CN103145120B - 一种多孔石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔石墨烯的制备方法，其可以包括以下步骤：(1)取插层石墨与极性溶剂混合，并使插层石墨充分吸收极性溶剂；(2)将吸收极性溶剂的插层石墨进行微波辐射处理，使插层石墨充分解离形成石墨烯，并使石墨烯表面形成复数个孔洞，获得打孔的薄层石墨烯。优选的，该制备方法还可以包括如下步骤：将打孔的薄层石墨烯充分洗涤后、干燥，得到目标产物。本发明工艺简单，可操作性强，利于低成本、大规模的制备打孔薄层石墨烯粉末，且所获具有孔洞结构的薄层石墨烯具有高的比表面积和对溶剂的通透性，具有良好应用前景。

Description

一种多孔石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法，特别是一种多孔石墨烯的制备方法，属于纳米新材料领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由单层石墨片构成的二维碳纳米结构材料。2004年，英国Manchester大学的A.K.Geim小组用机械剥离方法在制备单原子层厚的石墨样品方向上取得了突破(Novoselov，K.S.etal.，Science，2004，306，666)。石墨烯的迁移率可超过～104cm2/V·s，热导率(3500-5300W/mK)。被认为是以自下而上的方法构筑未来纳米电子学电路最有希望的材料之一，预期在将来的高速纳米电子、能量转化器件、功能复合材料的填充组分、生物化学传感器等方面得到应用。新出现的石墨烯，具有良好的导电能力、大的比表面积～2600m2/g、宽的电化学窗口。薄层石墨烯，显示了比石墨更大的层间距～0.4nm，具有高于石墨(理论容量372mAh/g)几倍容量的储存锂离子的能力，石墨烯的这些进展和优异性能，使石墨烯能在储能器件如超级电容器中发挥重要作用。
目前国内外制备石墨烯的方法很多，包括直接机械剥离(Novoselov，K.S.etal.，Science，2004，306，666)、化学气相沉积(LiX.S.etal.，Science，2009，324，1312)、化学转化(氧化(Li，D.，et.al.，.NatureNanotech.2008，3，101)或者氟化.Liu，L.H.etal.，NanoLett.2010，3754)、解理插层石墨(Park，S.etal.，NatureNanotech.2009，4，217)、液相化学解理(Blake，P.etal.NanoLett.2008，8，1704)等方法，但是在石墨烯打孔方面的成果不多，制备打孔石墨烯大多数采用的是活性炭的制备工艺，即，将石墨烯与强碱或者氯化钾等混合加热的方法(YanwuZ.，etal.，science，2011，322，1537)，该方法虽然可以在石墨烯表面打出孔洞来，但是制备工艺相当复杂，无法大量推广。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多孔石墨烯的制备方法，其具有工艺简单，成本低廉，易于大规模实施等特点，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种多孔石墨烯的制备方法，包括：
(1)取插层石墨与极性溶剂混合，并使插层石墨充分吸收极性溶剂；
(2)将吸收极性溶剂的插层石墨进行微波辐射处理，使插层石墨充分解离形成石墨烯，并使石墨烯表面形成复数个孔洞，获得目标产物。
进一步的，所述插层石墨的制备工艺可选自但不限于气相插层、熔盐插层，液相插层或电化学插层工艺。
所述插层石墨中的插层物可选自但不限于无机酸、氧化物或金属氯化物，其中，所述无机酸可包括硫酸、硝酸或磷酸，所述氧化物可包括三氧化硫或二氧化氮，所述金属氯化物可包括氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化铝或氯化钴，但不限于此。
所述极性溶剂可包括乙醇、乙酸、水、甲酰胺、三氟乙酸、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺或甲醇，但不限于此。
前述步骤(1)的实施过程可以包括：
将所述插层石墨于极性溶剂中浸泡清洗或超声浸润，从而使插层石墨充分吸收极性溶剂；
或者，将所述插层石墨与极性溶剂混合并置于高温(优选为60-500℃)高压(优选为1MP-10MP)环境下，从而使插层石墨充分吸收极性溶剂；
或者，在所述插层石墨中加入极性溶剂研磨，从而使插层石墨充分吸收极性溶剂。
作为较为优选的实施方案之一，前述步骤(2)中微波辐射处理的工艺条件包括：微波的功率密度为0.01kw/m3-10kw/m3，处理时间为3秒-3小时。
前述步骤(2)中微波辐射处理可以在空气、惰性气氛或真空条件下进行的。
所述多孔石墨烯的厚度为0.34nm-100nm，并且其中所含孔洞结构的孔径为1nm-10μm，孔隙率为5-99％。
作为优选的实施方案之一，前述步骤(1)可重复进行两次以上，以使包含惰性插层物(例如，氯化铁)的石墨插层物能充分吸收极性溶剂。，
该制备方法也可以拓展至制备其他二维材料体系，例如，多孔BN、MoS2、WS2、MoSe2、MoTe、TaSe、NbSe、NiTe、Bi2Te材料。
该制备方法还可包括：
(3)将打孔的薄层石墨烯充分洗涤后、干燥，得到目标产物。
又及，考虑到石墨等本身是微波吸收材料，在微波过程中，表面材料很容易受到微波辐射而充分解理，但是中间的物料由于边上的微波阻隔而容易有不均匀的问题，本发明还采用了如下设计，包括：将微波源多方位(相对于被加工的石墨的上、下，前、后)放置，微波过程中，用于将石墨输入微波源所在设备内(如，微波炉)的传送带的速度与微波功率密度的配合，平均插层石墨在微波炉中接受微波的时间为3s-3小时，功率密度为5kw/m3-0.01kw/m3。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：该多孔石墨烯的制备方法工艺简单，可操作性强，利于低成本、大规模的制备打孔薄层石墨烯粉末，且所获的具有孔洞结构的薄层石墨烯具有高的比表面积和对溶剂的通透性，具有良好应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中混酸插层石墨的XRD图；
图2是本发明实施例1中多孔石墨烯的结构示意图；
图3是本发明实施例1中多孔石墨烯的扫描电镜照片。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本发明旨在提供一种多孔石墨烯的制备的方法。作为较为优选的实施方案之一，该制备方法可以包括如下步骤：
1)制备插层石墨；
2)取极性溶剂置换插层石墨中的插层物，制备含大量极性溶剂的插层石墨；
3)微波照射含极性溶剂的插层石墨，制备多孔蠕虫状膨胀石墨；
4)将所述膨胀石墨超声，干燥制得多孔石墨烯。
显然的，该制备方法也可以拓展至制备其他二维材料体系，例如，多孔BN、MoS2、WS2、MoSe2、MoTe、TaSe、NbSe、NiTe、Bi2Te材料等。
前述多孔石墨烯含有大量的孔洞结构，孔径大小为1nm-10μm，孔隙率5-99％，石墨烯厚度为0.34nm-100nm，其结构亦可参考图2。
进一步的，该制备方法中所采用的原料石墨的大小可以为1目-1000目。
前述插层石墨的制备工艺中，插层物可以是无机酸(硫酸、硝酸、磷酸等)，氧化物(如三氧化硫、二氧化氮等)，金属氯化物(氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化铝、氯化钴等)中的一种或几种，且不限于此。
前述插层石墨的制备方法可以采用气相插层，熔盐插层，液相插层，电化学插层的中的一种或几种，且不限于此。
前述极性溶剂可以是乙醇，乙酸，水，甲酰胺，三氟乙酸，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，六甲基磷酰胺，甲醇中的一种或几种，且不限于此。
该制备方法中，将所述插层石墨与极性溶剂复合的方法可以是简单的浸泡清洗、超声浸润、高温高压、加极性溶剂研磨等方法中的一种或几种的组合。
作为较佳的具体实施方案之一，该制备方法中，微波的功率密度优选为0.01kw/m3-10kw/m3，微波时间优选为3秒-3小时。
进一步的，前述微波照射可以是在空气中直接进行，也可以在惰性气体保护的条件下进行，亦可以在真空条件下进行。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1：将10g鳞片石墨(325目)至于20ml浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，充分搅拌2小时，待溶液里的石墨完全变为深蓝色，停止搅拌，制备出混酸插层石墨(其XRD图见图1)，将所得插层石墨放入极性溶剂中，充分搅拌浸润24小时，然后干燥。将干燥好的插层石墨放置到微波炉中，微波源上下分开分装，微波功率选择为5kw，微波时间1min，取出膨胀好的石墨粉体，加入极性溶剂中，超声2小时，待所有石墨都被超声开后，烘干，得到多孔石墨烯(见图2和图3)
实施例2：将10g鳞片石墨(325目)和50g氯化铁分两区放入玻璃容器中，石墨一端温度为360℃，氯化铁一端温度为400℃。反应24小时待温度冷却后，将玻璃容器打碎，取出里面的插层石墨，洗涤。加入乙醇放入球磨机研磨10小时，然后取出放入含有乙醇的高压釜中，升温至120℃，加热10小时，取出后，干燥。将干燥好的插层石墨放置到微波炉中，微波源上下分开分装，微波功率选择为5kw，微波时间30s，取出膨胀好的石墨粉体，加入水中，超声2小时，待所有石墨都被超声开后，烘干，得到多孔石墨烯。
实施例3：将实施例2中的乙醇换为乙酸，水，甲酰胺，三氟乙酸，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，六甲基磷酰胺，甲醇中的一种或几种，其他条件基本保持不变。
实施例4：将5gBN(500目)放置于100ml圆底烧瓶中，加入50ml的浓硫酸和双氧水的混合液(混合比例为40∶1)，60℃均匀搅拌2小时，然后取出洗涤，加入到乙酸中浸泡24小时，然后超温自然干燥，带BN表面基本干燥完毕后，混部分石墨，放入微波炉中，微波功率选择为3kw，微波时间1小时。微波干燥后取出，得到薄层有孔BN。
实施例5：参照实施例4的方法，制备多孔MoS2、WS2、MoSe2、MoTe、TaSe、NbSe、NiTe、Bi2Te等二维材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将插层石墨于极性溶剂中浸泡清洗或超声浸润，从而使插层石墨充分吸收极性溶剂；
或者，将所述插层石墨与极性溶剂混合并置于高温高压环境下，从而使插层石墨充分吸收极性溶剂；
或者，在所述插层石墨中加入极性溶剂研磨，从而使插层石墨充分吸收极性溶剂；
所述极性溶剂包括乙醇、乙酸、水、甲酰胺、三氟乙酸、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺或甲醇；
(2)将吸收极性溶剂的插层石墨进行微波辐射处理，其中微波的功率密度为0.01kw/m3-10kw/m3，处理时间为3秒-3小时，使插层石墨充分解离形成石墨烯，并使石墨烯表面形成复数个孔洞，获得打孔的薄层石墨烯，即所述多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的厚度为0.34nm-100nm，并且其中所含孔洞的孔径为1nm-10μm，孔隙率为5-99％。
2.根据权利要求1所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述插层石墨的制备工艺包括气相插层、熔盐插层，液相插层或电化学插层工艺；
所述插层石墨中的插层物包括无机酸、氧化物或金属氯化物，所述无机酸包括硫酸、硝酸或磷酸，所述氧化物包括三氧化硫或二氧化氮，所述金属氯化物包括氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化铝或氯化钴。
3.根据权利要求1所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中微波辐射处理是在空气、惰性气氛或真空条件下进行的。
4.根据权利要求1所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)重复进行两次以上。
5.根据权利要求1所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述插层石墨被用于制备其它二维材料的原料替换，所述其它二维材料包括多孔BN、MoS2、WS2、MoSe2、MoTe、TaSe、NbSe、NiTe或Bi2Te材料。
6.根据权利要求1所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，它还包括：
(3)将打孔的薄层石墨烯充分洗涤后、干燥，得到目标产物。
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