CN104341443A - 一种具有磁热效应的4f金属甲酸化合物 - Google Patents

Abstract

一种具有磁热效应的4f金属甲酸化合物，其化学式为C₂H₁₄Gd₄O₃₀S₅，属于三方晶系，空间群为C2/c。该化合物具有的磁热效用是通过测量不同温度下的等温磁化强度数据后，利用磁熵变与磁化强度之间的数学关系，计算求得磁熵变，并且当T＝2 K,ΔH＝7T时，最大‐ΔS_m＝43.40 J kg^‐1 K^‐1。4f金属离子Gd³⁺具有大的基态自旋S；磁各向异性非常的小，在弱磁场下自旋便于翻转；存在低能量的激发自旋态，选取甲酸及4f金属离子进行组装，获得了具有大的磁热效用的4f金属配位化合物，并为制备具有大的磁热效用的化合物指明新的方向。

Description

一种具有磁热效应的4f金属甲酸化合物

技术领域

本发明涉及分子基制冷剂的制备，特别是一种具有磁热效应的4f金属甲酸化合物

背景技术

传统压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业,但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。根据蒙特利尔协议2000年将全面禁止氟利昂的生产和使用，使制冷行业面临一场变革。现在大力研究开发的无氟替代制冷剂，基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。

基于磁热效应(Magnetocaloric Effect)的磁制冷作为一种节能和环境友好型的技术，由于可能替代昂贵的超低温制冷剂，而受到研究者的强烈关注和广泛探究。由于工质本身为固体材料以及可用水来作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；高效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的30％～60％，而气体压缩制冷一般仅为5％～10％，节能优势显著；易于小型化，由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化；稳定可靠，由于无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，可靠性高，寿命长，便于维修。近年来，由于分子基制冷剂的可裁剪性与可调控性，引起研究者的极大兴趣。

已报道的分子基制冷剂大多是3d-Gd/Gd或者Gd基的簇。而3d-Gd/Gd和Gd基的高维的结构却不是很多。

发明内容

本发明目的是解决现有分子基制冷剂3d-Gd/Gd或者Gd基的簇存在高温下不稳定，不能够得到高密度高自旋值，限制分子基制冷剂在实际中的应用问题，提供一种具有磁热效应的4f金属配位化合物——甲酸化合物。该化合物合成方法基于4f金属离子Gd³⁺具有大的基态自旋S；磁各向异性非常的小，在弱磁场下自旋便于翻转；存在低能量的激发自旋态，选取合适的小的桥连配体(最小的有机酸-甲酸)及4f金属离子进行组装，获得了具有高维结构的大的磁热效用4f金属化合物，并为制备具有大的磁热效用的化合物指明新的方向。

本发明的技术方案：

一种具的磁热效应的4f金属甲酸化合物，其化学式为C₂H₁₄Gd₄O₃₀S₅，属于三方晶系，空间群为C2/c。所述化合物的磁热效应是通过测量不同温度下的等温磁化强度数据后，利用磁熵变与磁化强度之间的数学关系，计算求得磁熵变:

其中M，磁化强度；H，磁场；T，温度；S，熵。

并且当T＝2K,ΔH＝7T时，得到最大磁熵变-ΔS_m＝43.40J kg^-1K^-1，该化合物是为数不多的-ΔS_m>36J kg^-1K^-1的化合物。

一种所述具有磁热效应的4f金属甲酸化合物的合成方法，步骤如下：

1)将Gd₂(SO₄)₃·8H₂O放入容器中，然后向容器中加入混合溶剂甲酸(HCOOH)和二甲基亚砜(DMSO)，封闭好容器，放在烘箱后采用程序升温的加热方式(在6小时内，升温至140℃，并在140℃条件下恒温48小时后，然后经18小时降温到室温)，得到无色块状晶体；

2)收集晶体用甲醇洗涤，真空干燥，即可得到目标产品C₂H₁₄Gd₄O₃₀S₅。

所述混合溶剂中甲酸和二甲基亚砜的体积比为3:5。

所述Gd₂(SO₄)₃·8H₂O与混合溶剂的用量比为4毫摩尔：8毫升。

所述的4f金属配位化合物——甲酸化合物在磁制冷方面具有很好的潜在应用价值。

本发明的优点是：

该合成方法基于4f金属离子Gd³⁺具有大的基态自旋S；磁各向异性非常的小，在弱磁场下自旋便于翻转；存在低能量的激发自旋态，选取合适的小的桥连配体及异金属离子，选取合适的小的桥连配体及4f金属离子进行组装，来获得了具有大磁热效用的4f金属化合物。工艺简单、原料廉价、易于实施，适于大规模工业生产；制备的4f金属甲酸化合物可作为分子基制冷剂{-ΔS_m＝43.40J kg^-1K^-1(155.76mJ cm^-3K^-1)}用于磁制冷领域，具有良好的潜在应用价值。

附图说明

图1是所获得的异金属甲酸配合物的晶体结构图。

图2是在不同的温度和场强下通过磁化强度数据计算出的ΔS_m值。

具体实施方式

实施例1，将4毫摩尔Gd₂(SO₄)₃·8H₂O，3毫升甲酸，和5毫升二甲基亚砜放入25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在烘箱后采用程序升温的加热方式，在6小时内，升温至140℃，并在140℃条件下恒温48小时后，然后经18小时降温到室温，得到无色块状晶体，用甲醇洗涤，真空(真空度0.1Mpa)干燥后得到目标产物。

实施例2，将8毫摩尔Gd₂(SO₄)₃·8H₂O，6毫升甲酸，和10毫升二甲基亚砜放入25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在烘箱后采用程序升温的加热方式，在6小时内，升温至140℃，并在140℃条件下恒温48小时后，然后经18小时降温到室温，得到无色块状晶体，用甲醇洗涤，真空(真空度0.1Mpa)干燥后得到目标产物。

使用如下仪器及方法对产物进行表征：

1、使用Quantum Design MPMS-7SQUID型磁强计对所获得的配合物进行磁性数据测试，所得结果如图2所示。

所述化合物的磁热效应是通过测量不同温度下的等温磁化强度数据后，利用磁熵变与磁化强度之间的数学关系，计算求得磁熵变:

其中M，磁化强度；H，磁场；T，温度；S，熵。

并且当T＝2K,ΔH＝7T时，得到最大磁熵变-ΔS_m＝43.40J kg^-1K^-1，该化合物是为数不多的-ΔS_m>36J kg^-1K^-1的化合物。

2、挑选尺寸为0.20×0.20×0.20mm³的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Bruker Smart 1000CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokα射线( )，1.75°≤θ≤27.96°。所得化合物属于单斜晶系，空间群皆为C2/c，晶胞参数大约为 α＝89.5°，β＝93.3°，γ＝89.6°。晶体结构见图1，(使用Origin,Diamond软件绘制)。

Claims (5)

1.一种具有磁热效应的4f金属甲酸化合物，其化学式为C₂H₁₄Gd₄O₃₀S₅，属于三方晶系，空间群为C2/c。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物的磁热效应是通过测量不同温度下的等温磁化强度数据后，利用磁熵变与磁化强度之间的数学关系，计算求得磁熵变：

${\mathrm{\ΔS}}_m{\left(T\right)}_{\mathrm{\ΔH}}={\∫[\∂M(T,H)/\∂T]}_H\mathrm{dH},$ 其中M，磁化强度；H，磁场；T，温度；S，熵；

并且当T＝2K,ΔH＝7T时，得到最大磁熵变-ΔS_m＝43.40J kg^-1K^-1，该化合物是为数不多的-ΔS_m>36J kg^-1K^-1的化合物。

3.一种权利要求1所述化合物的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤如下：

将Gd₂(SO₄)₃·8H₂O放入容器中，然后向容器中加入混合溶剂甲酸和二甲基亚砜，封闭好容器，放在烘箱后采用程序升温的加热方式，得到无色块状晶体；收集晶体用甲醇洗涤，真空干燥，即可得到目标产品C₂H₁₄Gd₄O₃₀S₅。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述混合溶剂中甲酸和二甲基亚砜的体积比为3:5；所述4f金属的硫酸盐与混合溶剂的用量比为4毫摩尔：8毫升。

5.一种权利要求1所述的4f金属甲酸化合物的应用，该4f金属甲酸化合物在磁制冷方面具有很好的潜在应用价值。