CN104610327B

CN104610327B - 一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104610327B
Application number: CN201510023914.4A
Authority: CN
Inventors: 程鹏; 张少伟
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: CN104610327A

Abstract

一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物，其化学式为{[Gd(azdc)(COOH)]}_n，其中azdc为4,4’‑偶氮二羧酸2价阴离子；其制备方法是：1）将H₂azdc和六水合氯化钆加入DMF和蒸馏水的混合溶剂中，然后依次加入硝酸和LiOH溶液，得到混合液；2）在140 ^oC温度下加热反应72小时后，经降温、过滤、洗涤得到钆配合物晶体。本发明的优点是：该钆配合物的制备方法工艺简单、产率高，为制备具有大的磁热效应的分子基磁制冷工质提供方向；制备的钆配合物制冷材料具有热稳定、酸碱及化学稳定性高，在磁制冷方面具有潜在的应用价值。

Description

一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁制冷材料的制备，特别是一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物及其制备方法。

背景技术

低温制冷技术在航空航天、超导技术、气体液化等领域有着重要的作用。目前，获得并维持低温的主要方法是利用液氦的压缩-膨胀循环，其效率较低，而且2K以下需要使用稀有且昂贵的³He，进一步限制了其在低温区的应用。近年来，环境和能源问题日益突出，促进了磁制冷技术的开发。磁制冷技术是指借助于磁性物质通过等温磁化和绝热去磁化来达到制冷的一种极具潜力的新型制冷技术。相对于传统的气体压缩制冷，磁制冷以其高效、节能、环保等优点得到广大研究者越来越多的青睐。近年来，随着配位化学和分子磁学的发展，分子基磁性材料在低温磁制冷方面所表现出的优势引起了众多研究者的极大兴趣，参见：Y. Z. Zheng, G. J. Zhou, Z. P. Zheng and R. E. P. Winpenny, Chem. Soc.Rev.,2014, 43, 1462; J. L. Liu, Y. C. Chen, F. S. Guo and M. L. Tong, Coord.Chem. Rev., 2014, 281, 26。尽管已有很多磁性分子簇合物及配位聚合物在低温显示出非常可观的磁热效应，如：Mn₁₂、Fe₁₄、Mn(C₂H₃O₃)₂(H₂O)₂、Gd₄₈、Gd(OH)CO₃、Cu₃₆Gd₂₄、Ni₁₀Gd₄₂、Co₁₆Gd₂₄、Cr₂Gd₃、Fe₂Gd₃、[Mn(H₂O)₆]_n[MnGd(C₄H₄O₅)₃]_2n·n6H₂O等。这些分子基磁制冷工质除了展现出了明显的磁热效应外，还具有一些传统的磁制冷工质所不具备的优势：如具有明确的单晶结构，容易在合成上设计调控，也有利于机理的分析和研究，分子间相互作用较弱，可有效避免因长程有序而引起的熵变降低。目前，分子基磁制冷工质研究遇到的主要困难是如何进一步提升其制冷性能，同时提高其稳定性以增强实用性。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物及其制备方法，该钆配合物的制备方法基于钆离子较大的自旋基态、相邻钆离子间较弱的磁相互作用及较大的金属配体比制备出具有较大磁热效应的钆配合物，工艺简单、产率高，为制备具有大的磁热效应的分子基磁制冷工质提供方向；制备的钆配合物具有热稳定、酸碱及化学稳定性高，在磁制冷方面具有潜在的应用价值。

本发明的技术方案：

一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物，其化学式为{[Gd(azdc)(COOH)]}_n，其中azdc为4,4’-偶氮二羧酸2价阴离子；该钆配合物属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为a=16.7229(4)Å，b=12.8022(3)Å，c=6.8033(2)Å，β=93.670(2)°，晶胞体积为1453.52(6) Å³，Z=4，Dc=2.150 mg/mm³；所制备的钆配合物最小不对称单元结构包含一个Gd³⁺离子、一个azdc^2-配体和一个COOH^-基团，其中Gd³⁺离子采取了八配位三角十二面体的配位方式，分别于来自于4个azdc^2-配体的4个O原子和来自于3个COOH^-基团的4个O原子配位，相邻的Gd³⁺离子通过COOH^-基团形成二维层状结构，相邻的层通过azdc^2-配体形成三维框架结构。

一种所述具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物的制备方法，步骤如下：

1）将H₂azdc和六水合氯化钆加入DMF和蒸馏水的混合溶剂中，然后依次加入浓度为15.2 mol·L^-1的硝酸和浓度为1.0 mol·L^-1的LiOH溶液，得到混合液；

2）将上述混合液在140 ^oC温度下加热反应72小时后，以2.5℃·min^-1速率降温至30^oC，将过滤得到的晶体用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥后得到淡黄色片状钆配合物晶体。

所述H₂azdc、六水合氯化钆与DMF和水的摩尔比为1: 2:32.5:83.3；六水合氯化钆与硝酸和LiOH的摩尔比为2:1.52:0.1。

本发明的优点是：该钆配合物的制备方法基于钆离子较大的自旋基态、相邻钆离子间较弱的磁相互作用及较大的金属配体比制备出具有较大磁热效应的钆配合物，工艺简单、产率高，为制备具有大的磁热效应的分子基磁制冷工质提供方向；制备的钆配合物制冷材料具有热稳定、酸碱及化学稳定性高，在磁制冷方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是{[Gd(azdc)(COOH)]}_n的单晶衍射结构图，式中n为0到正无穷的自然数，其中：（a）为化合物最小不对称单元图；（b）为化合物中Gd³⁺的配位环境图；（c）化合物的三维框架图。

图2是制得的钆配合物热稳定性测试图，其中插图为化合物的原位变温PXRD图谱。

图3是制得的钆配合物的酸碱及化学稳定性测试图，其中：（a）为化合物的酸碱稳定性PXRD图谱；（b）为化合物的化学稳定性PXRD图谱。

图4是制得的钆配合物在不同温度和场强下通过磁化强度测试数据计算出的磁熵变值ΔS _m。

具体实施方式

实施例：

一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物，其化学式为{[Gd(azdc)(COOH)]}_n，其中azdc为4,4’-偶氮二羧酸2价阴离子；其制备方法步骤如下：

1）将0.05 mmol H₂azdc和0.10 mmol六水合氯化钆加入到2.5毫升DMF和1.5毫升蒸馏水混合溶剂中，然后分别加入100微升浓硝酸(15.2 mol·L^-1)和100微升LiOH (1.0mol·L^-1)，，得到混合液；

2）将上述混合液密封后置于烘箱中，在140 ^oC温度下加热反应72小时后，以2.5℃·min^-1速率降温至30^oC，将过滤得到的晶体用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥后得到淡黄色片状钆配合物晶体。

制得的钆配合物晶体结构测定：选取合适尺寸的单晶，置于Supernova型X射线单晶衍射仪上，采用石墨单色器单色化的Mo-K _α射线(λ=0.71073 Å)为辐射源，以ω-φ扫描方式于130K收集衍射点。晶体结构通过直接法解出，全部数据经Lp因子和经验吸收校正。由直接法得到所有非氢原子坐标，氢原子的坐标采用几何加氢的方法得到，对全部非氢原子坐标均采用各项异性热参数修正，进行全矩阵最小二乘法优化，全部计算工作均使用SHELXTL-97程序系统在计算机上完成。

检测结果表明：该钆配合物的化学式为{[Gd(azdc)(COOH)]}_n，属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为a=16.7229(4)Å，b=12.8022(3)Å，c=6.8033(2)Å，β=93.670(2)°，晶胞体积为1453.52(6) Å³，Z=4，Dc=2.150 mg/mm³。所制备的钆配合物最小不对称单元结构图见图1a，包含一个Gd³⁺离子，一个azdc^2-配体和一个COOH^-基团。其中Gd³⁺离子采取了八配位三角十二面体的配位方式见图1b，分别于来自于4个azdc^2-配体的4个O原子和来自于3个COOH^-基团的4个O原子配位。相邻的Gd³⁺离子通过COOH^-基团形成了二维层状结构，相邻的层通过azdc^2-配体进一步形成了三维框架结构见图1c。

制得的钆配合物稳定性检测，检测方法步骤如下：

1）将获得的目标产物暴露于空气中3个月时间，通过X-射线粉末衍射仪测试，所得到的PXRD实验谱图与单晶模拟的PXRD谱图能够较好吻合，表明材料的框架保持不变。

2）将获得的目标产物通过Labsys NETZSCH TG 209热分析仪和Rigaku UltimaIVX-射线粉末衍射仪测试，图2是制得的钆配合物热稳定性测试图，其中插图为化合物的原位变温PXRD图谱。热分析结果表明：该材料可以稳定到至少425^oC，通过比较原位变温PXRD谱图和单晶模拟的PXRD谱图，可以进一步确定该材料在425^oC以前都可以保持框架不变。

3）将获得的目标产物分别浸泡于pH=2至pH=12的HCl和NaOH水溶液中一周时间后，将产物过滤干燥后，进行PXRD测试，图3是制得的钆配合物的酸碱及化学稳定性测试图，其中：（a）为化合物的酸碱稳定性PXRD图谱。结果表明：该材料可以稳定于pH=2至pH=12的HCl和NaOH水溶液中至少一周时间。

4）将获得的目标产物分别浸泡于蒸馏水、无水甲醇、无水乙醇、乙腈、二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷和1,4-二氧六环溶剂中，一周时间后，将产物过滤干燥后，进行PXRD测试，图3是制得的钆配合物的酸碱及化学稳定性测试图，其中：（b）为化合物的化学稳定性PXRD图谱。结果表明该材料可以稳定于上述化学溶剂中至少一周时间。

制得的钆配合物磁熵变值的检测：

使用Quantum Design SQUID VSM型磁强计对所制备的材料进行磁性数据测试，图4是使用origin软件绘制的该材料在不同温度和场强下通过磁化强度测试数据计算出的磁熵变值ΔS _m。图中显示：在2.5K，ΔH=70kG时，‒ΔS _m=34.9 J·kg^–1·K^–1，表明该钆配合物具有明显的磁热效应，在低温磁制冷方面有潜在的应用。

Claims

1.一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物，其特征在于：化学式为{[Gd(azdc)(COOH)]}_n，其中azdc为偶氮苯4,4’-二甲酸2价阴离子；该钆配合物属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为 β＝93.670(2)°，晶胞体积为Z＝4，Dc＝2.150mg/mm³；所制备的钆配合物最小不对称单元结构包含一个Gd³⁺离子、一个azdc^2-配体和一个COOH^-基团，其中Gd³⁺离子采取了八配位三角十二面体的配位方式，分别于来自于4个azdc^2-配体的4个O原子和来自于3个COOH^-基团的4个O原子配位，相邻的Gd³⁺离子通过COOH^-基团形成二维层状结构，相邻的层通过azdc^2-配体形成三维框架结构。

2.一种如权利要求1所述具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)将H₂azdc和六水合氯化钆加入DMF和蒸馏水的混合溶剂中，然后依次加入浓度为15.2mol·L^-1的硝酸和浓度为1.0mol·L^-1的LiOH溶液，得到混合液；

2)将上述混合液在140℃温度下加热反应72小时后，以2.5℃·min^-1速率降温至30℃，将过滤得到的晶体用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥后得到淡黄色片状钆配合物晶体。

3.根据权利要求2所述具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物的制备方法，其特征在于：所述H₂azdc、六水合氯化钆与DMF和水的摩尔比为1:2:32.5:83.3；六水合氯化钆与硝酸和LiOH的摩尔比为2:1.52:0.1。