CN107934945B - 一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法 - Google Patents

一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，将铁盐通过气相插层天然石墨得到铁盐插层的石墨层间化合物，通过将该石墨层间化合物还原得到纳米铁/石墨，再将其进行微波处理既得目标产物；主要技术原理：首先通过加热使铁盐等含铁化合物气化，利用气相分子扩散和金属—石墨层间π电子特殊相互作用，形成石墨层间化合物，并实现铁盐对石墨的插层预分离；对石墨层间化合物中的铁离子进行还原后，进一步利用微波作用实现对石墨的剥离，从而制备磁性石墨烯（含铁石墨烯杂化结构）；本发明制备方法不需要用到强酸或强碱，污染小、危险性低；不需要经过石墨烯的氧化‑还原过程，因此石墨烯的结构没有被破坏，制备的磁性石墨烯杂化材料结构更完整，性能更优异。

Description

一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备磁性石墨烯的方法，具体涉及一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯作为二维碳纳米材料的代表，其独特的结构使得它拥有非常好的物理化学性能；比如，超高的比表面积、较高的室温载流子迁移率、优异的机械性能和极高的热/电导率，在诸多方面具有极大的应用前景，如将卤化物熔盐插层多孔石墨烯作为电极材料，该复合材料表现出优异的性能(专利号CN104876213A)；将磁性纳米粒子与石墨烯优异的性能结合在一起，形成磁性石墨烯复合材料，具有广泛的应用前景。
磁性石墨烯复合材料的合成方法主要有原位化学共沉淀法、物理共混法和化学修饰法；原位化学共沉淀主要是在制备氧化石墨烯的基础上加入Fe3+/Fe2+盐共沉淀，并加入水合肼或其他还原剂进行还原，得到磁性石墨烯；此方法需要制备氧化石墨烯，再进行还原；一方面，氧化石墨烯的还原成都不可控，且有缺陷存在；另一方面，氧化石墨烯的制备也不环保，需要用到强酸和强氧化剂等；物理共混法是先制备磁性纳米粒子，再与石墨烯/氧化石墨烯搅拌，得到磁性石墨烯；此方法得到的磁性石墨烯一般难以使磁性粒子均匀分布，磁性粒子与石墨烯之间没有实质性结合力；化学修饰法一般是将石墨烯与磁性纳米粒子通过化学反应结合，此方法的实现一般要在高温条件下才能实现。
现有制备磁性石墨烯的方法，比如哈尔滨工业大学公开的一种磁性石墨烯的化学制备方法(专利号：CN102674476A)；公开了将氨基化的四氧化三铁磁性纳米粒子与石墨烯混合于1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液中，通过化学反应制备磁性石墨烯；济南大学公开了一种磁性石墨烯复合材料的制备方法(专利号：CN105251448A)；公开了将三价铁盐、六亚甲基四胺与氧化石墨烯分散于乙二醇溶液中，在水热高压反应釜中，通过化学反应将四氧化三铁修饰到氧化石墨烯纳米片上，得到磁性石墨烯复合材料；现有制备方法是将石墨烯与磁性纳米粒子通过化学修饰/物理共混得到磁性石墨烯杂化材料；均需要先制备石墨烯/氧化石墨烯，再加入磁性纳米粒子得到磁性石墨烯杂化材料。
发明内容
本发明提供一种成本低、绿色环保且制备方法简单的利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法。
本发明的主要技术原理是：首先通过加热使铁盐等含铁化合物气化，利用气相分子扩散和金属—石墨层间π电子相互作用，形成石墨层间化合物，并实现铁盐对石墨的插层预分离；对石墨层间化合物中的铁离子进行还原后，进一步利用微波作用实现对石墨的剥离，从而制备磁性石墨烯(含铁石墨烯杂化结构)。
本发明采用的技术方案的是：一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将铁盐和天然鳞片石墨通过气相插层法将铁盐插层到天然鳞片石墨层间，得到铁盐插层的石墨层间化合物；
步骤2：将步骤1中得到的铁盐插层的石墨层间化合物还原得到纳米铁/石墨；
步骤3：将步骤2中得到的纳米铁/石墨微波处理既得目标产物。
进一步的，所述步骤1中铁盐和天然鳞片石墨按质量比为1:1～5:1。
进一步的，所述步骤3中微波功率为500～900W，微波频率为2450MHz，微波时间为0.5～20min。
进一步的，所述铁盐为氯化铁。
进一步的，所述步骤1中反应条件为温度340～600℃，压力低于10Pa，反应时间为6～10h。
进一步的，所述步骤2中还原条件为氢气气流速度为90～120sccm，温度为600～850℃，反应时间为1～5小时。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过铁盐对天然石墨的插层-还原-微波处理，不需要用到强酸及强碱，污染小、危险性低；
(2)本发明不需要经过石墨烯的氧化-还原过程，因此石墨烯的结构没有被破坏，制备的磁性石墨烯杂化材料结构更完整，性能更优异；
(3)本发明得到的磁性石墨烯层数为5～8层，制备的磁性石墨烯性能好。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
图2为本发明制备的磁性石墨烯的XRD衍射图谱。
图3为本发明用到的天然鳞片石墨的SEM图。
图4为本发明实施例3中得到的磁性石墨烯的SEM图。
图5为本发明实施例1中得到的磁性石墨烯的SEM图。
图6为本发明实施例2中得到的磁性石墨烯的SEM图。
图7为本发明实施例4中得到的磁性石墨烯的SEM图。
图8为本发明实施例5中得到的磁性石墨烯的TEM图。
图9为本发明实施例5中得到的磁性石墨烯的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
如图1所示，一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为1:1～5:1的铁盐和天然鳞片石墨通过气相插层法将铁盐插层到天然鳞片石墨层间，得到铁盐插层的石墨层间化合物；熔盐法反应条件为所温度340～600℃，压力低于10Pa，反应时间为6～10h；
步骤2：将步骤1中得到的铁盐插层的石墨层间化合物还原得到纳米铁/石墨；还原条件为氢气气流速度为90～120sccm，温度为600～850℃，反应时间为1～5小时；
步骤3：将步骤2中得到的纳米铁/石墨微波处理既得目标产物；微波功率为500～900W，微波频率为2450MHz，微波时间为0.5～20min。
实施例1
一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为1:1的氯化铁和天然鳞片石墨置于管式炉中，在真空(压力低于10Pa)，温度340℃条件下，通过气相法插层到天然石墨层间；得到氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC；天然鳞片石墨选择产自山东的天然鳞片石墨；
步骤2：将步骤1中得到的氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC在氢气保护下(氢气气流速度为90～120sccm)，温度为600℃，反应1小时，得到纳米铁/石墨n-Fe/Gt；
步骤3：将步骤2中得到的纳米铁/石墨n-Fe/Gt；微波处理既得所需要的磁性石墨烯杂化材料；微波功率为500W，微波频率为2450MHz，微波时间为20min。
实施例2
一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为2:1的氯化铁和天然鳞片石墨置于管式炉中，在真空(压力低于10Pa)，温度500℃条件下，通过气相法插层到天然石墨层间；得到氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC；天然鳞片石墨选择产自山东的天然鳞片石墨；
步骤2：将步骤1中得到的氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC在氢气保护下(氢气气流速度为90～120sccm)，温度为700℃，反应2小时，得到纳米铁/石墨n-Fe/Gt；
步骤3：将步骤2中得到的纳米铁/石墨n-Fe/Gt；微波处理既得所需要的磁性石墨烯杂化材料；微波功率为700W，微波频率为2450MHz，微波时间为0.5min。
实施例3
一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为3:1的氯化铁和天然鳞片石墨置于管式炉中，在真空(压力低于10Pa)，温度500℃条件下，通过气相法插层到天然石墨层间；得到氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC；天然鳞片石墨选择产自山东的天然鳞片石墨；
步骤2：将步骤1中得到的氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC在氢气保护下(氢气气流速度为90～120sccm)，温度为850℃，反应5小时，得到纳米铁/石墨n-Fe/Gt；
步骤3：将步骤2中得到的纳米铁/石墨n-Fe/Gt；微波处理既得所需要的磁性石墨烯杂化材料；微波功率为720W，微波频率为2450MHz，微波时间为20min。
实施例4
一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为4:1的氯化铁和天然鳞片石墨置于管式炉中，在真空(压力低于10Pa)，温度600℃条件下，通过气相法插层到天然石墨层间；得到氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC；天然鳞片石墨选择产自山东的天然鳞片石墨；
步骤2：将步骤1中得到的氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC在氢气保护下(氢气气流速度为90～120sccm)，温度为850℃，反应2小时，得到纳米铁/石墨n-Fe/Gt；
步骤3：将步骤2中得到的纳米铁/石墨n-Fe/Gt；微波处理既得所需要的磁性石墨烯杂化材料；微波功率为900W，微波频率为2450MHz，微波时间为10min。
实施例5
一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为5:1的氯化铁和天然鳞片石墨置于管式炉中，在真空(压力低于10Pa)，温度600℃条件下，通过气相法插层到天然石墨层间；得到氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC；天然鳞片石墨选择产自山东的天然鳞片石墨；
步骤2：将步骤1中得到的氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC在氢气保护下(氢气气流速度为90～120sccm)，温度为850℃，反应4小时，得到纳米铁/石墨n-Fe/Gt；
步骤3：将步骤2中得到的纳米铁/石墨n-Fe/Gt；微波处理既得所需要的磁性石墨烯杂化材料；微波功率为900W，微波频率为2450MHz，微波时间为5min。
图2为本发明制备的磁性石墨烯的XRD衍射图谱，图中NG表示本发明中用到的天然鳞片石墨的XRD衍射图谱；a为本发明实施例3中氢气还原后得到的纳米铁/石墨n-Fe/Gt的XRD衍射图谱；b为本发明实施例4中得到的磁性石墨烯杂化材料的XRD衍射图谱；c为本发明实施例2中得到的磁性石墨烯杂化材料的XRD衍射图谱；d为本发明实施例1中得到的磁性石墨烯杂化材料的XRD衍射图谱；从图2中可以看出经过氢气还原后的石墨层间化合物，出现明显的铁的衍射峰，说明还原成功；经过微波处理后的纳米铁石墨层间化合物的石墨特征峰明显减弱，表明石墨被剥离开。
图3为本发明用到的天然鳞片石墨的SEM图；图4为本发明实施例3得到的磁性石墨烯杂化材料的SEM图；从图3和图4中可以看出，与堆叠紧密的天然石墨相比，经过微波处理后，石墨被剥离开得到磁性石墨烯杂化材料。
图5为本发明实施例1中得到的磁性石墨烯杂化材料的SEM图；图6为本发明实施例2中得到的磁性石墨烯杂化材料的SEM图；图7为本发明实施例4中得到的磁性石墨烯杂化材料的SEM图；从图5-图7可以看出，在微波功率为500～900W，微波时间为0.5～20min的条件下，均可被成功玻璃，得到磁性石墨烯杂化材料。
图8为本发明实施例5中得到的磁性石墨烯杂化材料的TEM图；从图中可以看出得到的磁性石墨烯杂化材料是多层的，且负载有磁性颗粒。
图9为本发明实施例5中得到的磁性石墨烯杂化材料的磁滞回线图；从图中可以看出磁性石墨烯杂化材料的磁饱和强度为13.63emu/g。
本发明通过氯化铁对天然鳞片石墨的插层-还原-微波处理，避免了制备氧化石墨/氧化石墨烯这一高污染且具有一定危险性的过程；本发明方法制备过程简单，避免了石墨烯的氧化-还原过程；因此石墨烯的结构并未收到破坏，有利于发挥石墨烯的优异性能；本发明制备方法绿色环保，制备的磁性石墨烯杂化材料均匀分布。
文中提到的石墨层间化合物：是指利用物理或化学的方法，在天然石墨层间插入原子、离子或分子，形成的稳定的化合物。

Claims (3)

1.一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，其特征在于，利用铁盐气相插层结合微波剥离石墨技术，包括以下步骤：
步骤1：将铁盐和天然鳞片石墨通过气相插层法将铁盐插层到天然鳞片石墨层间，得到铁盐插层的石墨层间化合物；
步骤2：将步骤1中得到的铁盐插层的石墨层间化合物还原得到纳米铁插层石墨复合材料即纳米铁/石墨；
步骤3：将步骤2中得到的纳米铁/石墨微波处理既得目标产物；
所述步骤1中反应条件为温度340～600℃，压力低于10Pa，反应时间为6～10h；
所述步骤2中还原条件为氢气气流速度为90～120sccm，温度为600～850℃，反应时间为1～5小时；
所述步骤3中微波功率为500～900W，微波频率为2450MHz，微波时间为0.5～20min。
2.根据权利要求1所述的一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1中铁盐和天然鳞片石墨按质量比为1:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的一种利用铁盐气相插层和微波技术制备磁性石墨烯的方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种。
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