CN105859759B - 一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物，其化学式为C4H6GdO8；本发明还提供其制备方法，包括以下步骤：将氧化钆、丙二酸、草酸和水加入至反应釜中；将上述混合物升温至150‑170°C，反应65‑80小时后，降温至18‑25°C，得到块状晶体；收集晶体，并依次使用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后可得到低场大磁熵变的二维钆配位聚合物。该制备方法基于钆离子较大的自旋基态以及钆离子间较弱的磁相互作用，制得低场大磁熵变的二维钆配位聚合物，为制备低场大磁熵变的稀土配合物指明新的方向；该二维钆配位聚合物具有相对较小的分子质量自旋比和大的磁热效应，在磁制冷方面具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物及其制备方法，属于磁制冷材料制备领域。
背景技术
磁制冷作为一种以磁性固体材料为磁工质的新型制冷技术，相比于传统的制冷技术具有高效节能、无污染、噪音小等优点。磁制冷将可能替代传统的气体压缩和液氦制冷，是极具开发潜力的节能环保的室温或低温制冷技术。作为磁制冷技术的核心部分，磁制冷工质的特性直接影响到磁制冷的功率与效率等性能，因此磁制冷材料的研究显得尤为重要。
近年来，由于其可裁剪性与可调控性，稀土分子磁制冷剂受到化学研究者的广泛关注。参见：J.-L. Liu, Y.-C. Chen, F.-S. Guo and M.-L. Tong, Coord. Chem. Rev.,2014, 281, 26; Y.-Z. Zheng, G.-J. Zhou, Z. Zheng and R. E. P. Winpenny, Chem.Soc. Rev., 2014, 43, 1462。
已报道的稀土分子磁制冷剂有一大部分是簇合物，参见：S.-J. Liu, J.-P.Zhao, J. Tao, J.-M. Jia, S.-D. Han, Y. Li, Y.-C. Chen and X.-H. Bu, Inorg.Chem., 2013, 52, 9163; M. Evangelisti, O. Roubeau, E. Palacios, A. Camón, T.N. Hooper, E. K. Brechin and J. J. Alonso, Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50,6606; J. W. Sharples, Y.-Z. Zheng, F. Tuna, E. J. L. McInnes and D. Collison,Chem. Commun., 2011, 47, 7650。由于低场大磁熵变的钆配位聚合物在合成上有一定难度，因此基于小分子羧酸的磁制冷材料的研究较少，参见：G. Lorusso, J. W. Sharples,E. Palacios, O. Roubeau, E. K. Brechin, R. Sessoli, A. Rossin, F. Tuna, E. J.L. McInnes, D. Collison and M. Evangelisti, Adv. Mater., 2013, 25, 4653; Y.-C. Chen, F.-S. Guo, Y.-Z. Zheng, J.-L. Liu, J.-D. Leng, R. Tarasenko, M.Orendáč, J. Prokleška, V. Sechovský and M. L. Tong, Chem. Eur. J., 2013, 19,13504-13510。
因此有必要发明一种新的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物及其制备方法，以克服上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物及其制备方法，该制备方法基于钆离子较大的自旋基态以及钆离子间较弱的磁相互作用，制得低场大磁熵变的二维钆配位聚合物，为制备低场大磁熵变的稀土配合物指明新的方向；该二维钆配位聚合物具有相对较小的分子质量自旋比(small Mw/Nm)和大的磁热效应，在磁制冷方面具有潜在应用价值。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物，所述低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的化学式为C4H6GdO8。
进一步地，所述低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，其晶胞参数为：a = 7.42 Å，b = 7.84 Å，c = 8.56 Å，α = 111.3°，β = 98.9°，γ =114.1°。
本发明还提供一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将氧化钆、丙二酸、草酸和水加入至反应釜中，并混合均匀；步骤二：将上述混合物升温至150-170°C，反应65-80小时后，降温至18-25 °C，得到块状晶体；步骤三：收集上述块状晶体，并依次使用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后，即可得到低场大磁熵变的二维钆配位聚合物。
进一步地，氧化钆、丙二酸、草酸和水的用量比例为（0.5-0.8毫摩尔）：（1.2-1.8毫摩尔）：（0.3-0.6毫摩尔）：（8-12毫升）。
进一步地，氧化钆、丙二酸、草酸和水的用量比例为0.5毫摩尔：1.5毫摩尔：0.5毫摩尔：10毫升。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法基于钆离子较大的自旋基态以及钆离子间较弱的磁相互作用，制得低场大磁熵变的二维钆配位聚合物，为制备低场大磁熵变的稀土配合物指明新的方向；该二维钆配位聚合物具有相对较小的分子质量自旋比(small Mw/Nm)和大的磁热效应，在磁制冷方面具有潜在应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的晶体结构图；
图2为本发明实施例提供的一低场大磁熵变的二维钆配位聚合物在不同的温度和磁场下通过磁化强度数据计算出的-∆S m值图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1和图2，本发明实施例提供一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物，所述低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的化学式为C4H6GdO8。所述低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，其晶胞参数为：a = 7.42Å，b = 7.84 Å，c = 8.56Å，α = 111.3°，β = 98.9°，γ = 114.1°。
本发明还提供一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将氧化钆、丙二酸、草酸和水加入至反应釜中，并混合均匀，其中，氧化钆、丙二酸、草酸和水的用量比例为（0.5-0.8毫摩尔）：（1.2-1.8毫摩尔）：（0.3-0.6毫摩尔）：（8-12毫升）。在本较佳实施例中，氧化钆、丙二酸、草酸和水的用量比例为0.5毫摩尔：1.5毫摩尔：0.5毫摩尔：10毫升。另外，所述反应釜含有20-25毫升聚四氟乙烯内衬。
步骤二：将上述混合物升温至150-170°C，反应65-80小时后，降温至18-25 °C，得到块状晶体。在本较佳实施例中，具体的操作为：将上述混合物升温至160°C，反应72小时后，降温至20°C，得到块状晶体。
步骤三：收集上述块状晶体，并依次使用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后，即可得到目标产物：低场大磁熵变的二维钆配位聚合物。
对得到的目标产物进行表征：
1.使用MPMS（SQUID）VSM型磁强计对所获得的配位聚合物进行磁性数据测试，图2是使用Origin软件绘制的该二维钆配位聚合物在不同的温度和磁场下通过磁化强度数据计算出的-∆S m值，图中显示：在T =3.5 K, ∆H = 7 T时，-∆S m = 50.5 J kg-1 K-1，并且在T =2 K, ∆H = 2 T时，-∆S m = 30.1 J kg-1 K-1，表明该配位聚合物是在7 T磁场下为数不多的-∆S m > 50 J kg-1 K-1的低场大磁熵变的配合物。
2.挑选尺寸为（0.20×0.20×0.20）mm3的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokα射线（λ＝0.71073 Å），3.0°≤θ≤27.7°，证明该配位聚合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a = 7.42 Å，b = 7.84 .Å，c =8.56 Å，α = 111.3°，β = 98.9°，γ = 114.1°。图1是使Diamond软件绘制的该二维钆配位聚合物的晶体结构图。
综上所述，本发明提供的制备方法基于钆离子较大的自旋基态以及钆离子间较弱的磁相互作用，制得低场大磁熵变的二维钆配位聚合物，为制备低场大磁熵变的稀土配合物指明新的方向；该二维钆配位聚合物具有相对较小的分子质量自旋比(small Mw/Nm)和大的磁热效应，在磁制冷方面具有潜在应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物，其特征在于，所述低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的化学式为C4H6GdO8，所述低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，其晶胞参数为：a = 7.42 Å，b = 7.84 Å，c = 8.56 Å，α= 111.3°，β=98.9°，γ= 114.1°。
2.一种如权利要求1所述的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将氧化钆、丙二酸、草酸和水加入至反应釜中，并混合均匀；
步骤二：将上述混合物升温至150-170°C，反应65-80小时后，降温至18-25 °C，得到块状晶体；
步骤三：收集上述块状晶体，并依次使用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后，即可得到低场大磁熵变的二维钆配位聚合物。
3.如权利要求2所述的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法，其特征在于：氧化钆、丙二酸、草酸和水的用量比例为（0.5-0.8毫摩尔）：（1.2-1.8毫摩尔）：（0.3-0.6毫摩尔）：（8-12毫升）。
4.如权利要求3所述的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法，其特征在于：氧化钆、丙二酸、草酸和水的用量比例为0.5毫摩尔：1.5毫摩尔：0.5毫摩尔：10毫升。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20171003 |