CN114621298B - 具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物,晶体属单斜晶系,结晶于I12/a1空间群，晶胞参数为含有两个钴离子、一个脱氢配体5‑cnp3‑、一个配位羟基和一个配位水分子。该化合物制备方法为：1.将摩尔比为1:1～2:1的CoCl2·6H2O、有机膦酸溶解于10mL去离子水中，搅拌1～2小时，用NaOH溶液调节pH值至6.5～7.8，得悬浊液；2.将步骤1所得悬浊液转移至密闭反应釜中，反应釜放置于烘箱中，在120～140℃下反应48～72小时；3.冷却至室温，得蓝色块状晶体。本发明制备方法条件温和，易于操作，制备过程简单，不会引入有机溶剂；产物稳定,低温下存在较强亚铁磁耦合行为，是一个单分子磁体。
Description
技术领域
本发明属于分子磁性材料制备领域，具体涉及高亚铁磁有序温度钴有机膦酸化合物的制备方法。
背景技术
金属有机膦酸杂化材料因其在诸如气体吸附、催化、磁性、光学等领域的潜在应用价值，而受到广泛的关注。其中钴有机膦酸化合物因钴离子具有八面体、四面体、四方锥、三角双锥等多种配位方式而显示出多种多样的结构形式，而且由于钴离子具有很强的磁各向异性，因此可以作为潜在的低维或高维磁性材料。尽管O-P-O或O(P)基团传递磁相互作用的能力较弱，部分钴有机膦酸化合物已经显示出有意义的单分子磁体性质。
由于亚铁磁有序的钴金属有机化合物在合成上存在一定的难度，所以基于有机膦酸配体的钴基金属有机化合物的研究较少。
发明内容
针对背景技术的不足，本发明研究设计了具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物及其制备方法，其目的在于：提供一种制备条件温和、易于操作、制备过程简单、不会引入有机溶剂、产物稳定的高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法。
本发明的技术解决方案：
具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物,其特征在于：所述钴有机膦酸化合物的化学式为Co2(5-cnp)(OH)(H2O)，该化合物晶体属单斜晶系,结晶于I12/a1空间群，晶胞参数为该化合物分子中含有两个钴离子、一个脱氢配体5-cnp3-、一个配位羟基和一个配位水分子。
所述5-cnp3-为5-羧基萘膦酸(5-cnpH3)脱质子所得。
所述两个钴离子包括一个独立的Co1离子、一个组合离子，组合离子由Co2离子和Co3离子组成，组合离子中Co2离子和Co3离子的占有率各为50％。
所述Co1离子以五配位的方式呈三角双锥的几何构型，配位氧原子三个来自配体膦酸，两个来自羟基，所述Co2离子和Co3离子呈畸变的八面体几何构型，两个Co1离子和一个Co2离子通过μ3-O(H)相连接,共同组成三角形构型，三角形通过共用顶点在b轴方向形成二维层状结构，这些层再由羧基配位的Co3离子连接，形成三维的柱层骨架结构。
具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，包括如下具体步骤：
1.将摩尔比为1:1～2:1的CoCl2·6H2O、有机膦酸5-cnpH3溶解于10mL去离子水中，搅拌1～2小时，用NaOH溶液调节pH值至6.5～7.8，得悬浊液；
2.将步骤1所得的悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后，将反应釜放置于烘箱中，在120～140℃下反应48～72小时；
3.冷却至室温，得到的蓝色块状晶体产物即为本发明的钴有机膦酸化合物。
优选地，所述步骤1中CoCl2·6H2O、有机膦酸5-cnpH3的摩尔比为2:1。
优选地，所述步骤1中的搅拌时间为2小时。
优选地，所述步骤2中的反应温度为140℃。
优选地，所述步骤2中的反应pH值至7.5。
优选地，所述步骤2中的反应时间为72小时。
本发明的有益效果：本发明具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法条件温和，易于操作，制备过程简单，环境友好不会引入有机溶剂；产物稳定,在低温下存在较强亚铁磁耦合行为，是一个单分子磁体,其在低温信息存储材料中具有良好的应用前景,为单分子磁体的量子化学理论研究提供良好的研究方向。
附图说明
图1为钴有机膦酸化合物的晶体结构。
图2为本发明实施例3制备的钴有机膦酸化合物Co2(5-cnp)(OH)(H2O)的变温磁化率曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，包括如下具体步骤：
1.将摩尔比为1:1的CoCl2·6H2O(0.0273g，0.1mmol)、有机膦酸5-cnpH3(0.0252g,0.1mmol)溶解于10mL去离子水中，搅拌2小时；
2.用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH值至6.5，得淡蓝色悬浊液；
3.将步骤2所得的悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后，将反应釜放置于烘箱中，在140℃下反应72小时；
4.冷却至室温，得到的蓝色块状晶体产物，用少量水洗涤，室温晾干，即为本发明的钴有机膦酸化合物。
实施例2
一种高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，包括如下具体步骤：
1.将摩尔比为2:1的CoCl2·6H2O(0.0546g，0.2mmol)、有机膦酸5-cnpH3(0.0252g,0.1mmol)溶解于10mL去离子水中，搅拌1小时；
2.用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.1，得淡蓝色悬浊液；
3.将步骤2所得的悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后，将反应釜放置于烘箱中，在120℃下反应72小时；
4.冷却至室温，得到的蓝色块状晶体产物，用少量水洗涤，室温晾干，即为本发明的钴有机膦酸化合物。
实施例3
一种高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，包括如下具体步骤：
1.将摩尔比为2:1的CoCl2·6H2O(0.0546g，0.2mmol)、有机膦酸5-cnpH3(0.0252g,0.1mmol)溶解于10mL去离子水中，搅拌2小时；
2.用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.5，得淡蓝色悬浊液；
3.将步骤2所得的悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后，将反应釜放置于烘箱中，在140℃下反应72小时；
4.冷却至室温，得到的蓝色块状晶体产物，用少量水洗涤，室温晾干，即为本发明的钴有机膦酸化合物。
磁性质：
在外场为1kOe.温度范围为2.0-300K条件下，测定了本发明实施例3制备的钴有机膦酸化合物Co2(5-cnp)(OH)(H2O)的变温磁化率，如图2所示。在温度为300K时Co2(5-cnp)(OH)(H2O)的磁化率温度之积(χMT)值为5.53cm3 K mol-1，高于S＝3/2，g＝2.0时两个CoII单元的唯自旋理论计算值3.76cm3 K mol-1，这是高自旋CoII离子的轨道贡献所致。随着温度的降低，χMT值先是缓慢下降，而后在100K以下快速降低，最后至32K时的2.61cm3 K mol-1，随后χMT值随温度下降而迅速升高至7.77cm3 K mol-1在28K，在低温度区χMT值的快速上升表明钴离子之间存在亚铁磁或弱铁磁相互作用。这在已报道的文献中是比较高的亚铁磁有序温度。
上述实施例仅例示出本公开的具体实施方案，但是本公开的实施方案并不受上述内容的限制。在未实质性背离本公开的发明构思的主旨和原理的情况下所做出的任何改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，并包含在由权利要求所确定的保护范围之内。
Claims (9)
1.具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物,其特征在于：所述钴有机膦酸化合物的化学式为Co2(5-cnp)(OH)(H2O)，该化合物晶体属单斜晶系,结晶于I12/a1空间群，晶胞参数为该化合物分子中含有两个钴离子、一个脱氢配体5-cnp3-、一个配位羟基和一个配位水分子，所述5-cnp3-为5-羧基萘膦酸(5-cnpH3)脱质子所得。
2.如权利要求1所述具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物,其特征在于：所述两个钴离子包括一个独立的Co1离子、一个组合离子，组合离子由Co2离子和Co3离子组成，组合离子中Co2离子和Co3离子的占有率各为50%。
3.如权利要求2所述具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物,其特征在于：所述Co1离子以五配位的方式呈三角双锥的几何构型，配位氧原子三个来自配体膦酸，两个来自羟基，所述Co2离子和Co3离子呈畸变的八面体几何构型，两个Co1离子和一个Co2离子通过μ3-O(H)相连接,共同组成三角形构型，三角形通过共用顶点在b轴方向形成二维层状结构，这些层再由羧基配位的Co3离子连接，形成三维的柱层骨架结构。
4.制备如权利要求1所述具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，其特征在于：包括如下具体步骤：
1.将摩尔比为1:1～2:1的CoCl2·6H2O、有机膦酸5-cnpH3溶解于10 mL去离子水中，搅拌1～2小时，用NaOH溶液调节pH值至6.5～7.8，得悬浊液；
2.将步骤1所得的悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后，将反应釜放置于烘箱中，在120～140℃下反应48～72小时；
3.冷却至室温，得到的蓝色块状晶体产物即为钴有机膦酸化合物。
5.如权利要求4所述具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中CoCl2·6H2O、有机膦酸5-cnpH3的摩尔比为2:1。
6.如权利要求4所述具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的搅拌时间为2小时。
7.如权利要求4所述具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的反应温度为140℃。
8.如权利要求4所述具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的反应pH值至7.5。
9.如权利要求4所述具有高亚铁磁有序温度的钴有机膦酸化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的反应时间为72小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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