CN103146352B - 一种配合物在低温磁制冷中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种配合物在低温磁制冷中的应用，使用的配合物是二水?二（羟基乙酸）合锰（II），属于锰的应用技术领域。本发明的目的提供一种在低温区具有更高制冷效果的磁制冷工质。本发明中使用二水?二（羟基乙酸）合锰（II）的温度范围是0.3K~40K，使用时在磁化阶段所施加的磁场为1T~7T。在优选的实施方案中，在1.7K时将1kg的二水?二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为7T时，所得到的磁熵变为61.2J/K。
Description
技术领域
本发明涉及锰的应用技术领域，更具体地，涉及一种配合物在低温磁制冷中的应用。
背景技术
低温制冷技术在气体液化、高能物理、超导技术、航空航天等领域有着非常重要的作用。在目前，获得并维持低温的主要方法是利用液氦的压缩-膨胀循环，但其效率较低、可靠性不高，而且在2 K以下的温度区间一般还需使用稀有且昂贵的氦-3，限制了低温区的研究和应用。
磁制冷技术则拥有装置体积小、噪音低、可靠性高、制冷效率不受热机循环的限制等优点，且可用于空间等微重力环境，是传统的气体循环制冷技术的有力竞争者。
磁制冷技术利用的是磁热效应，可以用等温状态下磁性物质随外磁场的改变所产生的磁熵变来衡量。在低温区，磁制冷技术最早使用的材料是顺磁性的盐类，如Gd2(SO4)3(H2O)8，随后发展到多种类型的金属单质、金属间化合物与合金等，如Nd、ErAl2、Gd3Ga5O12、ErAlO3。
近年来，随着配位化学和分子磁学的发展，研究者们发现磁性分子簇合物及配位聚合物在低温区显示出非常可观的磁热效应，如{Fe14}、{Mn4Gd4}、{Ni8Gd4}、{Cu5Gd4}、{Ni12Gd36}、 [Gd2(C2H3O2)6(H2O)4]·4H2O、[Gd(C2H3O2)3(H2O)0.5]n、[Mn(H2O)6]n[MnGd(C4H4O5)3]2n·6nH2O。这些分子基磁制冷工质除了性能优于传统磁制冷工质以外，还具有以下优势：1）分子间相互作用较弱，可避免因长程有序而引起的熵变降低；2）具有确定的晶体学结构，有利于机理的分析和研究；3）更容易合理地在化学上进行设计调控。因此，分子基磁制冷工质十分具有应用前景。
目前，分子基磁制冷工质的研究遇到的主要困难是如何进一步提升其制冷性能，即如何提高磁熵变或温变值以增强实用性。在多核金属簇合物和配位聚合物领域，各种不同的化合物所能获得的磁制冷性能已接近极限。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种新的磁熵变较高的磁制冷工质。
本发明提供一种配合物在低温磁制冷中的应用，其特征在于，所述的配合物为二水·二（羟基乙酸）合锰（II）。
所述的应用包括代替磁制冷工质使用。
所述的磁制冷工质包括钆镓石榴石、钆镓铝石榴石或镝铝石榴石。
所述的低温为0.3 K ~ 40 K。
所述的磁制冷，在磁化阶段所施加的磁场为1 T ~ 7 T。
更优选的为所述的低温为1 ~ 5 K，所述的磁制冷，在磁化阶段所施加的磁场为5 T ~
7 T。
更加优选的为所述的低温为1.7 K，所述的磁制冷，在磁化阶段所施加的磁场为7 T。
这种配合物的合成方法是现有技术，其中一种方法是按1:3的物质的量的比将碳酸锰与10%的羟基乙酸水溶液混合，在75 ℃下搅拌至完全溶解，冷却后在空气气氛下挥发得到晶体或粉末。据发明者所知，在申请日之前不存在公开的关于这种配合物的磁性以及它在低温磁制冷中的应用的相关报道。
发明者测试并分析了这种配合物的磁化率，其摩尔磁化率与温度乘积无明显变化，摩尔磁化率倒数随温度变化符合居里定律，表明这种配合物具有非常弱的磁交换。
发明者测试并分析了这种配合物在低温区的磁熵变，表明这种配合物具有非常显著的磁热效应，在研究中得到的最大值达到了61.2
J/kg K，优于此前已知的现有技术。
因此，发明者提出了这种配合物的一种新应用，即用于低温磁制冷。相对于现有技术，本发明的有益效果及进步之处包括：
1）磁熵变更高，用于磁制冷效果更好。
2）原料廉价易得，避免了使用稀土等稀贵矿产，适于工业生产。
3）比起金属和合金稳定性更高，在使用时不需要隔绝氧气。
附图说明
图1为二水•二（羟基乙酸）合锰（II）的摩尔磁化率与温度乘积随温度变化曲线和摩尔磁化率倒数随温度变化曲线，温度范围为1.8 ~ 300 K，磁场为0.05 T。
图2为二水•二（羟基乙酸）合锰（II）的磁熵变在40 K以下随外加磁场和温度变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1：在40 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为1 T时，所得到的磁熵变为2.3 J/K。
实施例2：在40 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为3 T时，所得到的磁熵变为5.0 J/K。
实施例3：在40 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为5 T时，所得到的磁熵变为7.0 J/K。
实施例4：在40 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为7 T时，所得到的磁熵变为8.7 J/K。
实施例5：在10 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为1 T时，所得到的磁熵变为2.6 J/K。
实施例6：在10 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为3 T时，所得到的磁熵变为12.9 J/K。
实施例7：在10 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为5 T时，所得到的磁熵变为20.9 J/K。
实施例8：在10 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为7 T时，所得到的磁熵变为29.3 J/K。
实施例9：在5 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为1 T时，所得到的磁熵变为4.9 J/K。
实施例10：在5 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为3 T时，所得到的磁熵变为24.2 J/K。
实施例11：在5 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为5 T时，所得到的磁熵变为38.1 J/K。
实施例12：在5 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为7 T时，所得到的磁熵变为47.9 J/K。
实施例13：在2 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为1 T时，所得到的磁熵变为16.7 J/K。
实施例14：在2 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为3 T时，所得到的磁熵变为45.8 J/K。
实施例15：在2 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为5 T时，所得到的磁熵变为56.6 J/K。
实施例16：在2 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为7 T时，所得到的磁熵变为60.7 J/K。
实施例17：在0.3 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为1 T时，所得到的磁熵变为34.7 J/K。
实施例18：在0.3 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为3 T时，所得到的磁熵变为37.9 J/K。
实施例19：在0.3 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为5 T时，所得到的磁熵变为38.2 J/K。
实施例20：在0.3 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为7 T时，所得到的磁熵变为38.3 J/K。
实施例21：在0.42 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为1 T时，所得到的磁熵变为44.7 J/K。
实施例22：在0.75 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为3 T时，所得到的磁熵变为54.3 J/K。
实施例23：在1.3 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为5 T时，所得到的磁熵变为58.9 J/K。
实施例24：在1.7 K时，将1 kg的二水•二（羟基乙酸）合锰（II）等温磁化，当外加磁场为7 T时，所得到的磁熵变为61.2 J/K。
Claims (6)
1.一种配合物在低温磁制冷中的应用，其特征在于，所述的配合物为二水·二(羟基乙酸)合锰(II),所述的应用为代替磁制冷工质使用。
2.根据权利要求1所述的配合物在低温磁制冷中的应用，其特征在于，所述的磁制冷工质包括钆镓石榴石、钆镓铝石榴石或镝铝石榴石。
3.根据权利要求1所述的一种配合物在低温磁制冷中的应用，其特征在于，所述的应用温度为0.3K～40K。
4.根据权利要求1所述一种配合物在低温磁制冷中的应用，其特征在于，所述的磁制冷在磁化阶段所施加的磁场为1T～7T。
5.根据权利要求3或4所述的一种配合物在低温磁制冷中的应用，其特征在于，所述的低温为1～5K，所述的磁制冷在磁化阶段所施加的磁场为5T～7T。
6.根据权利要求5所述的一种配合物在低温磁制冷中的应用，其特征在于，所述的低温为1.7K，所述的磁制冷在磁化阶段所施加的磁场为7T。
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