CN103320859B - 一种正交相Gd(OH)CO3及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钆的应用技术领域，公开了一种正交相Gd(OH)CO3及其制备方法和应用。所述的Gd(OH)CO3为晶体，所述晶体属于正交晶系，空间群为<i>Pnma</i><i>，</i>晶胞参数为：<i>a</i>=7.0770(7)？，<i>b</i>？=？4.8730(9)？，<i>c</i>=8.4343(6)？，α=90°，β=？90°，γ=？90°。所述正交相Gd(OH)CO3的制备方法，包括如下步骤：将钆盐与丙二腈混合，加溶剂溶解，恒温放置即得。所述的正交相Gd(OH)CO3可代替磁制冷工质使用，具有非常显著的磁热效应。
Description
技术领域
本发明涉及钆的应用技术领域，更具体地，涉及一种正交相Gd(OH)CO3及其制备方法和应用。
背景技术
低温制冷技术在气体液化、高能物理、超导技术、航空航天等领域有着非常重要的作用。目前主要利用液氦的压缩-膨胀循环获得并维持低温，但其效率较低、可靠性不高，而且在2 K以下的温度区间一般还需使用稀有且昂贵的氦-3，限制了低温区的研究和应用。
磁制冷技术则拥有装置体积小、噪音低、可靠性高、制冷效率不受热机循环的限制等优点，且可用于空间等微重力环境，是传统的气体循环制冷技术的有力竞争者。
磁制冷技术利用的是磁热效应，可以用等温状态下磁性物质随外磁场的改变所产生的磁熵变来衡量。在低温区，磁制冷技术最早使用的材料是顺磁性的盐类，如Gd2(SO4)3(H2O)8，随后发展到多种类型的金属单质、金属间化合物与合金等，如Nd、ErAl2、Gd3Ga5O12、ErAlO3。
近年来，随着配位化学和分子磁学的发展，研究者们发现磁性分子簇合物及配位聚合物在低温区显示出非常可观的磁热效应，如{Fe14}、{Mn4Gd4}、{Ni8Gd4}、{Cu5Gd4}、{Ni12Gd36}、 [Gd2(C2H3O2)6(H2O)4]·4H2O、[Gd(C2H3O2)3(H2O)0.5]n、[Mn(H2O)6]n[MnGd(C4H4O5)3]2n·6nH2O。但相关研究遇到的主要困难是如何进一步提升其制冷性能，即如何提高磁熵变或温变值以增强实用性。
研究表明，众多的磁制冷工质不约而同地选用了顺磁稀土离子钆（Gd3+），主要是因为其4f7的电子构型提供了最多的成单电子，因此具有最大的理论饱和磁熵，而当处于外加磁场中时电子自旋重新取向，即可产生较大的磁熵变。目前针对含钆化合物作为磁制冷工质的研究一方面是要提升体系的磁密度，另一方面是要控制钆之间的磁交换以避免长程有序。
正交相的Gd(OH)CO3虽已作为一种核磁成像显影剂被发现并报道，但研究者一直以来只能制备出粉末和微晶样品，未能得到其单晶，而对其在低温磁制冷中的应用更是未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中未存在Gd(OH)CO3单晶，提供一种正交相Gd(OH)CO3，该正交相Gd(OH)CO3为晶体。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种正交相Gd(OH)CO3的制备方法和应用。
本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以解决：
一种正交相Gd(OH)CO3，其特征在于，所述的Gd(OH)CO3为晶体，所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma ，晶胞参数为：a = 7.0770(7) Å，b = 4.8730(9) Å，c = 8.4343(6) Å，α = 90°，β = 90°，γ = 90°。
所述的正交相Gd(OH)CO3的结构通过X-射线单晶衍射及解析并精修确定，其中Gd3+采取十配位构型与氢氧根和碳酸根阴离子构成三维网络。
所述正交相Gd(OH)CO3的制备方法，包括如下步骤：将钆盐与丙二腈混合，加溶剂溶解，恒温放置即得。
将钆盐与丙二腈混合溶解，通过恒温反应即可得到本发明所述正交相Gd(OH)CO3，通过改变钆盐与丙二腈的摩尔比、恒温温度及恒温时间可以得到不同产率的正交相Gd(OH)CO3。
作为一种优选方案，所述钆盐与丙二腈的摩尔比为1:1~4。
作为一种最优选方案，所述钆盐与丙二腈的摩尔比为1: 3。
作为一种优选方案，所述的钆盐为钆的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种的混合物。
作为一种最优选方案，所述的钆盐为六水合氯化钆。
作为一种优选方案，所述溶剂为水。
作为一种优选方案，所述恒温是指150~250 ℃恒温。
作为一种进一步优选方案，所述恒温是指150～200℃恒温。
作为一种最优选方案，所述恒温是指180℃恒温。
作为一种优选方案，所述恒温是指恒温48~96小时。
作为一种进一步优选方案，所述恒温是指恒温60~84小时。
作为一种最优选方案，所述恒温是指恒温72小时。
作为一种优选方案，上述步骤是在反应釜中进行。
作为一种优选方案，上述步骤结束后，还经过降温、过滤、洗涤和晾干步骤。
本发明提供一种由上述制备方法制备得到的正交相Gd(OH)CO3。
本发明所述的正交相Gd(OH)CO3在低温磁制冷中的应用，其特征在于，所述的正交相Gd(OH)CO3代替磁制冷工质使用。
所述的磁制冷工质包括钆镓石榴石、钆镓铝石榴石或镝铝石榴石。
作为一种优选方案，所述的应用是指在1.8 K ~ 9 K，磁化阶段所施加的磁场为1 T ~7 T的条件下使用正交相Gd(OH)CO3。
作为一种最优选方案，所述的应用是指在1.8 K，磁化阶段所施加的磁场为7 T的条件下使用正交相Gd(OH)CO3。
发明者测试并分析了本发明所述正交相Gd(OH)CO3的磁化率，其摩尔磁化率与温度乘积随温度降低而略微下降，摩尔磁化率倒数随温度变化符合居里-外斯定律，表明具有非常弱的反铁磁交换。
发明者测试并分析了本发明所述正交相Gd(OH)CO3在低温区的磁熵变。
磁熵变的测定方法为：通过测定一定量的样品在不同温度（T）和外加磁场（H）下的磁化强度（M），再利用公式 计算得出。
所述的磁熵变的测定方法参见文献：Sessoli, R. Chilling with magnetic molecules. Angew.
Chem. Int. Ed. 51, 43 – 45 (2012).
结果表明这种化合物具有非常显著的磁热效应，在研究中得到的最大值达到了355 mJ/cm3K，优于此前已知的现有技术。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明首次得到单晶态的正交相Gd(OH)CO3。
2）制备方法中投料比例具有较大灵活性。
3）所得到的正交相Gd(OH)CO3具有很高的磁熵变，用于磁制冷效果更好。
4）在实际应用中比起金属和合金稳定性更高，在使用时不需要隔绝氧气。
附图说明
图1为用本发明的方法合成的正交相Gd(OH)CO3的X射线粉末衍射图，X射线源为铜靶（波长1.54056 Å），下方的为从单晶结构模拟所得，上方的为实测。
图2为正交相Gd(OH)CO3的摩尔磁化率与温度乘积随温度变化曲线和摩尔磁化率倒数随温度变化曲线，温度范围为1.8 ~ 300 K，磁场为0.05 T。
图3为正交相Gd(OH)CO3的磁熵变在1.8 K ~ 9 K随外加磁场和温度变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对发明不做任何形式的限定。
实施例1
将六水合氯化钆与丙二腈按摩尔比1：1混合，在反应釜中加水溶解后于180 ℃恒温72小时，取出自然降温，过滤、洗涤、晾干，得到本发明所述的正交相Gd(OH)CO3，产率约30%。
实施例2
将六水合氯化钆与丙二腈按摩尔比1：2混合，在反应釜中加水溶解后于180 ℃恒温72小时，取出自然降温，过滤、洗涤、晾干，得到本发明所述的正交相Gd(OH)CO3，产率约40%。
实施例3
将六水合氯化钆与丙二腈按摩尔比1：3混合，在反应釜中加水溶解后于180 ℃恒温72小时，取出自然降温，过滤、洗涤、晾干，得到本发明所述的正交相Gd(OH)CO3，产率约48%。
实施例4
将六水合氯化钆与丙二腈按摩尔比1：4混合，在反应釜中加水溶解后于180 ℃恒温72小时，取出自然降温，过滤、洗涤、晾干，得到本发明所述的正交相Gd(OH)CO3，产率约45%。
实施例5
将六水合氯化钆与丙二腈按摩尔比1：3混合，在反应釜中加水溶解后于150 ℃恒温60小时，取出自然降温，过滤、洗涤、晾干，得到本发明所述的正交相Gd(OH)CO3，产率约35%。
实施例6
将六水合氯化钆与丙二腈按摩尔比1：3混合，在反应釜中加水溶解后于250 ℃恒温48小时，取出自然降温，过滤、洗涤、晾干，得到本发明所述的正交相Gd(OH)CO3，产率约45%。
实施例7
将六水合氯化钆与丙二腈按摩尔比1：3混合，在反应釜中加水溶解后于200 ℃恒温96小时，取出自然降温，过滤、洗涤、晾干，得到本发明所述的正交相Gd(OH)CO3，产率约50%。
实施例1~7制备得到的正交相Gd(OH)CO3为晶体，通过X-射线单晶衍射及解析并精修确定，其中Gd3+采取十配位构型与氢氧根和碳酸根阴离子构成三维网络。所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma ，晶胞参数为：a = 7.0770(7) Å，b = 4.8730(9) Å，c = 8.4343(6) Å，α = 90°，β = 90°，γ = 90°。
Gd(OH)CO3的元素分析的理论含量：C = 5.1%，H = 0.4% ；实测含量：C = 5.3%，H = 0.5% 。
实施例8
在9 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为1 T时，所得到的磁熵变为8.9 mJ/K。
实施例9
在9 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为3 T时，所得到的磁熵变为67 mJ/K。
实施例10
在9 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为5 T时，所得到的磁熵变为136 mJ/K。
实施例11
在9 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为7 T时，所得到的磁熵变为195 mJ/K。
实施例12
在4.2 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为1 T时，所得到的磁熵变为28 mJ/K。
实施例13
在4.2 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为3 T时，所得到的磁熵变为157 mJ/K。
实施例14
在4.2 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为5 T时，所得到的磁熵变为249 mJ/K。
实施例15
在4.2 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为7 T时，所得到的磁熵变为303 mJ/K。
实施例16
在1.8 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为1 T时，所得到的磁熵变为69 mJ/K。
实施例17
在1.8 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为3 T时，所得到的磁熵变为255 mJ/K。
实施例18
在1.8 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为5 T时，所得到的磁熵变为328 mJ/K。
实施例19
在1.8 K时，将1 cm3的正交相Gd(OH)CO3等温磁化，当外加磁场为7 T时，所得到的磁熵变为355 mJ/K。
Claims (2)
1.一种正交相Gd(OH)CO3的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钆盐与丙二腈混合，加溶剂溶解，恒温放置即得；所述钆盐与丙二腈的摩尔比为1:3；
所述恒温是指180℃恒温72小时；
所述的Gd(OH)CO3为晶体，所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma ，晶胞参数为：a = 7.0770(7) Å，b = 4.8730(9) Å，c = 8.4343(6) Å，α = 90°，β = 90°，γ = 90°；
所述溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钆盐为六水合氯化钆。
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