CN104555999B - 多孔石墨烯和石墨烯量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔石墨烯和石墨烯量子点是多孔石墨烯包含但不局限于2‑9原子层，各原子层同时具有石墨烯的晶格和空洞，每一层包含但不局限于孔径为2‑10 nm的空洞，孔的面积约占每一个原子层的总面积的5‑40%。石墨烯量子点，其特征在于石墨烯量子点具有1‑5原子层，边界锯齿状，量子点尺寸2‑10 nm。本发明具有多孔石墨烯的孔径分布均匀，层间距不等，石墨烯量子点的发光效率高，晶型好，缺陷少的优点。

Description

多孔石墨烯和石墨烯量子点及其制备方法

技术领域

本发明属于一种石墨烯领域，具体涉及一种多孔石墨烯和石墨烯量子点及其制备方法。

背景技术

石墨烯(graphene)是指紧密堆积成二维蜂窝状结构的单层碳原子，它是构建其它维数碳材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。单层石墨烯具有大的比表面积、优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。尤其是其高导电性质、大的比表面性质和其单分子层二维纳米尺度的结构性质，可在燃料电池的双极板、超级电容器和锂离子电池等中用作电极材料。

多孔石墨烯不但具有和石墨烯类似的性质,而且具有更大的比表面积,存在分散均匀的纳米孔,显著的边缘效应，从而在气体分离膜、水处理、锂离子电池、电化学催化方面存在潜在的应用，进而引起研究者广泛关注。但传统的多孔石墨烯的制备方法工艺复杂、成本较高，限制了其进一步应用。例如：Yi Lin等(Nanoscale,2013,5,7814)利用Ag纳米颗粒在空气中的催化氧化在石墨烯表面刻蚀出孔。但此方法分为三步，步骤复杂，且热处理时间长。本发明利用一步法在制备多孔石墨烯的同时制备出石墨烯量子点，方法简单，且获得的为高度晶化的多孔石墨烯。

自2004年，Novoselov用机械的方法成功地将石墨片层剥离，得到二维的石墨烯以来，石墨烯由于其独特的热、机械、电性能，引起了广泛的研究。但是，由于石墨烯是零带隙材料，因此其荧光效应几乎观察不到。因此，如何从石墨烯原材料获得纳米尺度的石墨烯量子点从而获得能隙并产生荧光成为各国研究的热点。除此之外，由于石墨烯量子点的低毒性，对人体健康和环境友好，因而可以用于生物荧光标记和医疗成像等领域。目前研究发现，横向尺度在20nm以内，具有荧光性的厚度为几个纳米的石墨烯，都可被称为石墨烯量子点。

目前石墨烯量子点的制备方法可以分为自上而下和自下而上两种。自下而上的方法就是用小分子作为前驱体通过一系列化学反应制备碳量子点。例如：Angewandte Chemie中报道了，利用柠檬酸、乙二胺为前驱体，用水热法合成了产率为58％，发光效率为80％的碳量子点。但是碳量子点是准球型、离散的，且自下而上方法难以控制碳量子点的尺寸。自上而下的方法是指将大尺寸的碳纳米管、石墨烯、碳纤维等原料“裁剪”成小尺寸的石墨烯量子点。自上而下的方法包括强酸氧化法、水热法、微波法、电化学方法等，其中大部分方法的原料使用的多为氧化石墨烯或用Hummers法制备的石墨烯，用到很多的强氧化剂和有毒有害的物质，且得到的石墨烯量子点缺陷多，破坏石墨烯的结构完整性，影响电子转移，这样从原料上就影响了石墨烯量子点的质量。电化学方法也是自上而下方法的一种，通常采用的原料为石墨棒，如Jiong Lu等(ACS Nano,2009,8,2367-2375)将高纯石墨棒作为电极，加3-15V电压用直流电源剥离得到石墨烯和石墨烯纳米带等，但目前为止采用高晶度的石墨烯作为原料制备出多孔石墨烯和石墨烯量子点的研究尚未报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用高晶度的石墨烯作为原料制备出多孔石墨烯和石墨烯量子点及其制备方法，该方法具有产率高，多孔石墨烯的孔径分布均匀，层间距不等，石墨烯量子点的发光效率高，晶型好，缺陷少的特点。

本发明是以一种经过电化学制备的高度晶化的片层为微米级的石墨烯为中间原料而高效率制备出高度晶化的多孔石墨烯和石墨烯量子点的方法。该方法包括：采用独特的多孔性石墨烯电极，以独特的液态体系为电解液，在程序化条件下充放电，正极(阳极)和负极(阴极)两类电极的石墨烯原料都能同时得到裁剪刻蚀，然后经过不同分子量分离膜分离提纯处理，获得缺陷少高晶化的多孔石墨烯和石墨烯量子点，且产率高，电解液液相体系可循环使用。为了避免短路，以多孔绝缘的管或膜挡隔石墨烯电极，既能让电解液自由流动，又能阻隔阳极和阴极直接接触。把疏松的石墨烯粉体装载在套有透析袋的多孔的塑料管中，透析袋的另一个作用是将制得的多孔石墨烯和石墨烯量子点分离。

本发明制备的多孔石墨烯孔径分布均匀，层间距不等，提供了作为气体和或液体分离膜的潜在应用；同时制备的石墨烯量子点发光效率较高，晶型好，缺陷少，更适合用于用于锂离子电池、燃料电池以及生物细胞造影等。

本发明多孔石墨烯包含但不局限于2-9原子层，各原子层同时具有石墨烯的晶格和空洞，每一层包含但不局限于孔径为2-10nm的空洞，孔的面积约占每一个原子层的总面积的5-40％。石墨烯的边界为锯齿状(Zigzag)，边界和缺陷处能被氧元素、氮元素、氟元素等中的一种或两种共价键连接。缺失部分上下层层间距是0.34nm的整数倍。整数倍可以是2-5，如0.68nm±0.1nm,1.02nm±0.1nm等。

本发明石墨烯量子点具有1-5原子层，边界锯齿状(Zigzag)，量子点尺寸2-10nm。

本发明制备多孔石墨烯和石墨烯量子点的方法包括如下步骤：

(1)用石墨为原料，高氯酸钠和碳酸二甲酯为电解液，在一定的电压下，利用钠离子插层，将石墨原料插层剥离得到石墨烯微米片，具体方法见专利申请号为：201310659172.5的专利；

(2)由包含有可导电的石墨烯微米片的材料制成阳极电极和阴极电极，将阳极电极和阴极电极分别放在套有透析袋的多孔绝缘管中，并与特定的电解液形成电解池，在直流电源的程序化充放电下作用一段时间，利用石墨烯微米片与特殊电解液发生电化学反应被刻蚀成多孔石墨烯和石墨烯量子点；

(3)将多孔石墨烯和石墨烯量子点经过分离过程；

(4)将多孔石墨烯提纯、烘干后在惰性气氛和一定温度下进行热处理，就得到高纯度多孔石墨烯固体；将石墨烯量子点提纯后水溶液在一定的温度下进行水热处理，得到荧光强度高的石墨烯量子点水溶液。

如上所述的石墨原料为鳞片石墨、微晶石墨、膨胀石墨中的一种。

如上所述的可导电的阳极电极或阴极电极可以是纯石墨烯微米片粉体和石墨纸或金属铂组成的组合体，也可以是石墨烯微米片压成的薄膜以及石墨烯微米片压成的块体。

如上所述的特定的电解液包含但不局限于1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-丁基-3甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体、乙二胺-丙烯酸、乙二胺-乳酸、双氰胺钠等中的至少一种。

如上所述的特殊电解液中溶质和水的体积比为10-90％。

如上所述石墨烯微米片和特殊电解液的比例为(0.2-1)g：(10-100)ml。

电解池需要设计电解液能自由穿行的通道，但又需要考虑能阻隔各石墨烯电极避免短路。如上所述该方法包含但不局限于石墨烯粉被放在套有透析袋的多孔绝缘管中。石墨烯电极分为两类，正极(阳极)和负极(阴极)，石墨烯电极被多孔绝缘管隔开，管与管之间的距离被控制在(1-3cm)之间。多孔绝缘管不导电，液体可以自由穿越，但石墨烯被限制在绝缘管中。

多孔绝缘管既可以起到容纳石墨烯粉体的作用,又可以防止阴阳极短路，液体可以自由穿越,多孔绝缘管外部套上透析袋或者多孔滤膜,限制了透过膜层的多孔石墨烯和石墨烯量子点的尺寸。

如上所述该方法中的程序化充放电条件包括电压在零附近变化，其变化范围5-15V，电流流动方向交替变换，其变换时间范围10秒-10小时之间，反应时间为3-10小时。

分离是将产物和石墨烯原料分离开来，进一步将得到的多孔石墨烯和石墨烯量子点分离。

如上所述的分离产物与原料的方法是将多孔塑料管从套着的透析袋中取出，透析袋底部的沉淀即为多孔石墨烯，电解液中含有大量的石墨烯量子点。

如上所述分离多孔石墨烯与石墨烯量子点的方法为，将反应后的电解液离心分离，得到的物质即为石墨烯量子点。

提纯是对得到的多孔石墨烯和石墨烯量子点进行后处理得到纯净的产物。采用生物方面的透析袋，将多孔石墨烯或石墨烯量子点装在透析袋中，将透析袋固定于容器内加入去离子水透析，杂质交换到袋外。

如上所述透析多孔石墨烯的透析袋截留分子量为1000-3500Da。透析石墨烯量子点的透析袋截留分子量100-1000Da。

如上所述多孔石墨烯的烘干温度为80-150℃，烘干时间为12-24小时。

如上所述多孔石墨烯进行热处理的气氛为氮气、氩气中的一种或两种。

如上所述多孔石墨烯热处理温度为300-800℃。

如上所述石墨烯量子点水热处理温度为120-220℃。

我们对本发明的原料以及产物都进行了较为详细的研究。原料石墨烯微米片是利用电化学方法溶剂插层使石墨原料膨胀，并在超声设备的辅助下剥离，最后经过酸碱洗涤烘干所得。图3为制备的石墨烯微米片的TEM和拉曼表征。从TEM中可以看出，石墨烯微米片为若干层,且从衍射斑中可以看到明显的石墨的六方晶系斑点。从拉曼谱图中可知，代表缺陷的D峰很小，说明我们的石墨烯微米片是高度晶化的，缺陷少，为下步反应提供了高质量的原料。图4为石墨烯微米片的聚集体和可分散的石墨烯的扫描电镜照片，从图中可以看出，石墨烯的片层尺寸为微米级的。

图5为电化学方法制备多孔石墨烯和石墨烯量子点的循环伏安曲线。从图5a中可以看出，电压大于2V才会观察到电流。5b中我们看到随着电压的增大，电流逐渐增大，这为我们选择适当的反应电压提供了依据。

本发明中采用电化学，在直流电压的作用下，电解液的正负电荷分别进入石墨烯片层，就像一把剪刀将某一层刻蚀掉和或将石墨烯微米片选择性的裁剪成纳米片，这样造成不同的层间距的尺寸为几十到几百纳米的石墨烯片，层间距有可能是0.68nm或1.02nm，再将石墨烯纳米片上刻蚀出孔洞，被刻蚀掉落的部分尺寸小(几个纳米)为石墨烯量子点，留下孔洞分布均匀的层间距不等的石墨烯片层即为多孔石墨烯。这就为多孔石墨烯作为气体或液体分离膜提供了可能。

本发明制备的多孔石墨烯具有石墨和若干层石墨烯的晶体的特性和0.34nm的层间距，同时又具有新的结构形态，如图6所示，各原子层部分缺失，形成空洞，形成部分区域层间距为0.34nm的若干倍，如0.68nm和1.02nm左右，另外各原子层具有3-300nm左右的孔洞。石墨烯边界呈锯齿状(zigzag)，并能被其他原子掺杂和化学稳定性好等特征。

若干层多孔石墨烯的高分辨透射电镜照片如图7.，(a-d)聚焦在不同的原子层上，给出了石墨烯具有高度晶化准单晶、空洞和若干层和各原子层部分缺失的特征的直接证据。孔洞为3-6nm。从高分辨透射电镜照片中可以明显看出若干层原子层缺失，以及明显的孔洞尺寸。多孔石墨烯的进一步形貌表征可以从图8和9中看出。图8中a)可以看出明显的孔状结构，b)为其中的孔的放大图片。从图9的a)图中可以看出石墨烯被刻蚀成多孔石墨烯，图b)层间距不等的多孔石墨烯的电子衍射图，0.68nm的层间距，与图6相吻合。

图10中a为石墨烯微米片的XRD，b为多孔石墨烯的XRD，b中002峰强度变低，且在12.9°附近出现一个峰，2θ＝12.9°对应的d值为0.68nm。进一步证实了多孔石墨烯的层间距可能不等的猜测。我们对多孔石墨烯结构进行了分析，从图11的红外光谱中得出。石墨烯微米片表面不存在含氧官能团，其红外光谱下几乎是一条直线，而多孔石墨烯中1078cm^-1为C-O的振动峰,1645cm^-1为C＝O的伸缩振动，3425cm^-1为O-H的伸缩振动，3284cm^-1为N-H的伸缩振动峰,1118cm^-1为C-N的伸缩振动峰,据此推测多孔石墨烯和石墨烯量子点是N、O掺杂的。

我们对石墨烯量子点的光学性能进行了研究。石墨烯量子点具有石墨烯不具备的量子尺寸效应。图12为石墨烯量子点的水溶液和空白样在波长为365nm的紫外灯照射下的照片以及浅黄色的石墨烯量子点固体粉末。从图中可以看出，在紫外灯的照射下石墨烯量子点的水溶液发蓝光，空白样不会出现量子效应。且图13石墨烯量子点的量子吸收和荧光特性,更好的解释了这个现象。从图13a中插入的石墨烯的紫外吸收可以看出，220nm为石墨烯中C＝C的π→π^*跃迁，b为荧光光谱不同波长光的激发的发光光谱，在300-400nm具有很强的荧光。石墨烯量子点的光学性能为生物造影方面的应用提供了前提。

我们对石墨烯量子点的形貌进行了观察。图14为石墨烯量子点的TEM照片。从图中可以得知，石墨烯微米片被裁剪成纳米片，纳米片的尺寸小于10nm。且从下方的HRTEM中可以看出，石墨烯量子点的晶度好，可以观察到明显的晶格条纹。e图的FFT中可以观察到明显的六方晶系斑点。图15给出了石墨烯量子点的高度清晰的HRTEM照片，边界为锯齿状。进一步证实了多孔石墨烯边缘为锯齿状。

我们将石墨烯产物(多孔石墨烯与石墨烯量子点混合物)与原料进行了比较分析。从图16a的XRD图中看出，石墨烯微米片在26.5°左右出现尖锐且强的002峰，这是石墨烯的特征峰，而产物在21.9°出现强度低且宽的峰，说明石墨烯被裁剪刻蚀成少层、小片石墨烯量子点和多孔石墨烯。16b的热失重曲线中，原料电解液从350-500度持续失重，到500度全部失重；石墨烯产物在200-600度的失重与原料完全不同，说明失重产物不仅仅是原料的吸附，伴随着官能团的失重。16c FTIR中黑色的曲线为石墨烯微米片的红外谱图，红色曲线为石墨烯产物的红外谱图，蓝色的曲线为电解液的红外谱图，石墨烯产物的谱图与电解液和石墨烯的谱图不同。电解液中的官能团在石墨烯产物中消失，如3120cm^-1和3158cm^-1以及1167cm^-1分别属于CH3(N)和CH2(N)伸缩振动和咪唑环的平面不对称振动。石墨烯产物在3425cm^-1O-H、1645cm^-1C＝O、1078cm^-1C-O出现了含氧官能团，这就是产物具有良好水溶性的原因。16d为石墨烯和产物的拉曼表征，产物中D峰强度的增强进一步说明了杂原子的掺杂。

对比石墨烯微米片和石墨烯量子点的XPS谱图(图17)我们可以看出，石墨烯微米片和石墨烯量子点都存在C1s和O1s峰，根据窄谱计算得知，石墨烯微米片中C的比例为96.3，O的含量为3.7％。石墨烯量子点中各个元素的含量为：碳元素含量61.7％；氧元素含量26.4％；氮元素含量为10.3％；氟元素含量为1.7％。根据红外谱图可推测石墨烯微米片中O1s的出现是吸附空气中O₂，石墨烯量子点中O1s峰强度略有增加，这是因为石墨烯量子点上面出现含氧官能团的缘故。这也与XPS中计算的元素含量一致。石墨烯量子点中O1s、N1s和F1s峰的出现，进一步验证了本发明制备的石墨烯量子点是O、N、F共掺杂的。(b-f)为石墨烯量子点的N1s,F1s,C1s,O1s和B1s窄谱精细分析。

b图为N1s的精细分析，石墨烯量子点中存在两种N的形式，400.2ev为咪唑环中吡咯氮，401.2ev为代替石墨烯面内碳原子的氮。d图C1s的精细分析可得知，C的存在有五种形式，C-C、C-O、C-N、O-C＝O、C-F。综合石墨烯量子点的XPS和多孔石墨烯的红外分析得出结论，一步法制备的多孔石墨烯和石墨烯量子点是N、O、F共掺杂的。

我们对多孔石墨烯的氧还原催化性能进行了测试(图18)。将多孔石墨烯分散在乙醇中配成浓度为1mg/ml的溶液，加入一定量的5％Nafion溶液作为成膜剂，取15ul滴于玻碳电极上，自然晾干后作为工作电极。采用三电极体系，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别测试在N₂和O₂下的循环伏安曲线。图14中显示在O₂饱和的0.1M KOH溶液中-0.45V左右有一个明显的还原峰，最大电流密度达到0.35mA/cm²，而在氮气下这个位置没有还原峰存在。这说明氧气被还原，多孔石墨烯具有氧还原催化性能。进一步在O₂饱和的0.1M KOH溶液中，分别设置不同转速，进行线性扫描测试，我们发现随着转速的增大，电流逐渐增大，这是因为转速越大，氧气的扩散系数越大，氧气的利用率高，氧还原催化效率提高，这也与之前文献中报道相一致。

本发明的产品可以应用于：

1)燃料电池催化剂。催化剂多孔石墨烯/石墨烯量子点，可提高催化活性，降低Pt的使用，从而降低成本。可以和各种贵金属及非贵金属复合用作氧还原催化剂

2)多孔石墨烯可用于锂离子电池负极材料。良好的导电性和为锂离子提供通道，从而提高锂电池的性能。

3)石墨烯量子点优良的的量子尺寸效应，可以作为探针、细胞造影等。

本发明的技术效果及优点在于：

本发明提供了一种同时制备多孔石墨烯和荧光石墨烯量子点的制备方法，该制备方法利用电化学反应，具有方便、快速、可控等优点。本发明首次通过电化学方法同时获得多孔石墨烯和石墨烯量子点。且制得的多孔石墨烯孔径分布均匀，具有良好的氧还原催化活性。所制得的石墨烯量子点在水中和有机溶剂中具有很好的分散性，高晶化缺陷少，可长期稳定存在，且具有优良的荧光性质和催化性能，可应用于生物标记及传感分析、燃料电池、金属-空气电池等领域。

附图说明

图1.石墨烯微米片在电荷和电解质的协同作用下被裁剪成石墨烯量子点，刻蚀成多孔石墨烯，电解质在直流电源的作用下，好像一把剪刀将石墨烯微米片裁剪刻蚀成多孔石墨烯和石墨烯量子点

图2.制备多孔石墨烯和量子点的实验装置示意图

图3.石墨烯微米片的TEM、HRTEM、电子衍射和拉曼表征

图4.石墨烯聚集体和可分散的石墨烯微米片

图5.多孔石墨烯和石墨烯量子点制备的循环伏安图

图6.多孔的若干层石墨烯具有空洞和石墨烯原子层部分缺失和层间距是石墨原子层层间距若干倍的结构的示意图。

图7.若干层多孔石墨烯的高分辨透射电镜照片，(a-d)聚焦在不同的原子层上，给出了石墨烯具有高度晶化准单晶、空洞和若干层和各原子层部分缺失的特征的直接证据。孔洞为3-6nm。

图8.多孔石墨烯的SEM扫描电镜照片，孔洞为3-150nm

图9.多孔石墨烯的透射电镜照片a)TEM,b)电子衍射花样，0.68nm的d值被检测出。

图10.石墨烯微米片与多孔石墨烯产物的XRD比较分析：a)石墨烯微米片电解前的XRD。002峰为若干层石墨烯的特征峰。b)石墨烯微米片电解后的多孔石墨烯的XRD，2θ＝12.9°对应的d值为0.68nm。

图11.多孔石墨烯和石墨烯微米片的红外光谱对比。上方的曲线为石墨烯微米片的红外光谱，下方的为多孔石墨烯的红外光谱曲线。

图12.为本发明制备的石墨烯量子水溶液在波长为365nm紫外灯下的发光照片和固体粉末石墨烯量子点照片；在紫外等照射下发蓝光，固体石墨烯量子点为黄色的粉末

图13石墨烯量子点的量子吸收和荧光特性。(a)紫外-可见光吸收光谱，插入石墨烯微米片的吸收光谱作为比较，(b)荧光光谱，不同波长光的激发的发光光谱。

图14.a)石墨烯量子点的TEM照片，b)石墨烯量子点的粒径分布，c)石墨烯量子点的HRTEM，d)选取的石墨烯量子点HRTEM的放大照片，e)d图中石墨烯量子点的FFT图片。

图15.a)石墨烯量子点的高度清晰的HRTEM照片，边界为锯齿状。

图16.石墨烯产物(多孔石墨烯与石墨烯量子点混合物)与原料的比较分析

图17石墨烯量子点的光电子能谱(XPS)分析。(a)石墨烯量子点和石墨烯微米片的对比分析，(b-f)N1s,F1s,C1s,O1s和B1s窄谱精细分析。

图18.a)多孔石墨烯作氧还原催化剂的循环伏安图b)多孔石墨烯作氧还原催化剂在不同的转速下的线性扫描图

具体实施方式

实施例1

(1)原料石墨烯微米片的制备

以柔性石墨纸(电极比表面积2平米每克(2m²/g)，电阻率1欧姆·米)为电极材料，两个电极之间的距离为20mm左右，用多孔膜(聚丙烯，孔径1μm)隔开两电极，电解液对石墨的比值是20ml/g。直流电源电压-5V—+5V交替进行，电解液由廉价的高氯酸钠和碳酸二甲酯的水溶液组成，高氯酸钠浓度为110g/L，水的浓度为2g/L。程序化充电48小时，每30分钟换一次充电方向，起始输出电流密度对石墨的比例在0.01安培每克，温度为20℃。柔性石墨纸逐渐溶胀。待柔性石墨纸完全溶胀后过滤滤出电解液，过滤后石墨样品中液体的含量大约在质量百分比70％，在负压-0.09MPa，230℃炉子中热处理20分钟。然后把碰撞后的石墨烯放入在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声清洗机超声30分钟，石墨烯(以碳质量计算)对DMF的浓度在0.1克/升。超声后的石墨烯再进行过滤，过滤后的石墨烯依次在碱性(0.01mol/L的NaOH)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl)水洗和去离子水洗5次(石墨烯在液体中的浓度为5克/升左右)，在80℃空气气氛中干燥3h，，收集石墨烯微米片样品。

(2)多孔石墨烯的制备

称取1g的石墨烯微米片两份，分别装在有孔洞的离心管中，离心管外部套上1000Da的透析袋，分别作为正负电极材料,两个电极材料之间的距离为2cm。取20ml的1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐离子液体加20ml水作为电解液，浸泡电极1h后，开始接通直流电源，采用的直流电压为10V。在通电过程中每隔两个小时，交换正负极，反应10个小时后，停止通电。将透析袋底部的沉淀放在截留分子量为3500Da的透析袋中，用水作为透析液，透析5天，每隔5小时换水一次，将透析袋中的液体，置于容器中120℃下干燥24h,得到的即为多孔石墨烯，将多孔石墨烯固体在500℃,Ar下热处理1h,得到晶型良好的多孔石墨烯。

(3)石墨烯纳米量子点的制备

将电解后的电解液置于离心管中，在8000rpm转速下，离心30min,得到底部沉淀，置于截留分子量为1000Da的透析袋中，用水作为透析液，透析3天，每隔8小时换水一次，将袋内的液体至于100ml的水热釜中于180℃下保持3h,得到的即为荧光强度高的石墨烯量子点溶液。

实施例2.

(1)石墨烯微米片的制备

以柔性石墨纸电极比表面积2平米每克(2m2/g)，电阻率1欧姆·米)为电极材料，以绝缘的多孔聚丙烯膜(平均孔径为0.4微米)隔开电极，电极之间的距离为10mm，电解液对石墨的比值是40ml/g。16个电极组成电极阵列，放在一个电解池中。直流电源电压充电-9V—+9V交替进行，电解液由廉价的高氯酸钠和碳酸二甲酯的水溶液组成，高氯酸钠浓度为140g/L，水的浓度为5g/L。程序化充电60小时，每1小时换一次充电方向，输出电流密度对石墨的比例在0.002安培每克附近浮动，温度为40℃。待柔性石墨纸完全溶胀后进行压滤滤出电解液，压滤后石墨样品中液体的含量大约在质量百分比70％，石墨样品在负压-0.09MPa，230℃炉子中热处理20分钟，在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声清洗机超声30分钟，石墨烯(以碳质量计算)对DMF的浓度在0.1克/升。超声后的石墨烯再进行过滤，过滤后的石墨烯依次使用NaOH碱性(pH＝11)水洗、酸性(pH＝4)水洗和去离子水洗5次，洗涤中石墨烯的浓度在1毫克/升。然后过滤，在80℃空气气氛中干燥3h，收集石墨烯样品。

(2)多孔石墨烯的制备

称取1g的石墨烯微米片两份，分别装在有孔洞的离心管中，离心管外部套上透析袋(3500Da),将装有石墨烯的多孔离心管分别作为正负电极。取10ml1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐离子液体加60ml水作为电解液，浸泡电极1h后，开始接通直流电源，采用的直流电压为5V。在通电过程中每隔30秒，交换正负极，反应7个小时后，停止通电。将透析袋底部的沉淀放在截留分子量为3500Da的透析袋中，用水作为透析液，透析3天，每隔5小时换水一次，将透析袋中的液体，置于容器中150℃下干燥12h，得到的即为多孔石墨烯固体，将多孔石墨烯在管式炉中600度Ar下热处理1h，得到晶型良好的多孔石墨烯。

(3)石墨烯纳米量子点的制备

将电解液置于离心管中，在9000rpm转速下，离心30min,得到底部沉淀，置于截留分子量为1000Da的透析袋中，用水作为透析液，透析3天，每隔8小时换水一次，将袋内的液体至于100ml的水热釜中于200℃下保持3h,得到的即为荧光强度高的石墨烯量子点溶液。

实施例3

(1)石墨烯微米片的制备

以膨胀石墨和铝箔压制成多孔电极材料，其比表面积为3.5平米/克，电阻率10欧姆·米。以绝缘的多孔聚丙烯袋隔开石墨电极(平均孔径为0.5微米)隔开电极，电解液对石墨的比值是50ml/g。32个电极组成电极阵列，电极之间的距离为5-10mm，并联组成2个电解池，每个16个电极方阵。电解液由廉价的高氯酸钠、水和碳酸二甲酯溶液组成，高氯酸钠浓度为150g/L，水溶液浓度为50g/L，水的质量百分比为8％。直流电源电压充电-10V和+10V交替进行，程序化充电48小时，每8小时换一次充电方向，输出电流密度对石墨的比例在0.1安培每克，温度为60℃。待石墨完全溶胀后进行压滤，压滤后的石墨样品中液体的含量大约在60％，然后石墨在负压-0.06MPa，230℃炉子中热处理20分钟，在水溶液中，超声清洗机超声50分钟，石墨烯(以碳质量计算)对NaOH碱性(pH＝12)水溶液中洗涤超声处理。过滤后的石墨烯依次使用NaOH碱性(pH＝11)水洗、酸性(pH＝4)水洗和去离子水洗5次，洗涤中石墨烯的浓度在10毫克/升。然后压滤，在70℃空气气氛中干燥5h，收集石墨烯样品。经检测，石墨烯的产率74％，碳/氧原子比大于70％(XPS检测)，样品中67％以上的石墨烯层数为2-3层(综合检测)。

(2)多孔石墨烯的制备

称取0.5g的石墨烯微米片一份，装在有孔洞的离心管中，离心管外部套上透析袋(3500Da),将装有石墨烯微米片的离心管装作为正极，铂丝电极作为负极。取20g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解于20ml去离子水中作为电解液，浸泡电极1h后，开始接通直流电源，采用的电压为10V。在通电过程中每隔30分钟，交换正负极，，反应5小时后，停止通电。将透析袋底部沉淀放在截留分子量为1000Da的透析袋中，用水作为透析液，透析3天，每隔5小时换水一次，将透析袋中的液体，置于容器中150℃下干燥12h，得到的即为多孔石墨烯，将多孔石墨烯在管式炉中700℃，Ar下进行热处理就得到高纯度多孔石墨烯。

(3)石墨烯纳米量子点的制备。

将电解液置于离心管中，在10000rpm转速下，离心30min,得到底部沉淀，置于截留分子量为500Da的透析袋中，用水作为透析液，透析3天，每隔8小时换水一次，将袋内的液体至于100ml的水热釜中于180℃下保持3h,得到的即为荧光强度高的石墨烯量子点溶液。

实施例4.

(1)石墨烯微米片的制备

以多层(10层以上)石墨烯(商业化的膨胀石墨经过球磨获得石墨烯微片)为原料(电极比表面积30平米每克(30m2/g)，其电阻率20欧姆·米)，装在32个多孔聚丙烯袋中(袋的平均孔径0.2微米)，插入32个柔性石墨酯组成电解池阵列，袋与袋之间的距离为10mm。电解液同实施例1，程序化充电72小时，直流电源电压采用-6V到9V之间，输出电流密度对石墨的比例在0.05安培每克，温度为50℃。在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声清洗机超声30分钟以上，碱性(pH＝11)水洗、酸性水洗(pH＝5)和去离子水洗5次，洗涤中，石墨烯的浓度在1克/升左右，然后用多孔聚丙烯袋中(袋的平均孔径0.2微米)压滤，再在80℃时空气气氛中干燥5h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率73％，碳/氧原子比70％(XPS检测)，样品中80％以上的石墨烯层数为2-3层(综合检测)。

(2)多孔石墨烯的制备

称取0.5的石墨烯微米片两份，分别装在有孔洞的离心管中，离心管外部套上透析袋(3500Da),将装有石墨烯微米片的离心管分别作为正负电极。将丙烯酸或乳酸溶液与乙二胺水溶液中和(离子摩尔比为2:1)作为电解液，浸泡电极1h后，开始接通直流电源，采用的电压为15V。在通电过程中每隔1个小时，交换正负极，反应10个小时后，停止通电。将电解液置于离心管中，将透析袋底部沉淀放在截留分子量为1000Da的透析袋中，用水作为透析液，透析3天，每隔5小时换水一次，将透析袋中的液体，置于容器中160℃下干燥12h，得到的即为多孔石墨烯。将多孔石墨烯在管式炉中800℃，Ar下进行热处理就得到高纯度的多孔石墨烯。

(3)石墨烯纳米量子点的制备

将电解后的电解液在9000rpm转速下，离心30min,得到底部沉淀，置于截留分子量为100Da的透析袋中，用水作为透析液，透析3天，每隔8小时换水一次，将袋内的液体至于100ml的水热釜中于180℃下保持3h,得到的即为荧光强度高的石墨烯量子点溶液。

实施例产品性能指标：

Claims (11)

1.一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于多孔石墨烯的厚度为2-9原子层，各原子层同时具有石墨烯的晶格和空洞，每一层包含孔径为2-10 nm的空洞，孔的面积占每一个原子层的总面积的5-40%；

所述多孔石墨烯的边界为锯齿状，边界和缺陷处能被氧元素、氮元素、氟元素中的一种或两种共价键连接；

所述缺失部分上下层层间距是0.34nm的整数倍；所述整数倍是2-5倍；

具体步骤为：

（1）用石墨为原料，高氯酸钠和碳酸二甲酯为电解液，利用钠离子插层，将石墨原料插层剥离得到石墨烯微米片；

（2）由包含有可导电的石墨烯微米片的材料制成阳极电极和阴极电极，将阳极电极和阴极电极分别放在套有透析袋的多孔绝缘管中，并与特定的电解液形成电解池，在直流电源的程序化充放电条件下，利用石墨烯微米片与特殊电解液发生电化学反应被刻蚀成多孔石墨烯；

（3）多孔石墨烯分离过程；

（4）将多孔石墨烯提纯、烘干后在惰性气氛和一定温度下进行热处理，就得到高纯度多孔石墨烯固体；

所述特定的电解液为1-丁基-3甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体、乙二胺-丙烯酸、乙二胺-乳酸、双氰胺钠中的至少一种；

所述程序化充放电条件包括电压范围5-15V，电流流动方向交替变换，其变换时间范围10秒-10小时之间，反应时间为3-10小时；

所述石墨烯微米片和特殊电解液的比例为0.2-1g :10-100ml。

2.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述的石墨原料为鳞片石墨、微晶石墨、膨胀石墨中的一种。

3.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述的可导电的阳极电极或阴极电极是纯石墨烯微米片粉体和石墨纸或金属铂组成的组合体，或是石墨烯微米片压成的薄膜以及石墨烯微米片压成的块体。

4.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述的特殊电解液中溶质和水的体积比为10-90%。

5.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述石墨烯电极被多孔绝缘管隔开，管与管之间的距离控制在1-3cm 之间。

6.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述的分离过程是将多孔塑料管从套着的透析袋中取出，透析袋底部的沉淀即为多孔石墨烯。

7.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于提纯是将多孔石墨烯装在透析袋中，将透析袋固定于容器内加入去离子水透析。

8.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述透析多孔石墨烯的透析袋截留分子量为1000-3500Da。

9.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述多孔石墨烯的烘干温度为80-150℃，烘干时间为12-24小时。

10.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述多孔石墨烯进行热处理的气氛为氮气、氩气中的一种或两种。

11.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述多孔石墨烯热处理温度为300-800℃。