CN102964368B - 一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物及其制备方法 - Google Patents

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赵炯鹏
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Abstract

一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物，其化学式组成为C110H82Gd10O56S22，属于三斜晶系，空间群为P-1；其制备方法是：将氧化钆、噻吩-3-羧酸和水放入不锈钢反应釜中混合均匀，然后在150-170°C的条件下反应72小时，降温到20°C，得到块状晶体，收集晶体并依次用水和乙醇洗涤，真空干燥后即得目标产物高核钆簇配合物。本发明的优点是：该制备方法基于钆离子较大的自旋基态、金属间的较弱的磁相互作用以及较大的金属配体比，制得具有大的磁热效用的高核钆簇配合物，且原料简单廉价、有利于大规模生产；该配合物具有大的磁热效用，在磁制冷方面具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁制冷材料的制备，特别是一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物及其制备方法。
技术背景
由于可能替代昂贵和越来越稀有的超低温制冷剂He3，基于磁热效应(Magnetocaloric Effect)的磁制冷作为一种节能和环境友好型的技术受到研究者的广泛关注。近年来，由于其可裁剪性与可调控性，分子基制冷剂引起化学研究者的极大兴趣，参见：M.Manoli,R.D.L. Johnstone,S.Parsons,M.Murrie,M.Affronte,M.Evangelisti,E.K.Brechin,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,4456;M.Evangelisti,F. Luis,L.J.de Jongh,M.Affronte,J.Mater.Chem.,2006,1 6,2534。
已报道的分子基制冷剂大多是3d-Gd/低核Gd簇以及Gd基的金属有机框架(Gd-based MOFs)，参见：1）F.S.Guo,J.D.Leng,J.L.Liu,Z.S.Meng,M.L.Tong,Inorg.Chem.,2012,51,405；2）F.S.Guo,Y.C.Chen,J.L. Liu,J.D.Leng,Z.S.Meng,P.Vrábel,M.Orendáě,M.L.Tong,Chem.Commun.,2012,48,12219；3）J.B.Peng,Q.C.Zhang,X.J.Kong,Y.P.Ren,L.S.Long,R.B.Huang,L.S.Zheng,Z.P.Zheng,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,10649；4）G.Lorusso,M.A.Palacios,G.S.Nichol,E.K.Brechin,O.Roubeau,M.Evangelisti,Chem.Commun.,2012,48,7592；5）R.Sibille,T.Mazet,B.Malaman,M.Fran□ois,Chem.Eur.J.,2012,18,12970。由于高核钆簇合成上的巨大挑战性，并且获得较高的磁熵变具有一定的难度，因此基于高核钆簇的磁制冷研究鲜有报道。基于较大的自旋基态和较大的金属配体比，若选取单羧酸配体，钆离子间的弱的磁相互作用有可能实现。由于该类化合物具有相对较小的分子质量自旋比(small Mw/Nm)，因而在磁制冷方面具有很大的研究意义与潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物及其制备方法，该制备方法基于钆离子较大的自旋基态、金属间的较弱的磁相互作用以及较大的金属配体比，制得具有大的磁热效用的高核钆簇配合物，为制备具有大的磁热效用的配合物指明新的方向；该配合物具有相对较小的分子质量自旋比(small Mw/Nm)和大的磁热效用，在磁制冷方面具有潜在应用价值。
本发明的技术方案：
一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物，其化学式组成为C110H82Gd10O56S22，属于三斜晶系，空间群为P-1。
一种所述具有大的磁热效应的高核钆簇配合物的制备方法，步骤如下：
将氧化钆（Gd2O3）、噻吩-3-羧酸和水放入不锈钢反应釜中混合均匀，然后在150-170°C的条件下反应72小时，降温到20°C，得到块状晶体，收集晶体并依次用水和乙醇洗涤，真空干燥后即得目标产物高核钆簇配合物。
所述Gd2O3、噻吩-3-羧酸与水的用量比为0.5毫摩尔：2毫摩尔：10毫升。
本发明的优点是：该制备方法基于钆离子较大的自旋基态、金属间的较弱的磁相互作用以及较大的金属配体比，制得具有大的磁热效用的高核钆簇配合物，且原料简单廉价、有利于大规模生产，为制备具有大的磁热效用的配合物指明新的方向；该配合物具有大的磁热效用，在磁制冷方面具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1是该高核钆簇配合物的晶体结构图。
图2是该高核钆簇配合物在不同的温度和场强下通过磁化强度数据计算出的ΔSm值。
具体实施方式
实施例：
将0.5毫摩尔Gd2O3、2毫摩尔噻吩-3-羧酸和10毫升水放入25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160°C反应72小时，降温至20°C，得到块状晶体，收集晶体并依次用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到目标产物。
对产物进行表征：
1）使用Quantum Design MPMS-7SQUID型磁强计对所获得的配合物进行磁性数据测试，图2是使用Origin软件绘制的该高核钆簇配合物在不同的温度和场强下通过磁化强度数据计算出的ΔSm值，图中显示：在T=2K,ΔH=7T时，-ΔSm=31.22J kg-1K-1，表明该配合物是为数不多的-ΔSm>30J kg-1K-1的配合物。
2）挑选尺寸为（0.20×0.20×0.20）mm3的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Rigaku SCX-mini diffractometer衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokα射线1.75°≤θ≤27.96°，证明该化合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：α=70.3°，β=87.0°，γ=76.3°。图1是使Diamond软件绘制的该高核钆簇配合物的晶体结构图。

Claims (3)

1.一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物，其特征在于：化学式组成为C110H82Gd10O56S22，属于三斜晶系，空间群为P -1；晶胞参数为：a = 14.4 ?，b = 15.5 .?，c = 17.2 ?，α =70.3°，β = 87.0°，γ = 76.3°。
2.一种如权利要求1所述具有大的磁热效应的高核钆簇配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
将氧化钆（Gd2O3）、噻吩-3-羧酸和水放入不锈钢反应釜中混合均匀，然后在150-170 °C的条件下反应72小时，降温到20 °C，得到块状晶体，收集晶体并依次用水和乙醇洗涤，真空干燥后即得目标产物高核钆簇配合物。
3.根据权利要求2所述具有大的磁热效应的高核钆簇配合物的制备方法，其特征在于：所述Gd2O3、噻吩-3-羧酸与水的用量比为0.5毫摩尔：2毫摩尔：10毫升。
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