CN107032332B - 一种制备石墨烯的物理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯的物理方法，其包括：粉体、锂离子导入、微波砂磨、喷雾干燥和锂离子导出等步骤。本方法利用微波与机械力的协调作用，循环利用锂盐溶液，能极大的提高单层及少层石墨烯的产率、工艺过程简单、安全环保没有化学污染、适合大规模工业化生产。利用本发明的方法制备得到的石墨烯材料，具有较高的电导率和热导系数，可用作导电和导热添加材料，锂电池负极材料。

Description

一种制备石墨烯的物理方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种制备石墨烯的物理方法。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆（Andre K.Geim）等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。
目前石墨烯的制备方法主要包括：
（1）微机械剥离法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来，比如中国专利申请CN101817516A公开了机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法，利用固体颗粒和液体工作介质（或气体工作介质）采用机械剥离碳素材料后分离，获得石墨烯或氧化石墨烯，所述碳素材料为石墨粉、膨胀石墨、可膨胀石墨或氧化石墨粉；这种方法简便，但只能产生数量极为有限的石墨烯片。
（2）超高真空石墨烯外延生长法，即在超高真空和高温环境下从碳化硅或金属等表面外延生长石墨烯，比如中国专利申请CN101798706A公开了一种新型半导体薄膜材料石墨烯在碳化硅(SiC)基底上外延生长，这种石墨烯在电子束轰击下，强制形核并可控生长，石墨烯的层数可以控制在6层以下，生成区域的平均直径可达厘米量级；这种方法的成本高且小圆片的结构限制了其应用。
（3）氧化-还原法，整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥离产生石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯，比如中国专利申请CN103342904A公开了一种钛酸酯偶联剂修饰法制备水溶性石墨烯的方法，通过氧化法得到氧化石墨烯，还原得到石墨烯的同时接上钛酸酯偶联剂，得到的改性石墨烯可以稳定的分散在水中，并且通过钛酸酯偶联剂的桥连作用，此方法合成过程繁琐且合成的石墨烯容易产生缺陷。
（4）化学气相沉积法（CVD），即利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生长制备石墨烯，比如中国专利申请CN103409728A公开了一种化学气相沉积制备石墨烯的方法，包括以下步骤：将衬底钴镍合金用质量分数为75%的乙醇溶液清洗三次，在50℃～80℃下烘干；将钴镍合金衬底放入石英炉中，加热温度至880℃～890℃，通氦气，氦气流速为50sccm；保持温度在880℃～890℃下向石英炉中均匀加入乙苯；将石英炉降温到室温，取出样品；将样品进行超声处理，超声处理功率为800w，时间为60～90min，获得石墨烯；此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。
（5）溶剂剥离法，即将石墨粉末氧化并在溶剂中剥离，再还原得到石墨烯，此方法缺点是产率很低，限制它的大规模制备应用。
因此，规模化制备高质量的少层石墨烯材料是亟需解决的一大难题。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种物理法大量制备高质量石墨烯的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种石墨烯的物理制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（A）粉体：将高纯度天然石墨或者高石墨化的煤基石墨粉碎成石墨粉体，或者直接采用石墨粉体；
（B）锂离子导入：将所述石墨粉体作为负极，放入含有锂盐溶液和正极的内部绝缘容器中，进行通电处理，使锂离子在电场及浓度差的作用下跃迁进入石墨间层，然后在断电或不断电的情况下取出所述石墨粉体，得到负载锂离子的石墨粉体；
（C）微波砂磨：所述负载锂离子的石墨粉体与水混合打浆成浆料后，进行砂磨同时进行微波处理；
（D）喷雾干燥：砂磨后的石墨烯浆料进行喷雾干燥，得到团聚颗粒度为50～200μm的石墨烯颗粒；
（E）锂离子导出：锂离子导出：将喷雾干燥后的石墨烯颗粒重新放回经过步骤（B）锂离子导入处理后的溶液中，进行浸泡处理，使大部分留在石墨层间的锂离子回到溶液，处理后取出，干燥，即得。
在步骤（A）中，粉碎出的或直接采用的石墨粉体的平均粒径为10～30μm。粉碎可采用气流粉碎机进行。本发明所指的高纯度天然石墨或高石墨化的煤基石墨中碳含量为99%以上。
在步骤（B）中，根据锂电池负极工作原理，将经过粗粉碎加工后的石墨粉体放入离子迁徙机中，进行导入锂离子处理。通电处理采用直流电，其电压为4～36V，并保持电流在500mA~1A，通电处理时间为1～3h，优选2～3h。
在通电处理前可将石墨粉体装入网袋或网箱中作为负极，可采用碳棒、金属棒等其他材料作为正极。锂盐为硫酸锂或氯化锂，所述含有锂盐溶液的浓度为0.5~5mol/L，优选1~2mol/L，更优选2mol/L；所述内部绝缘容器为离子迁徙机，该设备的主体可以为绝缘陶瓷缸，也可以为具有陶瓷或其他绝缘内衬的容器，在该容器上设有正电极棒以及与石墨烯相连的负电极棒，其中负极电极可以为石墨棒。
在步骤（C）中，所述砂磨在带有微波发生装置的全刚玉卧式砂磨机中进行；砂磨前需要将负载锂离子的石墨粉体打浆，浆料中石墨粉体的质量含量为5~30%。
在步骤（C）中，微波处理时的微波频率为2400～2500MHz，根据砂磨机的容积，微波功率为100～400w/L。砂磨处理时砂磨机转速为1200～1800r/min，优选1500r/min，研磨时间1～2h。石墨粉末是良好微波吸收体而不会大量反射微波，石墨粉体屏蔽微波的能力很微弱。本步骤中在微波作用下，石墨层间的锂离子剧烈运动，帮助克服石墨层间范德华力，同时借助砂磨机的机械剪切力及时剪切剥离，在微波和砂磨两者协同作用下可以极大地提高少层及单层石墨烯产率，并且能使产出的石墨烯品质好，单位时间内产量高。
在步骤（D）中，把石墨烯浆料变成干燥的造粒料的喷雾干燥在喷雾干燥机中进行。
在步骤（E）中，可以将喷雾干燥后的石墨烯颗粒重新放回经过步骤（B）处理后的所述内部绝缘容器中，在经过所述锂离子导入处理后的溶液中浸泡处理后取出，干燥，即得。也可以直接将石墨烯颗粒重新放回经过锂离子导入处理后的溶液中，以导出石墨烯颗粒中的锂离子。浸泡处理的时间为0.5～2 h。该步骤的浸泡处理是在不通电的情况下进行，通过浸泡处理可以释放出部分锂离子。
本方法的整个工艺流程中，石墨触及的各管路、容器、阀门、输送泵都可由绝缘材料构成，以避免中间过程离子的再迁徙。
本方法中的水可采用去离子水，但去离子水只是本发明的优选，蒸馏水或双蒸水，甚至普通水也可用于本发明，只是效果不如去离子水。
本法所制备的石墨烯材料的电导率为800～1000S/cm，其比表面积为1500～2000m2/g，其室温下热导率约为3400W/mK到5300 W/mK 。本法所制备的石墨烯材料的平均片层尺寸（展开面积）分布在0.1-5微米之间，五层以下石墨烯的含量在80%以上。由于本法所制的石墨烯材料具有以上各种优选，故它可以作为锂电池正极材料基材、超级电容电极材料、锂离子导电浆料和高分子复合材料导电体、结构加强材料等多种特殊用途的材料。
针对现有技术存在的诸多问题，发明人经长期研究和实践，提出了本发明的物理法大量制备高质量石墨烯的技术方案，该方法利用微波与机械力的协调作用，循环利用锂盐溶液，能极大的提高单层及少层石墨烯的产率、工艺过程简单、安全环保没有化学污染、适合大规模工业化生产。利用本发明的方法制备得到的石墨烯材料，具有较高的电导率和热导系数，可用作导电和导热添加材料，锂电池负极材料。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程图。
图中，1-离子迁徙机一，2-石墨粉体，3-尼龙网袋箱，4-负极，5-正电极棒，6-含有锂盐溶液，7-负载锂离子的石墨粉，8-料浆罐，9-泥浆输送泵一，10-陶瓷砂磨机，11-微波发生器，12-泥浆输送泵二，13-喷雾造粒机，14-石墨烯颗粒，15-离子迁徙机二，16-锂离子导入处理后的溶液。
在该工艺中，石墨粉体2装入尼龙网袋箱3中，放入含有锂盐溶液6和正电极棒5的内部绝缘的离子迁徙机一中，进行通电处理，以石墨粉体2作为负极进行通电处理，使锂离子在电场及浓度差的作用下跃迁进入石墨间层，然后在不断电的情况下取出所述石墨粉体，得到负载锂离子的石墨粉体7；负载锂离子的石墨粉体7与水在料浆罐8中混合打浆成浆料后，通过泥浆输送泵一9输送至带有微波发生器11的陶瓷砂磨机10中进行砂磨和微波处理，处理后的物料经由泥浆输送泵二12送至喷雾造粒机13进行喷雾干燥，得到石墨烯颗粒；将喷雾干燥后的石墨烯颗粒14装入尼龙网袋箱中重新放回离子迁徙机一中，或者将喷雾干燥后的石墨烯颗粒14装入尼龙网袋箱中，放入离子迁徙机二15中，在离子迁徙机二15中含有锂离子导入处理后的溶液16，在该溶液中进行浸泡处理，使大部分留在石墨层间的锂离子回到溶液，处理后取出，干燥，即得。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
第一步，将25kg碳含量高于99%的天然石墨投入气流粉碎机中，粉碎分散平均粒径为20μm ；
第二步，将第一步中产物用尼龙袋收集起来作为负极，放入含有2mol/L浓度的硫酸锂溶液和正极的绝缘容器中，绝缘容器容积为1m3，通电压为4V的直流电并使电流不超过1A，通电3h。然后断电，立刻取出石墨粉体，得到负载锂离子的石墨粉体；
第三步，将第二步中产物投入装有去离子水的绝缘的容积为2m3的料浆罐中打浆，使浆料中石墨粉体的质量分数为20%，搅拌0.5h。
第四步，将第三部所得浆料投入容积为30L的卧式全刚玉内衬砂磨机内，在进行砂磨同时进行微波处理，微波处理时的微波频率为2400～2500MHz，微波功率为9kw。砂磨处理时砂磨机转速为1500r/min，循环研磨1.5h，耗电约45度。
第五步，将石墨烯浆料投入喷雾干燥机，喷雾塔直径1.5m，高5m，得到团聚颗粒度为50～200μm的石墨烯颗粒，喷雾干燥塔，由电加热，每小时耗电45~50度，干燥制粉5~10公斤。
第六步，将第五步所得的石墨烯颗粒用尼龙袋收集，重新放回经过第二步处理后的所述内部绝缘容器中，在经过所述锂离子导入处理后的溶液中浸泡2h后取出，干燥后得到石墨烯产品约23.2kg。
根据Raman光谱，在约1580cm-1(G峰)和2700cm-1(2D峰)有比较明显的吸收峰。在1580cm-1处的吸收峰有所展宽且强度较低．而在2700 cm-1处的吸收峰强度较高。所得少层石墨烯层数在1到5层。
实施例2
第一步，将25kg碳含量高于99%的高石墨化的煤基石墨投入气流粉碎机中，粉碎分散平均粒径为20μm；
第二步，将第一步中产物用尼龙袋收集起来作为负极，放入含有2mol/L浓度的硫酸锂溶液和正极的绝缘容器中，绝缘容器容积为1m3，通电压为4V的直流电并使电流不超过1A，通电3h。然后断电，立刻取出石墨粉体，得到负载锂离子的石墨粉体；
第三步，将第二步中产物投入装有去离子水的绝缘的容积为2m3的料浆罐中打浆，使浆料中石墨粉体的质量分数为20%，搅拌0.5h。
第四步，将第三部所得浆料投入容积为30L的卧式全刚玉内衬砂磨机内，在进行砂磨同时进行微波处理，微波处理时的微波频率为2400～2500MHz，微波功率为9kw。砂磨处理时砂磨机转速为1500r/min，循环研磨1.5h，耗电约45度。
第五步，将石墨烯浆料投入喷雾干燥机，喷雾塔直径1.5m，高5m，得到团聚颗粒度为50～200μm的石墨烯颗粒，喷雾干燥塔，由电加热，每小时耗电45~50度，干燥制粉5~10公斤。
第六步，将第五步所得的石墨烯颗粒用尼龙袋收集，重新放回经过第二步处理后的所述内部绝缘容器中，在经过所述锂离子导入处理后的溶液中浸泡2h后取出，干燥后得到石墨烯产品约22.5kg。
实施例3
第一步，将25kg碳含量高于99%的高石墨化的煤基石墨投入气流粉碎机中，粉碎分散平均粒径为20μm
第二步，将第一步中产物用尼龙袋收集起来作为负极，放入含有5mol/L浓度的氯化锂溶液和正极的绝缘容器中，绝缘容器容积为1m3，通电压为4V的直流电并使电流不超过1A，通电2h。然后断电，立刻取出石墨粉体，得到负载锂离子的石墨粉体
第三步，将第二步中产物投入装有去离子水的绝缘的容积为2m3的料浆罐中打浆，使浆料中石墨粉体的质量分数为20%，搅拌0.5h。
第四步，将第三部所得浆料投入容积为30L的卧式全刚玉内衬砂磨机内，在进行砂磨同时进行微波处理，微波处理时的微波频率为2400～2500MHz，微波功率为9kw。砂磨处理时砂磨机转速为1500r/min，循环研磨2h，耗电约56度。
第五步，将石墨烯浆料投入喷雾干燥机，喷雾塔直径1.5m，高5m，得到团聚颗粒度为50～200μm的石墨烯颗粒，喷雾干燥塔，由电加热，每小时耗电45~50度，干燥制粉5~10公斤。
第六步，将第五步所得的石墨烯颗粒用尼龙袋收集，重新放回经过第二步处理后的所述内部绝缘容器中，在经过所述锂离子导入处理后的溶液中浸泡2h后取出，干燥后得到石墨烯产品约22.7kg。
取实施例1，实施例2和实施例3制备的石墨烯。采用透射电镜．借助石墨烯边缘或褶皱处的高分辨电子显微像，观测得石墨烯片层的层数在1-5 层的占85%以上，石墨烯片层的尺寸分布在0.1-5微米之间。
另外，测得实施例1-3制备的石墨烯电导率为1000S/cm，比表面积为1800～2000m2/g，其室温下热导率约为3500～5300 W/mK 。
本发明综合能耗成本约每公斤50～100度电，高效经济。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯的物理方法，其特征在于包括如下步骤：
（A）粉体：将高纯度天然石墨或者高石墨化的煤基石墨粉碎成石墨粉体，或者直接采用石墨粉体；
（B）锂离子导入：将所述石墨粉体作为负极，放入含有锂盐溶液和正极的内部绝缘容器中，进行通电处理，使锂离子在电场及浓度差的作用下跃迁进入石墨层间，然后在断电或不断电的情况下取出所述石墨粉体，得到负载锂离子的石墨粉体；
（C）微波砂磨：所述负载锂离子的石墨粉体与水混合打浆成浆料后，进行砂磨同时进行微波处理；
（D）喷雾干燥：砂磨后的石墨烯浆料进行喷雾干燥，得到团聚颗粒度为50～200μm的石墨烯颗粒；
（E）锂离子导出：将喷雾干燥后的石墨烯颗粒重新放回经过步骤（B）锂离子导入处理后的溶液中，进行浸泡处理，使大部分留在石墨层间的锂离子回到溶液，处理后取出，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（A）中，所述石墨粉体的平均粒径为10～30μm；所述粉碎采用气流粉碎机进行；所述高纯度天然石墨或高石墨化的煤基石墨中碳含量为99%以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（B）中，所述通电处理采用直流电，其电压为4～36V，并保持电流在500mA~1A，通电处理时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（B）中，将所述石墨粉体装入网袋或网箱中作为负极，所述锂盐为硫酸锂或氯化锂，所述含有锂盐溶液的浓度为0.5~5mol/L；所述内部绝缘容器为离子迁徙机。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（C）中，所述砂磨在带有微波发生装置的全刚玉卧式砂磨机中进行；浆料中石墨粉体的质量含量为5~30%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（C）中，微波处理时的微波频率为2400～2500MHz，根据砂磨机的容积，微波功率为100～400W/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（C）中，砂磨处理时砂磨机转速为1200～1800r/min，研磨时间1～2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（E）中，浸泡处理的时间为0.5～2 h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该法所制备的石墨烯材料的平均片层尺寸分布在0.1-5微米之间，五层以下石墨烯的含量在80%以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该法所制备的石墨烯材料的电导率为800～1000S/cm，其比表面积为1500～2000m2/g，其室温下热导率为3400～5300 W/mK。
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