ｑｅ／Ｃａ重量πである
コバルト配量針状フェリ磁性酸化鉄である。

本発明の、俊化鉄の保（磁力は好ましくは少くとも４２
５Ｏｅ＋２０００ｅ／−ｙバルト重量％である。

ＦｅＯ含有穆は好ましくは２０〜２３重ｔ％である。コ
バルト含有量が好ましくは１−２重量％である・備化鉄
顔料は、現今高品位録音テープ及びビデオテープ用に実
用されている６００〜８０００ｅの範囲に入る。

本発明の酸化鉄顔料はコバルトの池に四に別のイオン例
えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、カドミウム
、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、チタン
、ジルコン、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ，を
含有することができる。好ましくは亜鉛含有量０．１−
２取着％、殊に好ましくは咥鉛０．１〜２重畦％とＰ２
Ｏ，ｏ、１〜２重量％を含有する。

かような磁性顔料は特にＣｒＯ２・くイアスのための録
音テープ及び多層テープの上層に用いるのに適する。

本発明の酸化鉄顔料は特に新しいビデオ記録系例えばＶ
Ｈ３・８αｔａｍａｚ及びＬＶＲ用として用いるのに適
している。ゆるやかなテープ速度に基づき、良好な倫音
特性のためには高い配向性（Ｂｒ／Ｂｓ＝テープの方向
に測定される残留磁気／飽和磁気）を必要とする。本発
明の顔料は０．８以上、好ましくは０．８５以上の配向
値を示し、それ故これらの利用に非常に適している。

本発明の顔料は、殊に現在実用されている範囲で要求さ
れる６００〜８０００ｅの抗磁場強さを、公知の最良の
もの乃至市販されているｊ俊化鉄順料にくらべて約半量
のコバルト含有量によって達成する。

第１図は、抗・磁場独さｌＨＣ，！：顔料のコバルト含
有量との関係を示す。図中の直線は次の関係を与える： Ｉ　　Ｃ＝４２５＋１７５・ｐ ここでｒ　ＣはＯｅであられされる抗磁場強さ、ｐはコ
バルト含有量のｔはにである。直線の上方にあるＸ印は
後掲実施例で得られた本発明の顔料における上記関係を
示す。図中のアルファベット記号は、従来技術による最
良のコバルト含有酸化鉄顔料乃至市販製品における上記
関係全示す。図中の記号はそれぞれ下記に基づくもので
ある：Ａ：ドイツ公開公報第２，３０８，７９１号Ｂ：
ドイツ公開公報第２，４１３．４８０号Ｃ：ドイツ公開
公報第２，６４９，７１４号Ｄ＝りイツ出願公告第１，
９０７，２８８号Ｅ：ドイツ公開公報第２，６２９，９
８１号Ｆ：ドイツ公開公報第２，２５２，５６４号Ｇ：
ＸＭＯ４９’ｌ、バーキュレス・パウダー社製品 Ｈ：２５６６、ファイザー社製品 本発明の酸化鉄顔料はコバルト含有量が少ないことに基
づき、すぐれた磁気熱挙動、即ち飽和磁気、残留磁気及
び保磁力の改善された畠度安定性をあられす。

焉くべきことには本発明の磁性顔料を下記の常法、即ち ２６．８５５重量磁性浚化秩 ６．７１ｉ［１％ポリエステルウレタン（Ｅｓｔｈαｎ
ｅ５７０７Ｆ　１　ｖ、Ｂ、　Ｆ、グツトリッチ社） １．０１重量％燐酸エステル錯体 ０．６７重４１％ジ（エチルヘキシル）−フタレート ０．０３重量％シリコーン油 ０．２７重・ｌｉπブトキシ−エチルステアレート４４
．６　重量にテトラヒドロフラン ６．８５５重量シクロヘキサノン １３．５１重量％メチルエチルケトン をパールミル中で３．５時間磨砕し、得られたラッカー
を３回延伸されたポリエステルフィルム上に注遺し、磁
場中で配向し、乾燥し、カレンダーにかける方法、によ
って磁性テープに組み入れて仕上げると、テープ方向に
測った保磁力が最高１０００ｅ増大する。かくしてコバ
ルト含有量約１．２重量ににおけるテープの保磁力は８
０００ｇまたはそれ以上に達する。

史に、約５％までの幾分かの保磁力の増大は、顔料を大
気条件下に貯蔵する間に、或いはまた空気遮断下の室温
で約１ケ月もしくはそれ以上保持する間にも、屡々認め
られる。

本発明の主題はまた本発明のコバルト配量酸化鉄顔料の
製造方法、即ち鉄（■）塩の水溶液を少くともその一部
はコバルトイオンの存在下で行なわれる沈・設及び酸化
に付することにより得られた針状のコバルト含有オキシ
水１唆化鉄（ＩＩＩ）を無機もしくはオルガノ元素化合
物（ｅｌｅ惧ｅｎｔｏｒｇａｎｉｓ−ｃｈｅｎ　Ｖｅｒ
ｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）により変性して焼結に対し保護し
、次いでＦｅ、０４に還元し、そして酸素含有ガス中で
部分再酸化してＦ　ｅ　Ｏ−含有ｔを調節するに当り、
Ｆｅ０−含有量の調節後年活性条件下に６００〜８００
℃の熱処理を行なうことを特徴とする方法に関する。

コバルトイオンの導入は沈殿反応の如何なる段階におい
ても行なうことができる。またコバルトは洗穀終了後に
Ｆｅ０ＯＨ細片上に沈析させることも可能である。しか
しこれは沈殿懸濁液中で行なわなければならない。有利
にはコバルトはα−ＦｅＯＯＨの沈、股の際同時に共沈
殿される。特に好ましくは、コバルトの沈１・股は、水
溶性のコバルト鉱酸塩殊に硫酸塩を、α−ＦｅＯＯＨの
種が既に形成された後に添加することによって行なわ゛
れる。

このようにして顔料の特に狭い粒子径分布が得られる。

無機化合物の使用による焼結に抗して保護する変性は、
イオン例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、カ
ドミウム、肩、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム
、チタン及び／又はジルコンのイオン及び／又は５ｉｎ
２、Ｂ２０．もしくはｐ２ｏ。

を同時に沈設させることによって行なうことができる。

これらイオンは水ｆｄ性化合物、特に鉱酸塩例えば硫は
塩として、沈殿懸濁液中に添加される。

この際変性用物質の量は酸化鉄を基準として０．１〜５
％で光分である。変性用物質はまたオキシ水鍍化鉄の沈
殿終了９ＦｅＯＯＨ粒子上へ沈殿させることもできる。

この粒子上への沈殿は沈殿３６濁液中で行なわれるべき
である。

沈殿ａ％濁液から生成されたα−ＦｅＯＯＨ粒子を分離
し、常法により洗浄し脱水し、そして次いで有利には６
００〜ｓｏｏ’ｃの温度で焼きなます。

次に湿った水素により３００〜ｓ　ｏ　ｏ　”ｃの温度
においてＦｅ３Ｏ４への一′攪元を行なう。このマグネ
タイトを１００〜２００℃に冷却した後、空気、好まし
くは窒素で希釈した空気の所定）λを流入せしめること
により本発明によるＦｅＯ含有ｉ１６〜２４重゛肴％に
調節する。

この本宅明方法は好ましくは米国特許第３．９８１゜０
２５号記載の方法に従って行なわれる。然る後亜鉛及び
ホスフェートイオン添加のもとにα−ＦｅＯＯＨの種の
懸濁液をつくり、そして水浴性塩の形のコバルトの所望
量の添〃口のもとて顔料形成をアルカリ導入のもとに行
なう。顔料形成が終る頃ホスフェート、好まシくはピロ
ホスフェートの溶液をＢ２０．として約０．２〜１重量
にに相当する量で添加する。α−（ＦｅＣｏ）ＯＯＨ顔
料扮末上前記の如く脱水し、焼きなまし、マグネタイト
へ還元し、そしてＦ　ｇ　Ｏ含有量が本発明で規定する
量になるまで再酸化を行なう。

本発明方法における決定的な工程段階は、ＦｅＯ含有量
の調節が最終的に行なわれた後に行なわれる熱処理であ
る。これＶこよって顔料中におけるコバルトの非常に均
一な分布が確立され、それと共に明らかに顔料の特別の
構造的安定性が得られ、これが本発明による高い保磁力
の基因をなしているのである。

熱処理は有利にはＣＯ２及び／又はＮ２からなる雰囲気
のもとで行なわれる。雰１用気中の少量の酸素含有量、
即ち適用温室におけるＣＯ２の酸素分圧程度の量は有利
であり、それはＦ　ｅ　Ｏ含有量に影響を与えない。

意外なことには、そのような高温における熱処理は、予
想される如きα−Ｆｅ２０３の生成による残留磁気の劣
化をもたらさず、却って残留磁気の増大が認められるの
であり、このことは特ｖｃ２＜べきことである。

次の如き形の分解反応、即ち ５ＦｅＯ１，、−＋　Ｆｅ、　Ｏ，＋　　ａ−Ｆｅ２０
゜が僅かに起ることは否定し得ない。しかし生成された
α−Ｆｅ２０．は、Ｘ線写真で検出することができない
程非常に微細な結晶で分離する。それはまた立方晶系Ｆ
ｅ３Ｏ４相の上に配向重複成長的に析出することができ
、その−浩果格子張力によって保磁力の驚くべき程の増
大をもたらす。著しい結晶成長を起すことなく、６００
℃以上の温度における焼きなましによって配列欠陥相Ｆ
　ｅ、　Ｏ，−Ｙ　−Ｆ　Ｂ２０３の結晶配列が高めら
れ、格子欠陥が全治され、その績果磁気特性が改善され
る。未だ確証は浮性しないけれども、該焼なましの際、
スピネル構造の構造変体としてほぼ次式の如き配列７…
が、コバルト含野約１．１重量πのとき、形成されるも
のと推定することができる。

Ｆｅ２４　［ＦＢ＋ｉ。（Ｆｅ、４ｃｏ）＋２０３　〕
Ｏｏａここで犬カッコ内のイオンは、イオン及び口で示
される格子空間を表わし八面体酸素配位をしており、犬
カッコ外の鉄イオンは四面体酸素配位をした鉄イオンで
ある。このようなスーパー構造はまた・保磁力の雁くべ
き哨犬を説明しつるものである。

焼なまし工程のＩＱは数分から何時間にも及ぶことがで
き、高い＠度では短時間が適用される。

好ましくは６００〜７００℃の温度で１０分乃至１時間
である。冷却もまた不活性ガスのもとで行なうことが重
要である。

焼なまし工程に次いで空気１化に対する安定化をドイツ
公開公報第２，６２５，１３５号の記載に従って行なう
ことができる。またラッカー中への分数性をよくするた
め、更に常法における如く、ボールミルまたはロールミ
ルを用いて圧縮することができる。

本発明を更に詳しく以下の比較例１，２．３及び５、な
らびに本発明による実施例４，６．７及び８によって説
明する。保磁力及び残留磁気の測定は、最高ａ、　ｓ　
Ｏｅの磁場強さにおいて試料振動磁力計を用いて行なっ
た。保磁力は密１変に関係するから、試料は約０．６ｔ
／ｃｄの密度に圧縮した。

かかる密度だおいてはＩＨＣ依存性が未だそれ程大きく
はなく、密度の多少の変動は測定値て妨げになるような
変動を与えない。

実　施　例　１　（比較例） １８５９７１４１度のＦ　ｅ　ＳＯ，溶液２２　ｔ、　
Ｈ２Ｏ０，２を中（ＤＺｎＳＯ，−ＴＭ、０２８．８　
ｆ　、　Ｎ２００．２を中のＫＣｒ　（ＳＯ４）、　・
Ｌ２Ｈ，０１６，７を及びＨ，００，２を中ノＮｔｘＨ
，ＰＯ４１１，５ｔ　ｉＪＤ、ｔ％　コれに６２２９／
を濃度の苛性ソーダ液１．１９１を１．８ｔにうすめた
液を３０℃において加える。空気８００　ｔ／ｈｆ通じ
攪拌下に５時間で７５℃まで均一に加熱してα−ＦｅＯ
ＯＨの種の懸濁液をつくる。次いでＨ２Ｏ０，Ｂｔ中Ｃ
ｏｃｏ４−　７＃、０９７．２２の溶液を加え、空気導
入及び攪拌を行ないつつ苛性ソーダ液（ｔ９ｓＰ／ｌ）
を均一に１６時間かけて添加することによりｐＨ値ヲ２
．８から４．０に上げる。次に２時間でｐＨ値を７．５
に上げ、そして３０分間にＨ２Ｏ０，６を中Ｎα４Ｆ２
０．　２０．７　ｆの溶液を〃口元、更に３０分間後攪
拌する。洗浄し１２０°Ｃで乾燥した後、３００℃でａ
−ＦｅＯＯＨ顔料を脱水しそして３０分間６００℃で焼
きなます。次にＦｅ３Ｏ４への還元金４００℃で湿った
水素を用い３０分間行なう。窒素雰囲気下で冷却する。

残留磁気Ｂｒ／ρ＝　４４１　Ｇｃｒｄ／　？、保磁力
Ｉ　　Ｃ＝４１２０ｇ。

実　施　例　２　（比較例） 比較例１の製品’（（６５０℃で３０分間焼なます。

Ｂｒ／ρ＝４７ＬＧｃｒＩ／ｆ、　１Ｈｃ＝４６５０ｅ
。

実　施　例　３　（比較例） 比較例１の製品６０２を管状炉中で空気７．５ｔ／ｈ及
びＮ、１００ｔ／ｈを通じつつ３０分間１７０℃で処理
する。Ｂｒ／１）＝４５８Ｇａｄ／ｌ。

Ｉ　　Ｃ＝４６７０ｇ０ 実　施　例　４　（本発明） 比較例３で得られた磁性顔料をＮ２／Ｃｏ、雰囲気下に
３０分間６５０℃で焼なます。Ｂｒ／ρ＝５０１Ｇｄ／
ｌ、ｒＨｃ＝７２５０ｇ０分析値はＦｅＯ２１，５重量
％、Ｇｏｌ、８５重ｔイであった。この試料を用いた磁
気テープにおいてｒＨＣ＝　ｓ　ｏ　ｅ　Ｏｅと検定さ
れた。。

実　施　例　５　（比較例） 比較例１で得られた磁性顔料６０２を、磁気８．８ｔ／
ｈｌｌｔびＮ２１ｏｏｔ／ｈを通じつつ、３０分間１７
０℃で処理する。Ｂｒ／１）＝４５５Ｇｄ／２、Ｉ　　
Ｃ＝４８００ｅ０ 実　施　例　６　（本発明） 実施例５（比較例）の製品をＮ２／ＣＯ２雰囲気下に３
０分間６５０℃において焼なます。ＦｅＯ含有量は１９
．２重量％である。Ｂｒ／ρ＝４８０Ｇｃｄ／？、Ｉ　
　Ｃ＝７１３０ｇ、保磁力の上昇は２Ｌ３０ｅ／Ｃｏ重
量πに相当する。磁気テープにおいてはＢ　ｒ　／　８
　ｓ　Ｏ，８５、Ｉ　　Ｃ８１３０ｇが検定された。

実　施　例　７　（本発明） Ｈ，０４０−中のＦ　ｅｓｏ、　８０００　Ｋ４ＸＺｎ
ＳＯ，−ＴＨ２０７５，７Ｋｇ及びＮａＩｉ、ＰＯ４・
２１１，０３０．９　ＫダとＨｚ０５ｒｒｌ中のＮａＯ
Ｈ２０００Ｋｇとを用い、実施例１に記載と同ｊ４に、
空気約１０００ｄ／ｈを通じて５．５時間で種の懸濁液
をつくり、ＣＯ３Ｏ４・’ＩＨ，０２４５，５Ｋｆを添
加した後更に苛性ソーダ液及び空気を導入しｐ　Ｈ３，
５で１６時間顔料生成を行ない、次いで１５分毎にｐ　
Ｈｆ　０．２づつ上げる。

ｐ　Ｈ＝　７．５において顔料懸濁、夜１５ｔを取り出
し、Ｈ２Ｏ７３呵ｅ中ポリジメチルシロキサン（バイエ
ル社ｆｉ　品名シリフン油）′Ｖｆ１００　）　４．５
５　ｉｉ’のエマルジョンを攪拌及び空気通人のもとに
）ＪＤえ、そして１５分間後攪拌する。続いてＨ２Ｏ０
，２を中Ｎａ、Ｐ２Ｏ７３，４？の（ｇｔｉ、を滴加し
３０分間後攪拌する。洗浄及び乾燥の後、顔料粉末を３
００°Ｃで脱水し、６４０℃で３０分間焼なましそし７
て４００℃で尋めった水素により粱元する：　Ｂｒ／ρ
＝４４１　ＧＬ：１ｄ／Ｖ、Ｉ　　Ｃ＝３９２０ｅ０こ
の生成物を流動床で１２分間、１９０’Ｃにおいて空気
／Ｎ２により酸化しそして３０分間、６５０℃において
Ｎ、／ＣＯ，、のもとで焼なます：Ｂｒ／１）＝４７８
Ｇｃｒｄ／ｌ、ＩＨＣ＝Ｔ２８０ｅ、ＦｅＯ含量２１重
ｔ％、Ｃｏ含量１．２５重量％。

磁気テープに加工したものは保磁力８００Ｑｅであった
。

実　施　例　８　（本発明） １３５ｒ／ｌ撲度の硫酸鉄ｍ液２６４ＬにＺｎ５Ｏ，−
’ｌＨ２ＯＢ　４０　？及びＮａＨ２ＰＯ，１８７Ｆを
加える。攪拌下に３０℃で濃度４８０　？／ｌの苛性ソ
ーダ溶液２０１を１０分間に加える。空気通入０．７　
ｄ　／　ｈ、５．５時間で種の形成を行なう。

その間均−に温度を７７℃に上げる。更に規則的に苛性
ソーダ溶液（２００ｒ／ｌ）の添カロ及び８ｒｒ？／ｈ
の空気導入をしつつ１４．５時間で顔料生成を行なう。

顔料生成開始１１時間後ｐ　Ｈ＝　３．６で苛性ソーダ
液の使用棧４０１のとき、Ｈ２Ｏ４１中Ｃｏ５０．・　
７Ｈ２Ｑ　２．０９　Ｋｔｐの＠液を添加する。

ｐ　Ｈ＝　７．５のときＨ２Ｏ４を中Ｎα、Ｐ２０，１
９６１の溶液を３０分間に加えそして３０分間攪拌する
。洗浄及び乾燥の後、α−ＦｅＯＯＨ−前駆生成物１６
００’ｃで３０分間、暁なまし、湿めった水素で４００
℃において３０分間臂元し、１７０℃で明細書の浄！（
内容に変更な！、、） １８分間空気で酸化し、そして６５０℃で３０分間Ｎ２
／ＣＯ２のもとに焼なます：　Ｆ　ｅ　Ｏ含量＝１７重
量に、Ｃｏ含有ｉ＝２．８重ｔ　９６’、Ｂ　ｒ　／　
ｐ＝４６０．Ｉ　　Ｃ＝９８７０ｅ０

【図面の簡単な説明】

第１図は抗磁場強さＩ　Ｃと顔料のコバルト含有量との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＦｅＯ含有量が１６〜２４重量％、コバルト含有量が０
   ．７〜２．４重量％で、亜鉛含有量が０．１〜２重量％
   で且つ燐含有量がＰ＿２Ｏ＿５として０．１〜２重量％
   であり、保磁力が少くとも４２５Ｏｅ＋１７５ＯｅＸｐ
   ［ここでｐは重量％によるコバルト含有量を表わす］で
   あるコバルト配量針状フエリ磁性酸化鉄を用いてなる磁
   気的信号記録用の単層及び多層テープ。