CN104876213B - 一种石墨烯材料及其电极材料制备方法 - Google Patents
一种石墨烯材料及其电极材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种卤化物插层多孔型石墨烯材料,其含有多孔石墨烯片和卤化物,在多孔石墨烯片层间插入卤化物,所述卤化物颗粒呈单层均匀平铺于所述石墨烯片层间。其制备方法为以卤化物插层石墨化合物为原料,在溶剂中超声剥离制备该卤化物插层多孔型石墨烯材料。该方法简单,原料价廉,设备易得,大大降低石墨烯的生产成本,可广泛用于锂离子可逆电池电极材料、能源材料、导电材料、导热材料等制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法,具体涉及一种卤化物插层多孔型石墨烯材料及其制备方法,以及其主要在锂离子电池电极材料上的应用。
背景技术
石墨烯,二维sp2杂化的碳,是当今研究最多的材料。它是单原子层厚度的碳原子排列成蜂巢状,成为世界上最薄,最硬,最韧的材料,而且是热和电的优良导体。早在2004年被分离出后,许多研究表明这种单原子层的碳材料独特地结合了优越的机械强度,显示出高的电子和热导率、高表面区和抗渗性气体,除此之外还有许多其他的理想的特性,所有这些性能都使其成为极具吸引力的应用。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元,因其力学、量子和电学性质特殊,颇受物理和材料学界重视。
最常见的石墨烯制备方法包括石墨的微机械或化学剥离,化学气相沉积,氧化石墨烯的还原,和氟化石墨烯等。然而,虽然有各种各样的石墨烯的制备方法,但在高品质、经济、安全等方面,尚未有方法可以兼顾。一般来说,用于制备石墨烯的技术都是基于物理方法、化学方法或两者结合的。虽然物理方法能够生产持续的高品质石墨烯,但产生的石墨烯数量有限且价格昂贵。相反,化学氧化石墨得到氧化石墨烯经过还原可得到大量还原的氧化石墨,但还原的氧化石墨烯有很多缺陷,其质量比物理法得到的石墨烯差很多。
本发明采用卤化物插层石墨,扩大石墨烯层间距以利于剥离,制备条件温和,石墨氧化程度极低,得到的石墨烯缺陷少品质高,可保持石墨烯的各种优异的性能。除此之外,还并可通过控制层数来保留插入石墨层间的卤化物,发挥其独特性能。虽然,此前已有用卤化物插层石墨为产物剥离石墨烯的相关方法,也有在多层石墨烯中插入卤化物的研究,但尚未有直接剥离卤化物插层石墨复合物来制备卤化物插层石墨烯的发明公布。本发明解决了高品质石墨烯难制备和无水卤化物在空气中难以稳定存在的问题,用一步法制得了卤化物插层多孔型石墨烯材料,同时避免了传统方法中的氧化还原反应,大大提高的石墨烯结构的完整性,减少了缺陷程度。并且,根据不同的反应时间可得到不同层数的石墨烯,实现石墨烯的层数可控。除此之外,本方法制备简单,原料价廉,设备易得,危险系数低。
本发明可广泛用于锂离子可逆电池电极材料、能源材料、导电材料、导热材料等的制备领域。在锂电池、超级电容器、储氢、催化、导电、导热等方面有优异的性能和良好的应用前景。卤化物插层多孔型石墨烯在电化学方面有良好的应用,卤化物平铺于石墨烯的夹层间不仅可以增大化合物的结构稳定程度还可以避免由于活性物质在电化学反应时产生的体积膨胀而引起的容量衰减。除此之外,石墨烯上密集的多孔结构,增多了原子传输的通道,有利于电化学反应时锂离子的快速嵌入和脱嵌,使卤化物插层多孔型石墨烯电极电池具有良好的循环特性和大电流特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯材料,其含有石墨烯片和卤化物,在石墨烯片层间插入卤化物,所述卤化物颗粒呈单层均匀平铺于所述石墨烯片层间。本发明可通过控制反应条件来制备不同层数不同尺寸的石墨烯及多孔石墨烯,该石墨烯材料品质高,缺陷低,并具有成本低,条件温和,工艺简单,易于大规模生产等特点。
本发明采用如下技术方案:一种石墨烯材料的制备方法,以卤化物插层石墨化合物为原料,在溶剂中超声剥离制备石墨烯材料。
该制备方法具体包括以下步骤:
(1)将卤化物和石墨一起置于不锈钢反应釜中,加热至300~400℃,保温1~12小时,得到卤化物插层石墨化合物;
(2)将卤化物插层石墨化合物粉体加入到有机溶剂中,在冰浴条件下,对溶液进行细胞破碎超声处理,得到卤化物插层石墨烯的分散液;
(3)将卤化物插层石墨烯的分散液进行抽滤,洗涤,然后在70-100℃下干燥6-18小时后,得到卤化物插层多孔型石墨烯材料粉体。
在本发明的优选实施方案中,卤化物插层石墨化合物采用熔盐插层方法、气相插层、液相插层或电化学插层来制备。
在本发明的优选实施方案中,反应配比中卤化物与石墨的质量反应配比为1:1~4:1。不同的配比得到的卤化物插层石墨复合物阶数也不同,卤化物插层石墨复合物的阶数控制为1阶、2阶或3阶等等,卤化物插层石墨复合物的阶数不同,得到的石墨烯层数也不同,石墨烯层中的卤化物含量也有区别。
在本发明的优选实施方案中,步骤(1)中的石墨为鳞片石墨,其目数为可为3000、1000、500、300和100目等。
在本发明的优选实施方案中,以卤化物为插层剂制备插层石墨,所述插层剂为氯化铁、氯化铝、氯化镁、氯化镍、溴化铁、溴化铝、溴化镉、氟化碘、氯化碘、溴化碘中的一种或几种。
在本发明的优选实施方案中,步骤(1)的加热温度优选为300~400℃,保温时间优选为3~12小时。
在本发明的优选实施方案中,所得卤化物插层石墨烯粉体中,石墨烯片厚度为1~5nm,优选为2nm,片层尺寸为0.1~5微米,孔径大小为0.01nm-200nm。
在本发明的优选实施方案中,步骤(2)的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。
在本发明的优选实施方案中,每1升有机溶剂优选处理1~100克卤化物插层石墨化合物粉体,有机溶剂循环使用。
在本发明的优选实施方案中,步骤(2)的细胞破碎超声处理的功率在100~900瓦。功率不同,得到的石墨烯尺寸和厚度也不相同。细胞破碎超声处理的时间为0.5~6小时。细胞破碎超声的时间不同,卤化物插层多孔型石墨烯的厚度和尺寸也不同,从而实现层数可控。细胞破碎超声处理的时间为1小时,石墨烯厚度为2~4纳米左右,时间延长至6小时,可得到大量的单层或双层石墨烯。细胞破碎超声机的探头直径与处理液体量为正比关系。
在本发明的优选实施方案中,步骤(3)中将卤化物插层石墨烯的分散液超声处理后的分散液用0.2微米有机膜抽滤,抽滤后收集样品,再分别用水和乙醇洗涤抽滤,然后在真空烘箱中以80℃干燥12小时。
在本发明的优选实施方案中,步骤(3)得到的卤化物插层多孔型石墨烯材料粉体中,卤化物含量为5wt%~50wt%。
本发明还保护上述卤化物插层多孔型石墨烯材料在锂电子电池电极材料中的应用。
相比现有技术,本发明有以下优势和有益效果:
1) 本发明解决了高品质石墨烯难制备和无水卤化物在空气中无法稳定存在的问题,用一步法制得了卤化物插层石墨烯材料,同时避免了传统方法中的氧化还原反应,大大提高的石墨烯结构的完整性,减少了缺陷程度。
2) 本发明中石墨烯制备方法为超声剥离法,时间短、效率高、设备常见,对石墨烯层数可控,石墨烯的厚度和尺寸均匀性较高,用上述方法制备出的石墨烯(100%,<2 nm),与用天然石墨直接剥离制备的石墨烯(60%,>5 nm;32% < 2 nm)相比不仅更薄而且产量也大,产率在90%以上。另外,本发明通过控制反应条件,可得到不同厚度和尺寸的石墨烯以及多孔石墨烯,并可以控制插层卤化物的含量。
3) 本发明制备的卤化物插层高品质多孔型石墨烯材料具有优异的充放电性能和循环稳定性,在高倍率下仍具有较高的充放电比容量,可用于锂离子电池负极、超级电容器等。本发明制备的卤化物插层多孔型石墨烯材料锂离子电池负极材料在进行倍率测试时在电流密度下2A/g充放电的情况下仍能维持430mAh/g的比容量,100mA/g的电流密度下充放电100次后比容量仍可达到1000mAh/g以上,没有衰减,明显高于直接剥离天然石墨得到的多层石墨烯的容量(503 mAhg-1)和石墨容量的理论值(372 mAhg-1)。
4) 本发明提供的技术方案工艺简单、条件温和、方法简单、原料价廉、安全系数高、可控性强、成本低廉且对环境污染较小。本发明可广泛用于能源材料、导电材料、导热材料等制备领域,在锂电池、超级电容器、储氢、催化、导电、导热等方面有优异的性能和良好的应用前景,在锂电行业的电极材料生产中,有利于提高电池的电学性能和安全性。
附图说明
图1为实施例1中氯化铁为插层剂的石墨插层化合物的SEM图;
图2为实施例1中石墨烯材料的XRD图;
图3为实施例1中原始石墨及其制备的氯化铁插层石墨复合物和石墨烯的XPS图
图4为实施例2中氯化铁插层多孔型石墨烯材料的TEM图像;
图5为实施例2中氯化铁插层多孔型石墨烯材料的AFM图像;
图6为实施例6在不同电流密度下(100mA/g,200mA/g,500mA/g,1000mA/g,2000mA/g,100mA/g)的循环倍率曲线;
图7为实施例6中锂离子在氯化铁插层高品质多孔型石墨烯中的传输示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
以氯化铁为插层剂,300目鳞片石墨烯为前躯体,用熔盐插层方法制得一阶石墨插层化合物。将100mg以氯化铁为插层剂的石墨插层化合物加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中,冰浴中细胞破碎超声6小时,得到石墨烯悬浮液。将石墨烯的悬浮液用0.2微米有机滤膜进行过滤,并用乙醇洗涤,抽滤后,再加入去离子水清洗,抽滤后的浆料进行冷冻干燥,得到石墨烯,产率在95%左右。
如图1所示,实施例1中,经过插层处理的石墨插层化合物层间均匀插入插入剂,形成类似手风琴状松散结构,易于后续剥离。
如图2所示,实施例1中,氯化铁插层石墨化合物经过超声处理后,绝大部分石墨化合物变为石墨烯。
如图3所示,实施例1中,石墨烯和氯化铁插层石墨化合物的碳峰没有产生新的官能团,与石墨的碳峰峰型几乎完全一样。
实施例2
以氯化铁为插层剂,300目鳞片石墨烯为前躯体,用熔盐插层方法制得一阶石墨插层化合物。将100mg以氯化铁为插层剂的石墨插层化合物加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中,冰浴中细胞破碎超声1小时,得到氯化铁插层多孔型石墨烯悬浮液。将石墨烯的悬浮液用0.2微米有机滤膜进行过滤,并用乙醇洗涤,抽滤后,再加入去离子水清洗,抽滤后的浆料进行冷冻干燥,得到石墨烯,产率在90%左右。
如图4所示,实施例2中,图中黑点为氯化铁,说明氯化铁在石墨层间稳定且均匀分布。
如图5所示,实施例2中,氯化铁插层石墨烯的厚度在3μm左右,厚度约2纳米,为多孔结构,孔径为纳米级。
实施例3
以氯化铁为插层剂,300目鳞片石墨烯为前躯体,用熔盐插层方法制得二阶石墨插层化合物。将100mg以氯化铁为插层剂的石墨插层化合物加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中,冰浴中细胞破碎超声3小时,得到石墨烯悬浮液。将石墨烯的悬浮液用0.2微米有机滤膜进行过滤,并用乙醇洗涤,抽滤后,再加入去离子水清洗,抽滤后的浆料进行冷冻干燥,得到二层石墨烯,产率在95%左右。
实施例4
以氯化铁为插层剂,300目鳞片石墨烯为前躯体,用熔盐插层方法制得三阶石墨插层化合物。将100mg以氯化铁为插层剂的石墨插层化合物加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中,冰浴中细胞破碎超声2小时,得到石墨烯悬浮液。将石墨烯的悬浮液用0.2微米有机滤膜进行过滤,并用乙醇洗涤,抽滤后,再加入去离子水清洗,抽滤后的浆料进行冷冻干燥,得到三层石墨烯,产率在90%左右。
实施例5
以氯化铁为插层剂,碳纤维为前躯体,用熔盐插层方法制得碳纤维插层化合物。将200mg以氯化铁为插层剂的碳纤维插层化合物加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中,冰浴中细胞破碎超声6小时,得到石墨烯悬浮液。将石墨烯的悬浮液用0.2微米有机滤膜进行过滤,并用乙醇洗涤,抽滤后,再加入去离子水清洗,抽滤后的浆料进行冷冻干燥,得到石墨烯,产率在90%以上。
实施例6
1. 氯化铁插层高品质多孔型石墨烯材料的制备
用实施例2的方法制备氯化铁插层多孔型石墨烯。
2.氯化铁插层高品质多孔型石墨烯负极材料的电化学性能
将氯化铁插层多孔型石墨烯材料、乙炔黑粉末和PVDF粘合剂按7:2:1的比例研磨制得电池负极材料泥浆,均匀涂覆于13mm的泡沫镍片上(平均每片负载1毫克活性物质),然后放于真空干燥箱内80~120℃烘干12h。
在充满氩气的手套箱内(O2<1ppm,H2O<1ppm)以金属锂片作为正极,干燥后的复合电极作为负极组成2025型纽扣电池。电解液采用LiPF6/EC:DEC(1:1,vol),隔膜采用Celgard (PP/PE/PP)。电池循环电流为100mA/g,充放电的电压范围为1~3V。
本实施例所得氯化铁插层多孔型石墨烯材料,石墨烯厚度为2纳米,横向尺寸为2微米,石墨烯含有大量孔洞结构,孔径大小0.01nm-200nm。在进行倍率测试时,在电流密度下2A/g充放电的情况下仍能维持430 mAh/g的比容量,100mA/g的电流密度下充放电100次后比容量仍可达到1000mAh/g以上。实施例1所制备的氯化铁插层多孔型石墨烯材料具有很好的电化学性能。
如图6所示,实施例6中,氯化铁插层多孔型石墨烯材料锂离子电池负极材料在进行倍率测试时在电流密度下2A/g充放电的情况下仍能维持400mAh/g以上的比容量,100mA/g的电流密度下充放电100次后比容量仍可达到1000mAh/g左右,没有衰减,显示出氯化铁插层石墨烯材料的优良电化学性能。
如图7所示,实施例6中,氯化铁插层石墨烯的多孔结构为锂离子的传输提供了更多通道,易于锂离子的插入和脱嵌。
实施例7
1.石墨烯的制备
用实施例1中的方法制备石墨烯。
2.石墨烯的导电性能
称取10g聚碳酸酯,加入100mL二氯甲烷溶液,并在40摄氏度加热下搅拌使其溶解。将0.5g石墨烯分散在100m L二氯甲烷溶液中超声30分钟,然后与溶有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液混合后,用高速均质器均质30分钟。将混合液倒入搅拌中的甲醇溶液中,抽滤后得到沉降的复合材料,将其用80摄氏度干燥箱干燥,再用80摄氏度真空干燥箱干燥12小时。将干燥好的复合材料热压成型,得到特定性状的样品。用四探针测试石墨烯聚碳酸酯复合材料的电阻率,从而得到其导电性高达70s/m。
实施例8
1.石墨烯的制备
用实施例1中的方法制备石墨烯。
2.石墨烯的导热性能
将1.89g石墨烯分散在100mL乙醇溶液中超声30分钟,然后倒入10g环氧树脂和8.9g固化剂,用高速均质器均质30分钟,并加热将乙醇挥发。将混合液倒入不锈钢模具中,在70摄氏度条件下固化12小时,然后在170摄氏度条件下固化1小时,得到石墨烯环氧树脂复合材料。
本实施例所得掺杂20%石墨烯的环氧复合材料,经过EKO导热测试仪测得,其导热率在2W/mK左右。
实施例9
1.石墨烯的制备
用实施例1中的方法制备石墨烯。
2.石墨烯的电磁屏蔽性能
将3.78g石墨烯分散在100mL乙醇溶液中超声分散30分钟,然后倒入10g环氧树脂和8.9g固化剂,用高速均质器均质30分钟,并加热将乙醇挥发。将混合液倒入不锈钢模具中,在70摄氏度条件下固化12小时,然后在170摄氏度条件下固化1小时,得到石墨烯环氧树脂复合材料。
本实施例所得掺杂25%石墨烯的环氧复合材料,在X波段的平均比电磁屏蔽效能为35dB/(g/cm3) 。
实施例10
1.石墨烯的制备
用实施例1中的方法制备石墨烯。
2.石墨烯的吸附性能
将20mg石墨烯分散在20mL特定浓度亚甲基蓝水溶液中搅拌12小时,然后离心,用紫外光谱测试上清液中亚甲基蓝浓度。
本实施例所得石墨烯吸附亚甲基蓝的吸附量达400mg/g。
实施例11
将实施例1中的氯化铁换为氯化铝、氯化镁、氯化镍、溴化铁、溴化铝、溴化镉、氟化碘、氯化碘、溴化碘。
实施例12
将实施例1中的鳞片石墨的目数替换为3000、1000、500、100目。
实施例13
将实施例1中插层石墨的制备方法改变为气相插层、液相插层、电化学插层的一种或几种。
实施例14
将实施例1中有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺换成N,N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、四氢呋喃。
以上所述仅为本发明的优选案例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、改进等,均应包括在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种石墨烯材料的制备方法,其含有多孔石墨烯片和卤化物颗粒,其特征在于,在多孔石墨烯片层间插入卤化物,所述卤化物颗粒呈单层均匀平铺于所述石墨烯片层间;其制备方法包括以下步骤:
(1)将卤化物和石墨一起置于不锈钢反应釜中,加热至300~400℃,保温1~12小时,得到卤化物插层石墨化合物;
(2)将卤化物插层石墨化合物粉体加入到有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,在冰浴条件下,对溶液进行细胞破碎超声处理,得到卤化物插层石墨烯的分散液;
(3)将卤化物插层石墨烯的分散液进行抽滤,洗涤,然后在70-100℃下干燥6-18小时后,得到卤化物插层多孔型石墨烯材料;
反应配比中卤化物与石墨的质量反应配比为1:1~4:1,卤化物插层石墨复合物的阶数控制为1阶、2阶或3阶;所得石墨烯粉体中,石墨烯片厚度为1~5nm,片层尺寸为0.1~5微米,孔径大小为0.01 nm-200 nm;其中卤化物插层石墨化合物采用熔盐插层方法;
步骤(1)中的石墨为鳞片石墨,其目数为300目;
步骤(2)的细胞破碎超声处理的功率在100~900瓦,处理的时间为0.5~6小时,细胞破碎超声机的探头直径与处理液体量为正比关系;
步骤(3)得到的卤化物插层多孔型石墨烯材料粉体中,卤化物含量为5 wt%~50 wt%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯材料的制备方法,其特征在于,以卤化物为插层剂制备插层石墨,所述插层剂为氯化铁、氯化铝、氯化镍中的一种或几种。
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- 2015-05-04 CN CN201510220111.8A patent/CN104876213B/zh active Active
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