CN111690194A - 一种聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物复合材料及其制备方法，涉及碳纳米材料改性聚合物复合材料技术领域，用于有效提高聚合物复合材料的导热性能和力学性能。所述聚合物复合材料，包括聚合物基体和具有三维导热网链结构的复合物，该复合物包含石墨烯和碳纳米管，且两者共同形成三维导热网链结构。上述聚合物复合材料在热能利用、换热装备、电子行业和工业散热等领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料改性聚合物复合材料技术领域，尤其涉及一种聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
由于聚合物材料具有质轻、易加工、耐腐蚀、成本低等一系列优良的性能，在很多领域正逐渐代替金属材料，用于制备换热管、导热管、电池冷却器和太阳能热水器等器件。但是，大部分的聚合物材料为热的不良导体，导热系数极低(0.2～0.4W/m·K)。因此，开发聚合物基导热材料逐渐受到科学界和产业界的关注，尤其是受到电子电气、军事装备和航空航天等领域的重视。
为了有效提高聚合物材料的导热性能，相关技术中，通常是采用填充改性的方法，即以聚合物作为基体，将具有较高导热系数的金属材料、金属氧化物材料或非金属材料等作为填料添加至聚合物基体中，使聚合物复合材料具有较好的导热性能。然而，通过上述方法制备聚合物复合材料的导热性能和力学性能之间平衡较差，难以获得良好的综合性能，限制了复合材料的应用范围。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种聚合物复合材料及其制备方法，以有效提高聚合物复合材料的导热性能和力学性能。
为达到上述目的，本发明实施例提供了如下技术方案：
本发明实施例的第一方面提供了一种聚合物复合材料，包括聚合物基体和具有三维导热网链结构的复合物，该复合物包括石墨烯和碳纳米管，石墨烯和碳纳米管形成三维导热网链结构。
本发明实施例提供的聚合物复合材料，将石墨烯和碳纳米管均匀分散，使两者相互搭接形成具有三维网链结构的复合物，并将该复合物充分均匀分散的添加至聚合物基体中，以使三维导热网链结构能够均匀分布在聚合物基体中，形成各区域均匀导热的聚合物复合材料。由于石墨烯和碳纳米管的热导率极高，可以使由石墨烯和碳纳米管形成的三维导热网链结构具有极高的导热性能，进而可以有效提高聚合物复合材料的导热性能。由于石墨烯和碳纳米管表面均具有较多的褶皱，可以利用该较多的褶皱增强石墨烯和碳纳米管与聚合物基体之间的界面相互作用，使聚合物基体与石墨烯、碳纳米管更好的复合在一起，进而可以通过石墨烯和碳纳米管有效提高聚合物复合材料的力学性能。由此，本发明实施例提供的聚合物复合材料，能够同时获得导热性能和力学性能的有效提升。
可选的，上述石墨烯和上述碳纳米管的质量比为1:5～20:1。
可选的，上述复合物和上述聚合物基体的质量比为5:59～40:60。
可选的，上述石墨烯的径向尺寸为0.5μm～40μm，厚度为1nm～20nm。
可选的，上述碳纳米管的直径为3nm～15nm，长径比大于或等于1000。
可选的，上述聚合物基体包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯二甲酸丁二醇酯和聚苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
本发明实施例的第二方面提供了一种聚合物复合材料的制备方法，包括：将石墨烯和碳纳米管加入至含有分散剂的第一溶液中，得到第二溶液；对第二溶液进行液相剪切，使石墨烯和碳纳米管形成三维导热网链结构，得到第三溶液；对第三溶液进行微波处理，得到具有三维导热网链结构的复合物；将复合物和聚合物基体进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
本发明实施例提供的聚合物复合材料的制备方法所能实现的有益效果，与上述技术方案提供的聚合物复合材料所能实现的技术效果相同，在此不做赘述。
可选的，在上述第一溶液中，分散剂的质量百分数为0.01wt％～2wt％，和/或，在上述第二溶液中，石墨烯和碳纳米管的总质量百分数为0.1wt％～20wt％。
可选的，对上述第二溶液进行液相剪切时，单位质量的第二溶液所消耗的能量为0.5kWh/kg～100kWh/kg。
可选的，对上述第三溶液进行微波处理的温度为80℃～250℃，单位质量的所述第三溶液所消耗的能量为0.1kWh/kg～50kWh/kg；和/或，上述第一溶液的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳和乙酸乙酯中的至少一种，上述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚乙二醇对异辛基苯基醚和羧甲基纤维素中的至少一种。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本发明实施例的一部分，本发明实施例的示意性实施例及其说明用于解释发明实施例，并不构成对本发明实施例的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的一种聚合物复合材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的一种聚合物复合材料的制备方法的流程示意图；
图3为本发明实施例提供的一种未经过处理的碳纳米管的SEM(ScanningElectron Microscope，扫描电镜)成像图；
图4为本发明实施例提供的一种经过液相剪切和微波处理的碳纳米管的TEM(Transmission Electron Microscope，透射电镜)成像图；
图5a为本发明实施例提供的一种经过液相剪切和微波处理的石墨烯的AFM(Atomic Force Microscope，原子力显微镜)成像图和高度曲线图；
图5b为本发明实施例提供的一种经过液相剪切和微波处理的石墨烯的TEM成像图；
图6a为本发明实施例提供的一种复合物的低倍SEM成像图；
图6b为本发明实施例提供的一种复合物的高倍SEM成像图；
图7a为本发明实施例提供的一种聚合物复合材料的低倍SEM成像图；
图7b为本发明实施例提供的一种聚合物复合材料的高倍SEM成像图。
具体实施方式
为便于理解，下面结合说明书附图，对本发明实施例提供的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是所提出的技术方案的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明实施例保护的范围。
正如背景技术所述，采用填充改性的方法，将填料添加至聚合物基体中，所得到的聚合物复合材料，在改善导热性能和力学性能方面往往不够理想。
具体地，在利用金属材料或金属氧化物材料作为填料时，当所添加的填料含量较少时，填料分散相被聚合物基体连续相包覆，以近似孤岛的形式存在在聚合物基体中，形成“海-岛”两相体系结构，聚合物复合材料的导热性能无明显改善。当所添加的填料含量较多时，填料较为均匀的分布在聚合物基体中，使聚合物复合材料的导热性能有了较为明显的改善，然而，这也会导致聚合物复合材料的力学性能发生劣化，使聚合物复合材料的生产成本大大提高。
在利用非金属材料作为填料时，示例性地，以石墨烯和碳纳米管作为填料，由于石墨烯和碳纳米管具有较大的表面能，其自身的缠结和团聚现象较为严重，导致石墨烯和碳纳米管容易聚集在聚合物基体的某个区域内，难以较为均匀的分散在聚合物基体中，进而影响聚合物复合材料的导热性能和力学性能。
针对上述不足，请参阅图1，本发明实施例提供了一种聚合物复合材料，包括聚合物基体和具有三维导热网链结构的复合物，该复合物包括石墨烯和碳纳米管，两者相互作用形成三维导热网链结构。
上述石墨烯的结构为处于充分剥离、均匀分散状态的石墨烯片层结构，而不是片层之间相互层叠或团聚的结构。上述碳纳米管的结构为处于充分分离、均匀分散状态的碳纳米管结构，而不是相互缠绕连接呈束状的阵列结构。
石墨烯为二维结构，其具有沿其所在面的良好热交换性能，石墨烯可视为具有良好导热性能的纳米导热网。碳纳米管为一维结构，其具有沿其长度方向的良好热交换性能，碳纳米管可视为具有良好导热性能的纳米导热线。石墨烯和碳纳米管之间充分均匀的混合，形成既相互间隔又相互搭接的结构，即各导热网和各导热链之间相互联结或贯穿，最终形成均匀的三维导热网链结构。
上述三维导热网链结构中的搭接可以为片层石墨烯和片层石墨烯之间的搭接，可以为碳纳米管和碳纳米管之间的搭接，还可以为片层石墨烯和碳纳米管之间的搭接。三维导热网链结构中的搭接处能够通过“隧道效应”进行良好的热交换，进而可以使三维导热网链结构具有良好的导热性能。由于各片层石墨烯和碳纳米管均是处于均匀分散状态，在三维空间内均具有多种不同的取向，这样使石墨烯和碳纳米管形成的三维导热网链结构能够具有各向同性的良好导热性能。
上述复合材料包括石墨烯和碳纳米管，将复合材料与聚合物基体混合形成聚合物复合材料后，聚合物复合材料中便可以形成有三维导热网链结构，这样能够利用该三维导热网链结构有效提高聚合物复合材料的导热性能。由于石墨烯和碳纳米管具有较大的表面能，且两者表面具有较多的褶皱，这使聚合物基体能够分别与石墨烯和碳纳米管产生较强的界面相互作用，促使聚合物基体与三维导热网链结构较为紧密的结合在一起，进而可以通过该三维导热网链结构对聚合物复合材料受到的力进行大幅的分散，有效提高聚合物复合材料的力学性能。
本发明实施例提供的聚合物复合材料，将石墨烯和碳纳米管均匀分散，使两者相互搭接形成具有三维网链结构的复合物，并将该复合物充分均匀分散的添加至聚合物基体中，以使三维导热网链结构能够均匀分布在聚合物基体中，形成各区域均匀导热的聚合物复合材料。由于石墨烯和碳纳米管的热导率极高，可以使由石墨烯和碳纳米管形成的三维导热网链结构具有极高的导热性能，进而可以有效提高聚合物复合材料的导热性能。由于石墨烯和碳纳米管表面均具有较多的褶皱，可以利用该较多的褶皱增强石墨烯和碳纳米管与聚合物基体之间的界面相互作用，使聚合物基体与石墨烯、碳纳米管更好的复合在一起，进而可以通过石墨烯和碳纳米管有效提高聚合物复合材料的力学性能。由此，本发明实施例提供的聚合物复合材料，能够同时获得导热性能和力学性能的有效提升。
在一些实施例中，石墨烯和碳纳米管的质量比可以为1:5～20:1，这样可以保证石墨烯和碳纳米管能够形成三维导热网链结构，并确保所形成的三维导热网链结构保持有较好的稳定性，使该三维导热网链结构的导热性能和力学性能可以得到充分的提升，避免石墨烯片层结构含量较多或线状碳纳米管占主导而难以形成较好的三维导热网链结构，导致聚合物复合材料的导热性能和力学性能提升有限。
为了使聚合物复合材料的导热性能和力学性能具有较为明显的提升，上述复合物和聚合物基体的质量比可以为5:59～40:60，即在聚合物复合材料中，石墨烯和碳纳米管的总质量与聚合物基体的质量之比可以为5:59～40:60。通过采用合适的质量比，能够避免因聚合物基体质量较多，使聚合物复合材料的导热性能和力学性能未得到明显的提升；同时，还能够避免因聚合物具体质量较少，使聚合物复合材料的导热性能和力学性能在已经得到明显提升的基础上，难以进一步得到明显提升，反而提高聚合物复合材料的生产成本。
值得一提的是，石墨烯的径向尺寸可以设在0.5μm～40μm范围内，其厚度可以设在1nm～20nm范围内，这样既可以确保石墨烯具有足够的面积，使其与相邻的碳纳米管或石墨烯形成三维导热网链结构。
在一些实施例中，碳纳米管的直径可以为3nm～15nm，其长径比可以大于或等于1000，这样可以确保碳纳米管能够形成导热链结构，便于与石墨烯形成三维导热网链结构。
为了使聚合物基体能够与三维导热网链结构进行混合，并能够与三维导热网链结构较为紧密的扭结在一起，聚合物基体可以有多种选择，示例性地，聚合物基体可以为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯二甲酸丁二醇酯和聚苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种聚合物复合材料的制备方法，请参阅图2，具体包括：
步骤S1：将石墨烯和碳纳米管加入至含有分散剂的第一溶液中，得到第二溶液。
在一些实施例中，配置上述含有分散剂的第一溶液时，溶剂可以选择水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳和乙酸乙酯中的至少一种，分散剂可以选择聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚乙二醇对异辛基苯基醚和羧甲基纤维素中的至少一种。
为了使得第一溶液能够具有较好的分散效果，使充分剥离后的石墨烯和充分剥离后的碳纳米管能够均匀的分散悬浮在第一溶液中，第一溶液中的分散剂质量百分数可以为0.01wt％～2wt％。
将石墨烯和碳纳米管加入至第一溶液中，通过搅拌等混合动作，便可以得到混合均匀的第二溶液，在第二溶液中，上述石墨烯和碳纳米管的总质量百分数可以为0.1wt％～20wt％，这样可以使第一溶液得到充分的利用，同时，还可以避免因石墨烯和碳纳米管的质量过高，出现石墨烯和碳纳米管难以分散均匀的情况。
步骤S2：对第二溶液进行液相剪切，使石墨烯和碳纳米管形成三维导热网链结构，得到第三溶液。
在对第二溶液进行液相剪切时，可以利用液相剪切过程形成的流体剪切力，破坏石墨烯片层之间的连接以及碳纳米管之间的缠绕，对第二溶液中的石墨烯和碳纳米管进行较为充分的剥离，并在剥离的过程中，使剥离后的石墨烯和剥离后的碳纳米管得到均匀的分散、混合，使剥离后的石墨烯和剥离后的碳纳米管形成相互间隔又相互搭接的形态，即形成三维导热网链结构，也就得到了含有三维导热网链结构的第三溶液。
上述三维导热网链结构中的搭接包括：剥离后的石墨烯和剥离后的石墨烯之间的搭接，剥离后的碳纳米管和剥离后的碳纳米管之间的搭接，及剥离后的石墨烯和剥离后的碳纳米管之间的搭接。三维导热网链结构中的搭接位置能够形成隧道效应，这样利用该隧道效应可以使相互搭接的两者中的电子进行良好的热交换，进而可以使三维导热网链结构具有良好的导热性能。由于剥离后的石墨烯和剥离后的碳纳米管均是处于均匀分散状态，在三维空间内均具有多种不同取向，这样使三维导热网链结构能够具有各向同性的较好导热性能。
在一些实施例中，液相剪切的方式可以为超声破碎、高速剪切乳化、高速均质搅拌、行星球磨、搅拌球磨、微射流均质、高压均质和砂磨中的至少一种，即可以只选择其中一种液相剪切方式对第二溶液进行液相剪切处理，也可以选择其中至少两种液相剪切方式依次对第二溶液进行液相剪切处理，至少两种液相剪切方式中的处理顺序可以自行设定。
为了确保石墨烯和碳纳米管能够得到充分的剥离以及均匀的分散，在对第二溶液进行液相剪切时，单位质量的第二溶液所消耗的能量可以为0.5kWh/kg～100kWh/kg，即每1kg由石墨烯、碳纳米管以及含有分散剂的第一溶液构成的混合物，所消耗的能量可以为0.5kWh～100kWh，这样可以根据实际处理的石墨烯、碳纳米管以及含有分散剂的第一溶液的总质量，确定液相剪切所需提供的能量，避免出现因能量不足而未充分剥离的现象，同时，还可以避免对石墨烯和碳纳米管进行过度处理，破坏石墨烯或碳纳米管中的碳碳键，使石墨烯或碳纳米管发生断裂，影响所形成的三维导热网链结构的导热性能及力学性能。
需要说明的是，在形成第二溶液时，所添加的石墨烯和碳纳米管的质量比可以为1:5～20:1，使剥离后的石墨烯和剥离后的碳纳米管在均匀分散的过程中，能够形成形态良好的三维导热网链结构，并使该三维导热网链结构能够具有良好的导热性能和力学性能，避免所添加的石墨烯含量较多或碳纳米管含量较多而难以形成较好的三维导热网链结构，进而影响最终形成的聚合物复合材料的导热性能和力学性能。
步骤S3：对第三溶液进行微波处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
在得到第三溶液后，便可以对第三溶液进行微波处理，以对第三溶液中三维导热网链结构进行热还原，去除三维导热网链结构中的含氧官能团，增大可进行热传导的碳原子含量，有效提高三维导热网链结构的导热性能。
在一些实施例中，在对第三溶液进行微波处理时，可以将第三溶液放置在微波反应器中进行微波处理，微波处理的温度范围可以在80℃～250℃内，这样能够使微波处理具有良好的热还原效果，还能够避免温度较高造成较大的能量损耗。
在微波处理的过程中，单位质量的第三溶液所消耗的能量范围可以为0.1kWh/kg～50kWh/kg，这样可以根据实际处理的第三溶液的总质量，确定微波处理所需提供的能量，以对石墨烯和碳纳米管所形成的三维导热网链结构进行较为充分的热还原，避免出现因提供的能量不足而未充分还原的现象，同时，还可以避免对石墨烯和碳纳米管进行过度微波处理，破坏石墨烯或碳纳米管的结构，影响三维导热网链结构的导热性能及力学性能。
在经过微波处理后，三维导热网链结构中，石墨烯的径向尺寸的范围可以为0.5μm～40μm，其厚度的范围可以为1nm～20nm，碳纳米管的直径范围可以为3nm～15nm，长径比可以大于或等于1000，这样可以确保石墨烯具有一定大小的面积，能够形成导热网结构，并确保碳纳米管能够形成导热链结构，便于石墨烯和碳纳米管形成三维导热网链结构。
可以理解的是，在对第三溶液进行微波处理后，还需要对第三溶液进行离心处理和干燥处理，这样便可以得到由石墨烯和碳纳米管形成的具有三维导热网链结构的复合物。
步骤S4：将复合物和聚合物基体进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
在得到聚合物复合材料时，可以先将复合物与聚合物基体按照一定的质量比进行混合，然后将复合物和聚合物基体加入至双螺杆挤出机进行熔融混合，这样便可以得到聚合物复合材料。
由于石墨烯和碳纳米管具有较大的表面能，且两者表面具有较多的褶皱，这使聚合物基体能够分别与石墨烯和碳纳米管较为紧密的扭结在一起，也就是使聚合物基体能够与三维导热网链结构较为紧密的纠结在一起，进而可以利用石墨烯和碳纳米管的良好力学性能，有效提高聚合物复合材料的力学性能。
在一些实施例中，复合物和聚合物基体的质量比可以为5:59～40:60，通过采用合适的质量比，可以使聚合物复合材料的导热性能和力学性能具有较为明显的提升，同时能够避免因聚合物基体质量较多，出现聚合物复合材料的导热性能和力学性能未得到明显提升的情况，还能够避免因聚合物具体质量较少，使聚合物复合材料的导热性能和力学性能在已得到明显提升的基础上，难以进一步得到提升，并提高聚合物复合材料的制作成本。
值得一提的是，为了使聚合物基体能够与三维导热网链结构进行混合，并能够与三维导热网链结构较为紧密的扭结在一起，聚合物基体可以有多种选择，示例性的，聚合物基体可以为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯二甲酸丁二醇酯和聚苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
本发明实施例提供的聚合物复合材料的制备方法，通过对石墨烯和碳纳米管进行液相剪切，以对石墨烯和碳纳米管进行充分的剥离，使剥离后的石墨烯和剥离后的碳纳米管均匀分散并相互联结贯穿，形成三维导热网链结构，并通过对三维导热网链结构进行微波处理，以对三维导热网链结构进行热还原，去除其所含有的含氧官能团，得到具有三维导热网链结构的复合物，然后将复合物与聚合物基体进行熔融混合，将聚合物基体与三维导热网链结构较为紧密的扭结在一起，这样便可以利用均匀分布在聚合物基体内的三维导热网链结构提高聚合物复合材料的导热性能和力学性能。由上可知，利用本发明实施例提供的聚合物复合材料的制备方法制备得到的聚合物复合材料，能够有效提高其导热性能和力学性能。
以下，本发明实施例分别通过实施例和对比例对本发明实施例提供的聚合物复合材料的制备方法所实现的技术效果进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例、对比例的限制。
实施例1
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在100000质量份的水中加入10质量份的聚乙烯吡咯烷酮，得到第一溶液，在第一溶液中加入100质量份的石墨烯和5质量份的碳纳米管，得到第二溶液。
对第二溶液进行液相剪切，即对第二溶液进行高速均质搅拌处理30min，之后利用棒销式砂磨机对第二溶液进行砂磨2h，使高压均质搅拌和砂磨两者消耗的能量之和，与第二溶液的质量之比为0.5kWh/kg，得到第三溶液，其中，石墨烯和碳纳米管得到充分剥离，并均匀分散形成三维导热网链结构。
将第三溶液放置于微波反应器中，对第三溶液进行高温微波辐射处理，使微波处理所消耗的能量与第三溶液的质量之比为0.1kWh/kg，之后进行离心处理和干燥处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
将21质量份的复合物和79质量份的聚乙烯(Polyethylene，简称PE)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
实施例2
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在468质量份的水中加入12质量份的聚乙二醇，得到第一溶液，在第一溶液中加入20质量份的石墨烯和100质量份的碳纳米管，得到第二溶液。
对第二溶液进行液相剪切，即对第二溶液进行超声破碎10h，之后对第二溶液进行微射流均质循环剪切4h，使超声破碎和微射流均质两者消耗的能量之和，与第二溶液的质量之比为100kWh/kg，得到第三溶液，其中，石墨烯和碳纳米管得到充分剥离，并均匀分散形成三维导热网链结构。
将第三溶液放置于微波反应器中，对第三溶液进行高温微波辐射处理，使微波处理所消耗的能量与第三溶液的质量之比为50kWh/kg，之后进行离心处理和干燥处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
将12质量份的复合物和88质量份的聚丙烯(Polypropylene，简称PP)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
实施例3
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在100质量份的乙醇和100质量份的异丙醇中加入4质量份的十二烷基苯磺酸钠，得到第一溶液，在第一溶液中加入15质量份的石墨烯和20质量份的碳纳米管，得到第二溶液。
对第二溶液进行液相剪切，即对第二溶液进行高速剪切乳化8h，之后对第二溶液进行搅拌球磨12h，使高速剪切乳化和搅拌球磨两者消耗的能量之和，与第二溶液的质量之比为50kWh/kg，得到第三溶液，其中，石墨烯和碳纳米管得到充分剥离，并均匀分散形成三维导热网链结构。
将第三溶液放置于微波反应器中，对第三溶液进行高温微波辐射处理，使微波处理所消耗的能量与第三溶液的质量之比为10kWh/kg，之后进行离心处理和干燥处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
将35质量份的复合物和65质量份的聚丁烯(Polybutylene，简称PB)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
实施例4
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在80质量份的乙酸乙酯中加入2质量份的聚乙二醇对异辛基苯基醚，得到第一溶液，在第一溶液中加入10质量份的石墨烯和10质量份的碳纳米管，得到第二溶液。
对第二溶液进行液相剪切，即对第二溶液进行超声破碎6h，之后对第二溶液进行行星球磨48h，使超声破碎和行星球磨两者消耗的能量之和，与第二溶液的质量之比为65kWh/kg，得到第三溶液，其中，石墨烯和碳纳米管得到充分剥离，并均匀分散形成三维导热网链结构。
将第三溶液放置于微波反应器中，对第三溶液进行高温微波辐射处理，使微波处理所消耗的能量与第三溶液的质量之比为30kWh/kg，之后进行离心处理和干燥处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
将20质量份的复合物和80质量份的聚酰胺6(Polyamide 6，简称PA6)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚酰胺复合材料。
实施例5
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在10000质量份的N-甲基吡咯烷酮中加入2质量份的脂肪酸甘油酯，得到第一溶液，在第一溶液中加入10质量份的石墨烯和30质量份的碳纳米管，得到第二溶液。
对第二溶液进行液相剪切，即对第二溶液进行高速剪切乳化20min，之后利用棒销式砂磨机对第二溶液进行砂磨1h，使高速剪切乳化和砂磨两者消耗的能量之和，与第二溶液的质量之比为1kWh/kg，得到第三溶液，其中，石墨烯和碳纳米管得到充分剥离，并均匀分散形成三维导热网链结构。
将第三溶液放置于微波反应器中，对第三溶液进行高温微波辐射处理，使微波处理所消耗的能量与第三溶液的质量之比为15kWh/kg，之后进行离心处理和干燥处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
将40质量份的复合物和60质量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile butadiene Styrene copolymers，简称ABS)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
实施例6
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在500质量份的四氯化碳中加入5质量份的聚乙二醇对异辛基苯基醚，得到第一溶液，在第一溶液中加入40质量份的石墨烯和10质量份的碳纳米管，得到第二溶液。
对第二溶液进行液相剪切，即对第二溶液进行超声破碎24h，之后对第二溶液进行行星球磨60h，使超声破碎和行星球磨两者消耗的能量之和，与第二溶液的质量之比为90kWh/kg，得到第三溶液，其中，石墨烯和碳纳米管得到充分剥离，并均匀分散形成三维导热网链结构。
将第三溶液放置于微波反应器中，对第三溶液进行高温微波辐射处理，使微波处理所消耗的能量与第三溶液的质量之比为35kWh/kg，之后进行离心处理和干燥处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
将5质量份的复合物和95质量份的聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，简称PPS)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
实施例7
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在2000质量份的乙醇中加入1质量份的脂肪酸甘油酯，得到第一溶液，在第一溶液中加入20质量份的石墨烯和80质量份的碳纳米管，得到第二溶液。
对第二溶液进行液相剪切，即利用棒销式砂磨机对第二溶液进行砂磨1h，使砂磨消耗的能量与第二溶液的质量之比为1kWh/kg，得到第三溶液，其中，石墨烯和碳纳米管得到充分剥离，并均匀分散形成三维导热网链结构。
将第三溶液放置于微波反应器中，对第三溶液进行高温微波辐射处理，使微波处理所消耗的能量与第三溶液的质量之比为40kWh/kg，之后进行离心处理和干燥处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
将10质量份的复合物和54质量份的聚乙烯(PE)、36质量份的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，简称PVDF)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
实施例8
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在15000质量份的异丙醇中加入10质量份的脂肪酸甘油酯，得到第一溶液，在第一溶液中加入100质量份的石墨烯和50质量份的碳纳米管，得到第二溶液。
对第二溶液进行液相剪切，即对第二溶液进行高压均质循环研磨12h，使高压均质循环消耗的能量与第二溶液的质量之比为18kWh/kg，得到第三溶液，其中，石墨烯和碳纳米管得到充分剥离，并均匀分散形成三维导热网链结构。
将第三溶液放置于微波反应器中，对第三溶液进行高温微波辐射处理，使微波处理所消耗的能量与第三溶液的质量之比为24kWh/kg，之后进行离心处理和干燥处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
将15质量份的复合物和85质量份的聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
实施例9
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在850质量份的水中加入9质量份的羧甲基纤维素，得到第一溶液，在第一溶液中加入50质量份的石墨烯和100质量份的碳纳米管，得到第二溶液。
对第二溶液进行液相剪切，即对第二溶液进行超声破碎10h，之后对第二溶液进行微射流均质循环研磨5h，使超声破碎和微射流均质两者消耗的能量之和，与第二溶液的质量之比为60kWh/kg，得到第三溶液，其中，石墨烯和碳纳米管得到充分剥离，并均匀分散形成三维导热网链结构。
将第三溶液放置于微波反应器中，对第三溶液进行高温微波辐射处理，使微波处理所消耗的能量与第三溶液的质量之比为10kWh/kg，之后进行离心处理和干燥处理，得到具有三维导热网链结构的复合物。
将15质量份的复合物和85质量份的聚苯乙烯(Polystyrene，简称PS)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
对比例1
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在100000质量份的水中加入10质量份的聚乙烯吡咯烷酮，之后加入100质量份的石墨烯和5质量份的碳纳米管，得到混合液。
对上述混合液进行高速均质搅拌处理30min，之后利用棒销式砂磨机对该混合液进行砂磨2h，使高压均质搅拌和砂磨两者消耗的能量之和，与混合液的质量之比为0.5kWh/kg。之后进行离心处理和干燥处理，得到包括石墨烯和碳纳米管的混合物。
将21质量份的混合物和79质量份的聚乙烯(PE)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
对比例2
一种聚合物复合材料的制备方法，如下所示：
在468质量份的水中加入12质量份的聚乙二醇，之后加入20质量份的石墨烯和100质量份的碳纳米管，得到混合液。
对上述混合液进行超声破碎10h，之后对该混合液进行微射流均质循环剪切4h，使超声破碎和微射流均质两者消耗的能量之和，与混合液的质量之比为100kWh/kg。之后进行离心处理和干燥处理，得到包括石墨烯和碳纳米管的混合物。
将12质量份的混合物和88质量份的聚丙烯(简称PP)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
对比例3
将15质量份的石墨烯、20质量份的碳纳米管与65质量份的聚丁烯(PB)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
对比例4
将60质量份的聚乙烯(PE)和40质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)通过双螺杆挤出机进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
根据上述实施例1～9以及对比例1～4所提供的聚合物复合材料的制备方法，制备得到各聚合物复合材料的过程中，所使用的聚合物基体及其质量分数，填料种类及其质量分数，如表1所示：
表1
请参阅图3，从图中可以看出，碳纳米管在为经过液相剪切和微波处理之前，处于自身缠扰和团聚的状态，其结构呈束状规整聚集的阵列结构。请参阅图4，从图中可以看出，碳纳米管在经过液相剪切和微波处理后，得到了充分的剥离，处于均匀分散的状态。
请参阅图5a，图中包括利用原子力显微镜得到的石墨烯形貌图以及相对厚度图，其中，相对厚度即为石墨烯的厚度。从图5a中可以看出，在对石墨烯进行液相剪切和微波处理后，石墨烯的厚度大约在1.5nm左右，由于单层层石墨烯的厚度大约为0.335nm，也就是说经过处理后的石墨烯大约为5层左右。请参阅图5b，从图中可以看出，在对石墨烯进行液相剪切和微波处理后，石墨烯的层数大约在2～4层。也就是说，本发明实施例提供的制备方法，能够通过液相剪切和微波处理的配合使用，使石墨烯得到充分的剥离和分散。
请参阅图6a和图6b，从图中可以看出，将石墨烯和碳纳米管共同经过液相剪切和微波处理后，石墨烯和碳纳米管均得到了充分的剥离，剥离后的石墨烯和剥离后的碳纳米管处于充分混合、均匀分散的状态，且剥离后的石墨烯和剥离后的碳纳米管之间相互联结又相互贯穿，形成了三维导热网链结构，这样可以表明本发明实施例提供的制备方法，能够将石墨烯和碳纳米管进行充分的剥离和均匀的分散，并形成相对稳定的三维导热网链结构。
请参阅图7a和图7b，从图中可以看出，在将具有三维导热网链结构的复合物与聚合物基体熔融混合所形成的聚合物复合材料中，三维导热网链结构仍处于稳定的三维网链形态，三维导热网链结构中的石墨烯和碳纳米管仍处于相互连接相互贯穿的稳定形态，并未产生石墨烯自身缠结或团聚的现象，也并未产生碳纳米管自身缠结或团聚的情况，即将复合物与聚合物基体进行熔融混合后，并不会影响三维导热网链结构中石墨烯和碳纳米管的搭接，这样可以表明本发明实施例提供的制备方法，能够始终使石墨烯和碳纳米管处于剥离和均匀分散的状态，能够使三维导热网链结构始终保持稳定的搭接形态，并使三维导热网链稳定的存在在聚合物基体中。
对根据上述实施例1～9以及对比例1～4所提供的聚合物复合材料的制备方法制备得到的各聚合物复合材料，进行加工性能、导热性能以及力学性能的测试，其中，可利用聚合物复合材料的熔融指数和熔体强度表征其加工性能，利用聚合物复合材料的导热系数表征其导热性能，利用聚合物复合材料的拉伸性能表征其力学性能，具体测试结果如表2所示：
表2
从表2中可以看出，根据实施例1～9制备得到的聚合物复合材料的导热系数，明显高于根据对比例1～4制备得到的聚合物复合材料的导热系数。也就是说，本发明实施例提供的制备方法，通过先对石墨烯和碳纳米管依次进行液相剪切和微波处理，再将处理后的石墨烯和碳纳米管与聚合物基体进行熔融混合，能够明显提高制备得到的聚合物复合材料的导热性能。
从表2中还可以看出，实施例1中得到的聚合物复合材料的熔融指数和熔体强度，均高于对比例1中得到的聚合物复合材料的熔融指数和熔体强度，实施例2中得到的聚合物复合材料的熔融指数和熔体强度，均高于对比例2中得到的聚合物复合材料的熔融指数和熔体强度，实施例3中得到的聚合物复合材料的熔融指数和熔体强度，均高于对比例3中得到的聚合物复合材料的熔融指数和熔体强度，并且，其他实施例中得到的聚合物复合材料均具有较高的熔融指数和较高的溶体强度。也就是说，本发明实施例提供的制备方法，将液相剪切和微波处理结合起来对石墨烯和碳纳米管进行处理，可以提高聚合物复合材料的加工性能。
从表2中还可以看出，实施例1中得到的聚合物复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，均高于对比例1中得到的聚合物复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，实施例2中得到的聚合物复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，均高于对比例2中得到的聚合物复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，实施例3中得到的聚合物复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，均高于对比例3中得到的聚合物复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，并且，其他实施例中得到的聚合物复合材料均具有较高的拉伸强度和较高的断裂伸长率。也就是说，本发明实施例提供的方法通过对石墨烯和碳纳米管进行液相剪切和微波处理的配合处理，再与聚合物基体混合得到聚合物复合材料，能够将石墨烯和碳纳米管均匀分散在聚合物集体中，在整体上提升聚合物复合材料的力学性能。
由上可知，本发明实施例提供的制备方法，将液相剪切和微波处理结合起来，能够使石墨烯和碳纳米管得到充分的剥离和均匀的分散，并确保与聚合物基体熔融混合的过程中保持稳定的三维导热网链结构，有效避免了石墨烯和碳纳米管的自身团聚、缠绕等现象，明显提高了聚合物复合材料的导热性能和力学性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种聚合物复合材料，其特征在于，包括聚合物基体和具有三维导热网链结构的复合物，所述复合物包括石墨烯和碳纳米管，所述石墨烯和所述碳纳米管形成三维导热网链结构。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述石墨烯和所述碳纳米管的质量比为1:5～20:1。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述复合物和所述聚合物基体的质量比为5:59～40:60。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述石墨烯的径向尺寸为0.5μm～40μm，厚度为1nm～20nm。
5.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为3nm～15nm，长径比大于或等于1000。
6.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物基体包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯二甲酸丁二醇酯和聚苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
7.一种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨烯和碳纳米管加入至含有分散剂的第一溶液中，得到第二溶液；
对所述第二溶液进行液相剪切，使所述石墨烯和所述碳纳米管形成三维导热网链结构，得到第三溶液；
对所述第三溶液进行微波处理，得到具有三维导热网链结构的复合物；
将所述复合物和聚合物基体进行熔融混合，得到聚合物复合材料。
8.根据权利要求7所述的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液中，所述分散剂的质量百分数为0.01wt％～2wt％，和/或，在所述第二溶液中，所述石墨烯和所述碳纳米管的总质量百分数为0.1wt％～20wt％。
9.根据权利要求7所述的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，对所述第二溶液进行液相剪切时，单位质量的所述第二溶液所消耗的能量为0.5kWh/kg～100kWh/kg。
10.根据权利要求7所述的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，对所述第三溶液进行微波处理的温度为80℃～250℃，单位质量的所述第三溶液所消耗的能量为0.1kWh/kg～50kWh/kg；和/或，所述第一溶液的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳和乙酸乙酯中的至少一种，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚乙二醇对异辛基苯基醚和羧甲基纤维素中的至少一种。
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