CN107236525A - 一种碳基化学储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基化学储能材料及其制备方法。该方法将碳基载体材料（Ni‑CNTs复合材料）通过直接物理浸渍法、超声法或水热法与活性组分LiOH‑H2O进行复合得到碳基化学储能材料。并采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射分析仪（XRD）以及热重/同步差热分析仪（TGA‑DSC）等表征手段获取了复合材料的表观形貌、负载组分、蓄热密度等关键热物性参数。表明纳米碳材料的复合使LiOH的单体水合速率大幅度提升，同时储能密度有着不同程度地增大。除此之外，材料整体的导热系数也由于纳米碳材料的复合有着显著的提高。
Description
技术领域
本发明属于储能材料制备技术领域，具体涉及一种碳基化学储能材料及其制备方法。
背景技术
能源和环境是人类赖以生存和社会发展的重要物质基础，是国民经济、国家安全和实现可持续发展的重要基石。随着我国国民经济持续高速发展，化石能源资源短缺，能源结构不合理，环境污染严重等问题日益突出。近年来，国民经济的发展对能源的依存度不断提高，经济发展与能源缺乏之间的矛盾不断加深。为了解决这一矛盾必须重视能源再利用率的提高，其中对生产生活中所产生的低品位废热的再利用问题成为目前科学研究的热点。
低品位废热的再利用问题的解决涉及到低温化学蓄热领域内结晶水合物复合材料的研究。虽然近年来国内学术界围绕着该领域进行了一系列探索。但相比欧洲及日本等地区，其作为新兴学科的应用基础研究发展相对滞后。
结晶水合物化学蓄热技术的主要发展方向是提高其单体水合放热的反应速率，以满足实际工程应用的需要。美国弗吉尼亚理工学院的Balasubramanian等建立了水合盐放热的二维非稳态数学模型，他们认为边界热流密度对蓄热时间的影响是非线性的，所以推荐选择导热系数与比热容较大的材料作为蓄热活性组分。通过对一系列水合物的筛选，发现一水氢氧化锂拥有非常高的蓄热性能，其1440KJ/Kg的储能密度相对于硫酸盐类及硝酸盐类而言优势明显。然而通过对蓄热性能最佳的一水氢氧化锂进一步研究发现，在水合反应中依然存在反应速率过低的问题，其水合120min之后的转化率仅为21％。此种现象表明氢氧化锂在与水蒸气反应时并不能释放出所有的潜在热量，所形成的水合盐表层阻止了水与固体的进一步接触，整个反应体系的循环蓄放热效率被严重拖累。通过对前期研究工作的整理分析，采用蓄热活性组分与载体材料相结合所形成的复合化学蓄热材料，不但能充分利用载体对水的高吸附性，使活性组分与水稳定反应，而且能通过分散蓄热组分的方式提高其表面积来获得较高的反应活性。这样就提高了整体反应体系的循环蓄放热效率，保证了复合化学蓄热材料的优异性能，因此在当今的化学产业界和学术界得到了广泛的应用和关注。
有关的载体选择需要从亲水性；比表面积；热学性质和机械性质四个方面综合考虑。众多碳基材料所复合的化学蓄热材料已经在化学热泵和制冷体系中有所应用，其中以碳纳米管和石墨烯为代表将碳材料作为载体的优势发挥到了极致并作为新型材料在当今纳米科技领域炙手可热。纳米碳载体在提高传热传质性能；优化蓄热循环可靠性和化学稳定性方面都发挥了重要作用。另一方面，研究发现纳米碳载体的分散效应可以使蓄热组分晶体在载体表面形成较小尺寸的颗粒使其对水分子的吸附能力有显著提升。同时当蓄热活性组分尺寸达到纳米量级时，其所具有的体积效应；表面效应以及量子尺寸效应等也使得蓄热组分本身具备了更为优异的反应性能。
上述文献及专利可以看出之前几种化学储能材料的温度适用范围在550K以上；而金属盐类或者金属氢氧化物与结晶水之间的可逆反应在低温(423K以下)就可以发生，这大大拓展了化学储能技术的应用范围。由于该蓄热过程的反应条件温和，其在安全性上展现出极大的优势。同时针对其存在的单体反应速率过低的问题。通过多孔亲水材料与蓄热活性组分的复合，不仅能提高蓄热组分比表面积来获得高的反应活性，而且合适的载体所制备具有小尺寸和特定形态的结构对于传质传热效率的提高具有极大重要的意义。本发明针对目前国际上高度关注的纳米碳化学蓄热复合材料，设计并实践可行的理论研究方法，提供了一种碳基化学储能材料及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种碳基化学储能材料及其制备方法，这种储能材料主要由Ni骨架；CNTs；LiOH-H2O三种组分构成。其中LiOH-H2O的添加比例定为20％；30％；50％。统一水合时间定为2小时。同时发现不同制备方法制成的复合储能材料其总体蓄热性能也会产生较大差异。本发明主要通过控制粒径与形貌的思路，选取了3种制备方案，将Ni金属骨架；CNTs；LiOH-H2O三种组分以不同方式复合在一起。以期通过一系列探索找出总体的循环反应损耗低，活性组分在载体中分散性好，以及具有一定的机械和热力学稳定性的制备方案。本发明的碳基化学储能材料是一种直接用于低温废热储存的化学储能材料，同时其制备方法也适用于其他类型的储能材料的制备。
本发明通过以下技术方案实现。
一种碳基化学储能材料，该材料由碳基载体材料和LiOH-H2O组成。
优选的，所述碳基化学储能材料中LiOH-H2O负载量在20wt％以上。
优选的，所述碳基载体材料为镍掺杂碳纳米管，即Ni-CNTs复合材料；所述Ni-CNTs复合材料是以二茂铁为催化剂，以二甲苯的混合溶液为碳源在节能管式炉中通过CVD法制备而成的。
以上所述的一种碳基化学储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向对二甲苯中加入催化剂二茂铁，搅拌均匀，得前驱物；
(2)将Ni片放在石英瓷舟内装入管式炉的石英管中，在Ar气气氛下将管式炉加热，然后通入H2；
(3)用注射泵向石英管内注射前驱物；
(4)待前驱物注射完毕以后10min，关掉管式炉保温设置，在Ar气气氛下待管式炉降至室温，得Ni-CNTs复合材料；
(5)将制得的Ni-CNTs复合材料与LiOH-H2O利用超声法、直接物理浸渍法或水热法进行复合，然后进行冷冻处理，直至材料内部的水分子完全呈固体冰晶状，且材料完全冻干，得碳基化学储能材料。
优选的，所述对二甲苯的用量为6ml，催化剂二茂铁的用量为0.6g，Ni片的用量为3g。。
优选的，所述石英管的内径为3cm。
优选的，步骤(2)所述Ar与H2的体积流量比为20:3；管式炉加热至800℃，通入H2后保持2h。
优选的，所述注射的速率为3ml/h；所述注射的温度为800℃。
优选的，利用超声法进行复合时，超声处理时温度不超过50℃。
优选的，利用直接物理浸渍法进行复合时，物理浸渍时搅拌速率为370r/min-430r/min。
优选的，利用水热法进行复合时，水热温度为105℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、选用非定向碳纳米管作为复合体组成部分时，由于碳纳米管的易团聚性，会造成在基体中碳纳米管分布不均匀,从而影响复合材料的最终性能，即会对材料的导热和导电性能造成影响，而本发明使用的定向碳纳米管的定向传导能力可以有效弥补这些不足。
2、相比其他方法制备的复合物载体，本发明制备的Ni-CNTs复合材料使活性组分LiOH-H2O在载体上的分散性较好，颗粒小而均匀，而且本发明的LiOH-H2O掺杂量可以达到20wt％以上，这对于提高整体蓄热性能十分重要。
3、本发明制备的碳基化学储能材料，一方面与纯LiOH在水合相同时间下相比，具有更高的整体蓄热密度，另一方面其载体内的水分子与活性组分的结合效率也大大强于纯LiOH时的情况。
附图说明
图1a为实施例1采用直接物理浸渍法制备的碳基化学储能材料的SEM图。
图1b为一水氢氧化锂的SEM图。
图1c为载体材料的SEM图。
图2a为实施例1采用直接物理浸渍法制备的碳基化学储能材料的TEM图。
图2b为一水氢氧化锂的TEM图。
图3a为实施例1采用直接物理浸渍法制备的碳基化学储能材料的XRD图。
图3b为一水氢氧化锂的XRD图。
图3c为载体材料的XRD图。
图4为实施例2采用超声法制备的碳基化学储能材料的SEM图。
图5为实施例2采用超声法制备的碳基化学储能材料的TEM图。
图6为实施例2采用超声法制备的碳基化学储能材料的XRD图。
图7为实施例3采用水热法制备的碳基化学储能材料的SEM图。
图8为实施例3采用水热法制备的碳基化学储能材料的TEM图。
图9为实施例3采用水热法制备的碳基化学储能材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)向6ml对二甲苯中加入0.6g催化剂二茂铁，搅拌均匀，得前驱物；
(2)将3gNi片放在石英瓷舟内装入节能管式炉的石英管中，在Ar气气氛下将管式炉加热至800℃，然后通入H2使气流配比Ar：H2为400sccm:60sccm，并保持2h；
(3)当温度到达800℃后开始用注射泵以3ml/h的速度向石英管内注射前驱物；
(4)待前驱物注射完毕以后10min，关掉管式炉保温设置，在Ar气气氛下待炉温降至室温，得Ni-CNTs复合材料；
(5)将制得的Ni-CNTs复合材料取3g截成边长1cm的小块浸渍在100ml饱和氢氧化锂溶液中(20℃条件下每100ml水可以溶解21.6gLiOH-H2O)，以400r/min的搅拌速率在20℃条件下搅拌1-12小时，中间分成12份时间梯度，对应得到12份样品。
(6)搅拌一段时间后取出样品，在冻干机内进行冻干处理48小时以上，待到完全冻干后得到所需样品，即碳基化学储能材料。
(7)只改变搅拌时间，重复步骤(6)的操作，得到所需样品并编号。
直接物理浸渍法样品表征数据分析：
本实施例使用直接物理浸渍法制得样品的储热密度评价结果见表1。从表1可知随着反应时间的延长，LiOH-H2O负载量会随之增长，同时储热密度也会随之增加。
图1a、图1b、图1c分别为本实施例采用直接物理浸渍法制备的碳基化学储能材料、一水氢氧化锂和载体材料的SEM图。图2a、图2b分别为本实施例采用直接物理浸渍法制备的碳基化学储能材料和一水氢氧化锂的TEM图。通过对碳基化学储能材料Ni-CNTs-LiOH·H2O、一水氢氧化锂和载体材料进行SEM、TEM分析发现，添加Ni-CNTs载体的碳基化学储能材料中LiOH-H2O得到了高度分散，LiOH-H2O纳米颗粒直径可以达到5-30nm，同时结合图1a和图2a以及表1储热性能评价数据发现当LiOH-H2O纳米颗粒分散度增加粒径较小时，储热密度显示出较大幅度的提高。其原因可归结于Ni-CNTs的亲水性，高比表面及纳米颗粒的尺寸效应。
图3a、图3b、图3c分别为本实施例采用直接物理浸渍法制备的碳基化学储能材料、一水氢氧化锂和载体材料的XRD图。
从图3a进行分析可以看出分别位于30°，32.19°，33.64°，34.84°，37.07°，38.83°，40.06°，41.61°，43.49°，49.37°，51.36°，52.47°，55.15°，55.70°，56.92°，62.15°，63.13°，64.55°，65.47°，66.22°，68.35°和71.34°附近的衍射峰可归属于LiOH-H2O(JCPDS 25-0486)。同时碳基化学储能材料样品的衍射峰峰形也较为弥散且衍射强度较低，表明LiOH-H2O很好的分散于碳基化学储能材料中。
实施例2
(1)向6ml对二甲苯中加入0.6g催化剂二茂铁，搅拌均匀，得前驱物；
(2)将3gNi片放在石英瓷舟内装入节能管式炉的石英管中，在Ar气气氛下将管式炉加热至800℃，然后通入H2使气流配比Ar：H2为400sccm:60sccm，并保持2h；
(3)当温度到达800℃后开始用注射泵以3ml/h的速度向石英管内注射前驱物；
(4)待前驱物注射完毕以后10min，关掉管式炉保温设置，在Ar气气氛下待炉温降至室温，得Ni-CNTs复合材料；
(5)将制得的Ni-CNTs复合材料取3g截成边长1cm的小块浸渍在100ml饱和氢氧化锂溶液中(20℃条件下每100ml水可以溶解21.6g一水氢氧化锂)，超声处理1-12小时，中间均分成12份时间梯度，对应得到12份样品，并且注意样品温度不得超过50℃。
(6)搅拌一段时间后取出样品，在冻干机内进行冻干处理48小时以上，待到完全冻干后得到所需样品，即碳基化学储能材料。
(7)只改变搅拌时间，重复步骤(6)的操作，得到所需样品并编号。本实施例使用超声法处理制得样品的储热密度评价结果见表2。
超声法样品表征数据分析：
本实施例使用超声法制得样品的储热密度评价结果见表2。从表2可知随着反应时间的延长，LiOH-H2O负载量会随之增长，同时储热密度也会随之增加。
通过对碳基化学储能材料Ni-CNTs-LiOH·H2O、一水氢氧化锂和载体材料进行SEM、TEM分析发现，添加Ni-CNTs载体的碳基化学储能材料中LiOH-H2O得到了高度分散，LiOH-H2O纳米颗粒直径可以达到10-35nm，同时结合图4和图5以及表2储热性能评价数据发现当LiOH-H2O纳米颗粒分散度增加粒径较小时，储热密度显示出较大幅度的提高。其原因可归结于Ni-CNTs的亲水性，高比表面及纳米颗粒的尺寸效应。
从图6进行分析可以看出分别位于30°，32.19°，33.64°，34.84°，37.07°，40.06°，43.49°，51.36°，52.47°，55.70°，57.96°和77.64°附近的衍射峰可归属于LiOH-H2O(JCPDS25-0486)。同时碳基化学储能材料样品的衍射峰峰形也较为弥散且衍射强度较低，表明LiOH-H2O很好的分散于碳基化学储能材料中。
实施例3
(1)向6ml对二甲苯中加入0.6g催化剂二茂铁，搅拌均匀，得前驱物；
(2)将3gNi片放在石英瓷舟内装入节能管式炉的石英管中，在Ar气气氛下将管式炉加热至800℃，然后通入H2使气流配比Ar：H2为400sccm:60sccm，并保持2h；
(3)当温度到达800℃后开始用注射泵以3ml/h的速度向石英管内注射前驱物；
(4)待前驱物注射完毕以后10min，关掉管式炉保温设置，在Ar气气氛下待炉温降至室温，得Ni-CNTs复合材料；
(5)将制得的Ni-CNTs复合材料取3g截成边长1cm的小块浸渍在100ml饱和氢氧化锂溶液中(20℃条件下每100ml水可以溶解21.6gLiOH-H2O)，置于150ml聚四氟乙烯反应釜中，在105℃下水热处理1-12小时，中间均分成12份时间梯度。
(6)水热处理完成后，先在医用冰箱(-25℃)冷冻处理6小时，再置于冻干机内冻干处理48小时以上，直至完全冻干后取出得到所需样品，即碳基化学储能材料。
(7)只改变水热处理时间，重复步骤(6)的操作，得到所需样品并编号。本实施例使用水热法处理制得样品的储热密度评价结果见表3。
水热法样品表征数据分析：
本实施例使用水热法制得样品的储热密度评价结果见表3。从表3可知随着反应时间的延长，LiOH-H2O负载量会随之增长，同时储热密度也会随之增加。
通过对碳基化学储能材料Ni-CNTs-LiOH·H2O进行SEM、TEM分析发现，添加Ni-CNTs载体的碳基化学储能材料中LiOH·H2O得到了高度分散，LiOH·H2O纳米颗粒直径可以达到5-25nm，同时结合图7和图8以及表3储热性能评价数据发现当LiOH·H2O纳米颗粒分散度增加粒径较小时，储热密度显示出较大幅度的提高。其原因可归结于Ni-CNTs的亲水性，高比表面及纳米颗粒的尺寸效应。
从图9进行分析可以看出分别位于30°，32.19°，33.64°，34.84°，37.07°，44.69°，52.47°和77.94°附近的衍射峰可归属于LiOH-H2O(JCPDS 25-0486)。同时碳基化学储能材料样品的衍射峰峰形也较为弥散且衍射强度较低，表明LiOH-H2O很好的分散于碳基化学储能材料中。
表1
表2
表3
实施例1到实施例3制备碳基化学储能材料的样品共36份。其性能评价在自制的水合设备和TG-DSC分析仪中进行，评价条件为：先将样品放入自制水合设备中进行水合反应，让复合材料中的活性物质与水分子充分反应，时间定为2小时。随后将样品取出在TG-DSC分析仪中进行样品的高温稳定性和储能密度的测量分析，在Ar气氛下将样品放入反应槽内，反应温度为30～200℃，升温速率不超过每分钟10℃，反应时间定为20分钟。
Claims (10)
1.一种碳基化学储能材料，其特征在于，该材料由碳基载体材料和LiOH-H2O组成。
2.根据权利要求1 所述的一种碳基化学储能材料，其特征在于，所述碳基化学储能材料中LiOH-H2O负载量在20wt%以上。
3.根据权利要求1 所述的一种碳基化学储能材料，其特征在于，所述碳基载体材料为镍掺杂碳纳米管，即Ni-CNTs复合材料；所述Ni-CNTs复合材料是以二茂铁为催化剂，以对二甲苯为碳源在管式炉中通过CVD法制备而成的。
4.制备权利要求1-3任一项所述的一种碳基化学储能材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向对二甲苯中加入催化剂二茂铁，搅拌均匀，得前驱物；
（2）将Ni片放在石英瓷舟内装入管式炉的石英管中，在Ar气气氛下将管式炉加热，然后通入H2；
（3）用注射泵向石英管内注射前驱物；
（4）待前驱物注射完毕10min以后，关掉管式炉保温设置，在Ar气气氛下待管式炉降至室温，得Ni-CNTs复合材料；
（5）将制得的Ni-CNTs复合材料与LiOH-H2O利用超声法、直接物理浸渍法或水热法进行复合，然后进行冻干处理，得碳基化学储能材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对二甲苯的用量为6ml，催化剂二茂铁的用量为0.6g，Ni片的用量为3g。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述Ar与H2的体积流量比为20:3；管式炉加热至800℃，通入H2后保持2h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述注射的速率为3ml/h；所述注射的温度为800℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，利用超声法进行复合时，超声处理时温度不超过50℃。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，利用直接物理浸渍法进行复合时，物理浸渍时搅拌速率为370 r/min -430r/min。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，利用水热法进行复合时，水热温度为105℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171010 |
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