CN108840364B - 一种无机钆基配合物晶体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种无机钆基配合物晶体的制备方法及其应用，先将钆源、草酸尿素和水混合均匀得到混合物；再混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中晶化得到结晶性良好的片状无色晶体；然后所得晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到无机钆基配合物晶体，制备过程简单，原料易得，操作方便，重复性好，制备的无机钆基配合物晶体能作为磁制冷材料使用，环境友好。
Description
技术领域：
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种无机钆基配合物晶体的制备方法及其应用。
背景技术：
制冷技术为人类日常生活及科学探究提供极大便利。然而，随着能源与环境问题的日益凸显，制冷技术也正面临新的挑战，如室温制冷方面，氟利昂替代工质的推广虽然不再破坏臭氧层，但制冷效率低、能耗大；低温制冷方面，液氦正愈发稀缺昂贵且循环使用率较低，这严重制约液氦低温制冷技术的广泛使用。相比于传统制冷技术，磁制冷作为一种以磁性固体材料为工质的新型制冷技术，具有高效节能、无污染、噪音小等优点。因此，磁制冷有望替代传统气体压缩和液氦制冷，是极具开发潜力的制冷技术。
磁制冷技术的基本原理就是借助磁性物质所表现出的磁热效应，通过等温磁化和绝热退磁过程的反复循环来实现制冷，磁工质的属性对制冷效果具有重要影响。近年来，随着晶体工程以及分子基磁体的发展，分子基低温磁制冷材料逐渐步入研究者的视野，并在十几年里获得迅猛发展，与合金等磁制冷材料相比，分子基材料在低温磁制冷方面优势如下：(1)结构更易于调控，磁构关系更易于研究；(2)单一分散的分子大小、形状和磁矩有效阻止了对磁熵的负效应；(3)在低温区，磁效应通常高于纳米磁体和合金。
目前报道的分子基低温磁制冷材料主要聚焦于钆基簇合物及配位聚合物，用于构筑钆基分子基低温磁制冷材料的配体主要是有机配体，尤其是羧酸配体。最近研究证明轻型无机配体也是构筑钆基分子基低温磁制冷材料的理想配体，无机配体的引入有利于目标产物磁密度及单位体积磁熵变的提高，尽管无机钆基分子基磁的合成及结构研究已被报道(Inorg.Chem.2011,50,836–846)，但其磁热效应并没有被研究。因此，设计一种新的无机钆基配合物晶体制备方法，基于晶体工程策略及分子层面的设计(无机配体的选择及优化组合)，实现无机钆基分子基磁制冷材料的构筑，为该类材料的设计合成及应用研究提供参考。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种性能优异的无机钆基配合物晶体制备方法及其应用，通过对无机配体氢氧根(-1价态)、硫酸根(-2价态)以及钆源(+3价态)的组装研究制备出无机钆基分子基磁制冷剂，制备的化合物在低温区(2-10K)具有非常高的磁熵变，能作为低温磁冷却剂。
为了实现上述目的，本发明制备无机钆基分子基材料的具体过程为：
(1)将0.1mmol钆源、1～1.5mmol草酸、0.25mmol尿素和10mL水混合均匀得到混合物；
(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在180℃晶化7天得到结晶性良好的片状无色晶体；
(3)将步骤(2)所得晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到无机钆基配合物晶体。
本发明所述的钆源为硫酸钆八水合物；不锈钢反应釜的容积为20mL。
本发明制备的无机钆基配合物晶体的分子式为Gd(OH)SO4，分子量为270.32，晶体学数据为
β＝106.434(9)°,
Z＝4,空间群P21/n；具有3D结构，其中钆原子与九个氧原子配位，具有扭曲的加帽四方反棱柱构型，无机配体氢氧根采取μ3模式桥连三个对称性相关的钆原子，配体硫酸根采取η1:η1:η2:η2:μ6模式桥连六个对称性相关的钆原子；μ3模式氢氧根和硫酸根的一个η2模式氧原子桥连钆原子形成Z字形Gd-O链，邻近的Gd-O链通过硫酸根的另一个η2模式氧原子桥连形成2D层，所得2D层通过硫酸根的一个η1模式氧原子进一步连接成3D致密结构。
本发明制备的无机钆基配合物晶体能用作磁制冷剂，其框架是由无机配体氢氧根和硫酸根桥连钆原子组成，结构中的钆离子呈现出弱的反铁磁相互作用，在温度T＝2.0K外场ΔH＝7T时的最大磁熵变(-ΔSm max)为53.49J kg–1K–1，在温度T＝2.0K外场ΔH＝3T时的最大磁熵变(-ΔSm max)为38.27J kg–1K–1，超过商用钆镓石榴石Gd3Ga5O12(GGG)(ΔH＝3T时-ΔSm max约为24J kg-1K-1)。
本发明与现有技术相比，其制备过程简单，原料易得，操作方便，重复性好，制备的无机钆基配合物晶体由纯无机配体(氢氧根和硫酸根)构筑的，其较大的磁热效应主要源于轻型无机配体以及金属间的弱相互作用。此外，合成的该化合物能作为磁制冷材料使用，环境友好。
附图说明：
图1为本发明制备的无机钆基配合物晶体结构图，其中(a)为目标产物中原子及硫酸根的配位示意图；(b)为氢氧根和硫酸根氧原子桥连钆原子形成Z字形链；(c)为硫酸根连接邻近的Z字形链形成2D层；(d)为硫酸根连接邻近的2D层形成3D结构。
图2为本发明制备的无机钆基配合物晶体摩尔磁化率与温度的乘积对温度的图。
图3为本发明制备的无机钆基配合物晶体在不同温度和不同磁场的磁化强度。
图4为本发明制备的无机钆基配合物晶体在不同温度和不同磁场的磁熵变。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例将0.075g硫酸钆八水合物、0.189g草酸二水合物和0.015g尿素加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用10mL水溶解，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在180℃的烘箱中晶化7天，待反应完成后将不锈钢反应釜取出在室温下自然冷却，将不锈钢反应釜内生成的晶体移出并用去离子水反复清洗5次，室温下烘干得到无色片状晶体。
本实施例对制备的无色片状晶体进行单晶衍射并进行数据分析，结果表明所得配合物具有3D结构(如图1所示)，其中钆原子与九个氧原子配位，具有扭曲的加帽四方反棱柱构型；无机配体氢氧根采取μ3模式桥连三个对称性相关的钆原子，配体硫酸根采取η1:η1:η2:η2:μ6模式桥连六个对称性相关的钆原子，μ3模式氢氧根和硫酸根的一个η2模式氧原子桥连钆原子形成Z字形链(Zigzag chain)，邻近的链通过硫酸根的另一个η2模式氧原子桥连形成2D层，所得2D层通过硫酸根的一个η1模式氧原子进一步连接成3D结构；其磁性测试表明由于钆离子具有弱的反铁磁耦合，目标产物的最大磁熵变为53.49J kg–1K–1(温度T＝2.0K，外场ΔH＝7T)。
实施例2：
本实施例将0.075g硫酸钆八水合物、0.126g草酸二水合物和0.015g尿素加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用10mL水溶解，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在180℃的烘箱中晶化7天后得到无色片状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。
实施例3：
本实施例将0.075g硫酸钆八水合物、0.158g草酸二水合物和0.015g尿素加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用10mL水溶解，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在180℃的烘箱中晶化7天后得到无色片状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。
Claims (3)
1.一种无机钆基配合物晶体的制备方法，其特征在于具体制备过程为：
(1)将0.1mmol硫酸钆八水合物、1～1.5mmol草酸、0.25mmol尿素和10mL水混合均匀得到混合物；
(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在180℃晶化7天得到结晶性良好的片状无色晶体；
(3)将步骤(2)所得晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到无机钆基配合物晶体；制备的无机钆基配合物晶体的分子式为Gd(OH)SO4，分子量为270.32，晶体学数据为
β＝106.434(9)°,
Z＝4,空间群P21/n；具有3D结构，其中钆原子与九个氧原子配位，具有扭曲的加帽四方反棱柱构型，无机配体氢氧根采取μ3模式桥连三个对称性相关的钆原子，配体硫酸根采取η1:η1:η2:η2:μ6模式桥连六个对称性相关的钆原子；μ3模式氢氧根和硫酸根的一个η2模式氧原子桥连钆原子形成Z字形Gd-O链，邻近的Gd-O链通过硫酸根的另一个η2模式氧原子桥连形成2D层，所得2D层通过硫酸根的一个η1模式氧原子进一步连接成3D致密结构。
2.根据权利要求1所述无机钆基配合物晶体的制备方法，其特征在于所述不锈钢反应釜的容积为20mL。
3.一种采用如权利要求2所述方法制备的无机钆基配合物晶体用途，其特征在于能用作磁制冷剂，无机钆基配合物晶体的框架由无机配体氢氧根和硫酸根桥连钆原子组成，结构中的钆离子呈现出弱的反铁磁相互作用，在温度T＝2.0K外场ΔH＝7T时的最大磁熵变为53.49J kg–1 K–1，在温度T＝2.0K外场ΔH＝3T时的最大磁熵变为38.27J kg–1 K–1。
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