KR20140114765A - 이차전지 양극용 다공성 그래핀 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 그래핀 제조 방법에서는, 그래파이트로부터 그래파이트 옥사이드를 형성한 다음, 상기 그래파이트 옥사이드를 염산 처리한다. 상기 염산 처리된 그래파이트 옥사이드를 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 열처리하여 환원시킨다. 본 발명은 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 열처리하여 그래핀을 제조하는 저온 공정이기 때문에 경제성 및 활용성이 매우 높다. 간단한 합성 과정과 낮은 열처리 온도로 인해 본 발명에서는 그래핀을 낮은 단가로 대량 생산하는 것이 가능하다. 특히 본 발명에 따른 그래핀은 기존 리튬 이차전지 음극 소재와 다르게 2 V 이상의 높은 전압에서 Li과 반응하여 높은 용량을 보이는 리튬 이차전지용 양극 소재로 사용될 수 있다.

Description

이차전지 양극용 다공성 그래핀 및 이의 제조 방법 {Scalable porous graphene for rechargeable batteries and method for preparing the same}

본 발명은 그래핀(graphene), 그 제조 방법, 그래핀을 이용한 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 양극용 다공성 그래핀, 그 제조 방법, 다공성 그래핀을 양극으로 이용한 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

그래핀은 sp2 결합을 이루는 평면 2차원 탄소 구조를 말하며, 높은 기계적 특성(영률: 41.8 GPa, 인장 강도: 293.3 MPa), 전기전도도(351Scm^-1), 넓은 비표면적(~2600 m²g^-1) 과 같은 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라, 물리적, 화학적 안정성이 뛰어난 물질이다. 이러한 그래핀의 특이한 구조와 물성을 이용해 전자 분야, 센서, 기계 공진기(mechanical resonator), 에너지 저장 및 변환(슈퍼 커패시터, 전지, 연료전지, 태양전지 등) 및 디스플레이와 같은 다양한 분야에 적용하기 위한 연구가 이루어지고 있다.

그래핀을 제조하는 방법으로는 기계적, 에피택시, 열팽창, 기체상, CVD(chemical vapor deposition), 그래핀 산화-환원, 흑연 층간 화합물 방법 등이 이용되고 있다. 우수한 특성을 가진 그래핀을 다양한 분야에 적용하기 위해서는 그래핀을 대량 생산할 수 있어야 하며 낮은 온도에서 그래핀의 제조가 이루어져야 한다. 또한 그래핀 제품을 상용화하기 위해서는 가격 경쟁력을 갖춰야 하며, 공정의 안전성이 확보되어야 한다.

현재 단층 또는 다수의 층으로 이루어지는 그래핀을 제조하기 위해서는 산화-환원 방법을 보통 이용한다. 이 방법에서는 그래파이트를 산화시켜 그래파이트 옥사이드를 제조한다. 그런 다음, 제조된 그래파이트 옥사이드를 용매에 분산시키고 초음파 분산 등을 실시하여 그래파이트층을 뜯어 얇은 그래핀 옥사이드를 만들고 나서, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 그래핀으로 제조한다. 그래핀 옥사이드를 환원시키는 방법으로는, 수소나 아르곤 분위기에서 800℃ 이상의 고온 열처리를 하거나 히드라진하이드레이트(hydrazine hydrate), 소듐보로하이드레이트(NaBH₄), 황산(H₂SO₄) 등의 환원제를 사용하는 방법이 알려져 있다.

이러한 기존의 그래핀 제조 방법은 높은 열처리 온도, 환원제 사용의 제약, 낮은 효율성으로 인해 수율이 낮고 생산 단가가 높아 경제성 및 활용성에 있어서 문제점이 있다. 그리고, 불순물이 포함되어 순도가 낮은 문제점이 있다.

한편, 그래핀의 우수한 물성을 이용해 이를 리튬 이차전지의 전극 물질로 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 기존 그래핀 연구는 이차전지의 음극(anode) 소재에 한정되어 있고 그마저도 다른 나노입자와의 하이브리드 구조가 주된 것이었다. 현재 이차전지의 양극(cathode) 재료로 이용되고 있는 LiCoO₂는 값비싼 재료일 뿐만 아니라 고전압에서 구조적으로 불안정하고 산소를 발생시킬 수 있어 안전상에 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있으므로 대체 물질 개발이 요구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고순도의 그래핀을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 특히 이차전지 양극용으로 적합한 다공성 그래핀을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 그래핀 제조 방법에서는, 그래파이트로부터 그래파이트 옥사이드를 형성한 다음, 상기 그래파이트 옥사이드를 염산 처리한다. 상기 염산 처리된 그래파이트 옥사이드를 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 열처리하여 환원시킨다.

특히 본 발명에서는 상기 그래파이트 옥사이드를 형성하는 단계에서 상기 그래파이트를 산화시키는 데에 산화제를 이용하고, 상기 산화제의 양을 조절함으로써 그래핀의 기능화 정도를 조절할 수 있다.

상기 열처리는 공기 또는 불활성 기체의 분위기에서 실행할 수 있으며, 상기 열처리에 추가하여, 200℃ 이상의 추가적인 환원 열처리를 불활성 기체의 분위기에서 수행하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

본 발명은 상기와 같은 제조 방법에 의해 제조됨에 따라 다공성을 가지는 이차전지 양극용 다공성 그래핀도 제공한다. 이 다공성 그래핀은 리튬 대비 2 V 이상의 높은 전압을 나타내므로 양극으로서의 역할을 수행할 수 있다.

본 발명의 그래핀 제조 방법은 그래파이트 옥사이드를 염산 처리한 후 낮은 열처리 온도에서 환원시키는 방식이다. 화학적 환원 반응이 필요 없으므로 열처리 온도를 획기적으로 낮출 수 있다. 종래의 방법인 900℃ 이상의 높은 온도가 아닌 200℃의 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 열처리하여 그래핀을 제조하는 저온 공정이기 때문에 경제성 및 활용성이 매우 높다. 간단한 합성 과정과 낮은 열처리 온도로 인해 본 발명에서는 그래핀을 낮은 단가로 대량 생산하는 것이 가능하다.

본 발명의 그래핀 제조 방법에 따르면, 열처리 과정에서 그래파이트 옥사이드 내부에 존재하는 분자들이 기체가 되어 빠져 나오면서 다공성 구조를 만들게 된다. 그리고, 그래파이트 옥사이드를 만드는 과정에 들어가는 산화제의 양을 조절하거나 열처리 온도를 조절하는 간단한 방법을 통해 그래핀 표면의 작용기를 제어할 수 있다.

이에 따라 본 발명에 따른 그래핀은 다공성 전도체이면서 작용기가 제어됨으로써 다양한 분야에 적용이 가능하다. 그 중에서 표면적이 매우 넓은 그래핀 표면의 작용기가 리튬과 전기화학적 반응을 할 수 있으므로 이차전지에 적용이 가능하다. 그 외에도 넓은 표면적과 다공성 구조 및 높은 전기전도도로 인하여 슈퍼 커패시터 등의 다양한 분야에 전극 물질로 적용이 가능하다.

특히 본 발명에 따른 그래핀은 기존에 2 V (vs. Li metal)이하의 낮은 전압을 보이는 리튬 이차전지 음극 소재와 다르게 2 V 이상의 높은 전압에서 Li과 반응하여 높은 용량을 보이는 리튬 이차전지용 양극 소재로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀을 리튬 이차전지의 양극으로 구성하는 경우, 통상 사용되는 충방전 속도에서 250 mAh/g에 달하는 고용량과 20 kW/kg에 달하는 파워를 얻을 수 있는 유리한 효과가 있다. 또한 매우 빠른 충방전 속도에서도 높은 용량을 유지할 수 있다는 유리한 효과가 있다.

본 발명에 따르면, 그래핀의 작용기가 리튬 뿐만 아니라 나트륨과 같은 이온을 저장하는 장소로 작용하게 되므로 리튬 이외의 금속을 이용한 이차전지의 양극 소재로도 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조시 기공(pore)의 형성과 환원 메커니즘을 보이는 도면이다.
도 3은 본 발명 실험예에 따라 제조된 그래핀의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명 실험예에 따라 제조된 그래핀의 수율을 보여주기 위한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 그래파이트 옥사이드를 열처리함에 따른 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), XRD(X-ray diffraction) 및 엑스시튜(ex-situ) 질량 분석(MS : mass spectrometry) 결과를 보이는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따라 그래파이트 옥사이드를 열처리함에 따른 인시튜(in-situ) MS 결과를 보이는 도면이다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명에 따라 제조한 그래핀에서 기능화 정도에 따른 전기화학적 특성을 보이기 위한 도면으로서, 도 7a는 XPS 데이터, 도 7b와 도 7c는 CV(cyclic voltammetry) 데이터, 도 7d는 O/C 비율과 중량 용량(gravimetric capacitance)과의 상관도이다.
도 8a 내지 도 8e는 본 발명에 따라 제조한 그래핀에서 기능화 정도에 따른 전기화학적 특성을 보이기 위한 도면으로서, 도 8a는 리튬 이차전지의 충전/방전 곡선, 도 8b와 도 8c는 엑스시튜 XPS 결과, 도 8d는 사이클 실험, 도 8e는 Ragone plot이다.
도 9a는 나트륨 이차전지의 충전/방전 곡선, 도 9b와 도 9c는 엑스시튜 XPS 결과를 보이는 도면이다.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

먼저, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 방법에 대한 순서도이다.

도 1을 참조하면, 제1 단계(S100)는 그래파이트로부터 그래파이트 옥사이드를 형성하는 단계이다.

그래파이트 옥사이드를 형성하기 위해서는 그래파이트에 NaNO₃와 H₂SO₄, 그리고 KMnO₄를 이용하여 그래파이트 층간 결합을 깨고 -OH나 -COOH와 같은 작용기를 붙이게 된다. 이 과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

그래파이트로부터 그래파이트 옥사이드를 형성하려면 그래파이트를 H₂SO₄와 같은 강산으로 전처리한 후 KMnO₄와 같은 산화제로 산화시키는 순으로 할 수 있다. H₂SO₄와 함께 NaNO₃를 더 첨가하면 HNO₃가 발생하고 HNO₃는 산화제로 작용해서 그래파이트 산화를 돕는 역할을 할 뿐 아니라, 그래파이트 내에 포함된 불순물을 산화시키는 데에도 도움이 된다. 그래파이트에 NaNO₃와 H₂SO₄, 그리고 KMnO₄를 첨가한 혼합물에 탈이온수를 넣어 수용액을 만든 후, H₂O₂를 첨가하면 그래파이트 옥사이드가 형성된다.

특히 본 발명에서는 그래파이트 옥사이드를 만드는 과정에 들어가는 산화제(KMnO₄)의 양을 조절하거나 열처리 온도를 조절하는 간단한 방법을 통해 최종적인 그래핀 표면의 작용기 양을 제어한다. 이렇게 제어한 방법으로 제조한 그래핀은 다양한 전기적인 특성을 가지므로, 이차전지 등의 다양한 분야에 적용이 가능하다. 작용기의 양이 증가할수록 산화 정도가 큰 것이며 증가된 중량 용량과 에너지 밀도를 보인다. 반대로 작용기의 양이 감소할수록 높은 파워 성능을 보인다. 따라서, 용량, 에너지 밀도, 파워 성능을 고려한 각 이차전지의 요구되는 조건에 따라 작용기의 양을 조절함으로써 최적화된 성능의 이차전지를 제조할 수 있게 된다.

다음으로, 상기 그래파이트 옥사이드를 염산 처리한다(단계 S200). 이 단계는 상기 수용액을 필터링한 후 남은 부유물에 염산을 첨가하여 필터링하는 방식으로 실시할 수 있다. 단계 S200의 염산 처리는 기존에 그래파이트로부터 그래파이트 옥사이드를 얻는 방법으로 잘 알려진 Hummers 방식에서 염산을 사용하는 것과는 전혀 다른 것이다. Hummers 방식에서는 그래파이트 옥사이드의 금속 오염원과 같은 불순물을 제거하기 위한 세척용 물질로서 저농도 염산(대개 10% 내외)을 사용하며, 잔류하는 염산이 없도록 탈이온수 세척을 더 실시한다. 그러나, 본 발명에서는 그보다는 고농도 염산(37%)을 사용하며, 탈이온수 세척 등으로 염산을 제거하지 않아 그래파이트 옥사이드 내부에 염산이 일부러 잔존하도록 한다. 즉, 본 발명에서는 HCl을 적극적으로 활용한다는 데에 기존 기술과 차별성이 있다.

다음, 상기 염산 처리된 그래파이트 옥사이드를 200℃ 이하의 저온에서 열처리하여 환원시킨다(단계 S300). 상기 열처리는 공기 또는 불활성 기체의 분위기에서 실행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N₂), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크세논(Xe) 등이 사용될 수 있다. 특히 본 발명에서의 열처리는 공기 중에서 수행해도 무방하며 특히 120℃ 이상 200℃ 이하의 저온 열처리임에 특징이 있다. 이러한 저온 열처리에 추가하여, 그래핀의 기능화 정도를 더 조절하기 위해 200℃ 이상의 추가적인 환원 열처리를 불활성 기체의 분위기에서 더 수행할 수도 있다.

기존 기술에서는 초음파 분산 등을 통해 그래파이트 옥사이드층 사이를 뜯어내는 단계가 반드시 필요하나 본 발명에서는 HCl을 이용함에 따라 이러한 기계적인 초음파 수단을 이용한 물리적 박리 단계를 별도로 수행할 필요가 없다. 120℃보다 낮은 온도에서는 HCl 처리를 하여도 그래핀이 제조되지 않는데, 이것은 이 정도의 온도는 그래핀의 부분적인 박리를 달성하는 데에 충분하지 않기 때문이다. 열처리 온도가 120℃ 이상이기만 하면 그래파이트 옥사이드의 부분적인 환원과 박리에 의해 그래핀을 얻을 수 있다. 환원 반응이 고온에서 효과적으로 일어난다는 사실은 본 기술 분야에서의 통상의 기술자에게 자명한 사실이므로, 본 발명에서 열처리 온도의 상한은 중요하지 않다. 그러나, 200℃ 이상의 온도를 넘지 않아야 공정 온도 저온화에 따른 경제적인 효과를 기대할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조시 기공(pore)의 형성과 환원 메커니즘을 보이는 도면이다.

도 1을 참조하여 설명한 단계 S200에서와 같이 염산 처리를 하면, 친수성의 그래파이트 옥사이드층 사이에 H₂O와 HCl이 혼입되어 포획된 구조가 된다. 이를 단계 S300을 통해 저온 열처리하게 되면 HCl의 높은 증기압으로 인해 가스가 빠져 나오게 되고 그래파이트 옥사이드 표면의 작용기들도 함께 제거된다. 이와 동시에 HCl의 센 증기압은 그래파이트 옥사이드층 사이를 박리시키기에 충분하므로 그래핀이 제조된다. 산화제의 양은 기능화 정도를 고려하여 결정할 수 있고, 부분적인 환원을 통해 그래핀 표면에는 일부 작용기가 남아 그래핀의 전기적인 특성을 결정짓는다. 염산의 도움으로 작용기들이 빠르게 제거되면서 다양한 기체가 생성되게 되는데, 이 과정에서 기공이 형성된다. 이에 따라, 본 발명에 따라 제조한 그래핀은 다공성 구조를 가지며 다공성 구조를 가지기 위해서는 반드시 HCl을 사용하여야 한다는 데에 본 발명의 기술적 특징이 있다.

이와 같이 본 발명은 그래파이트 옥사이드를 염산 처리한 후 200℃ 이하의 낮은 열처리 온도에서 환원시키는 단계를 포함하여 그래핀을 제조한다. 기존에 그래파이트 옥사이드로부터 그래핀을 제조하는 방법은 800℃ 이상의 고온 열처리를 하거나 히드라진과 같은 화학 물질을 사용해야 하나 본 발명에서는 200℃ 이하의 저온 열처리만으로 그래핀을 대량 생산할 수 있고, 특히 제조 과정 중에 그래핀의 작용기 제어가 용이해 다양한 분야에 최적화된 기능을 가진 그래핀을 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 기존 방법으로는 대량 생산이 힘들고 고가인 그래핀을 간단한 방법으로 합성할 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 합성 과정은 간단하고 저렴한 재료를 사용하며 저온에서 합성이 가능하므로 그래핀의 생산 단가를 낮출 수 있고 대량 생산이 가능하므로 그래핀의 상용화에 유리한 발명이다.

그래파이트 옥사이드 내부에 존재하는 염산이 기화되면서 빠져나올 때에 기공이 형성됨으로써, 본 발명에 따른 그래핀은 다공성 구조로 제조된다. 후술하는 실험예에서와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀은 이와 같은 다공성에 따른 높은 표면적, 우수한 전기전도도 등의 특성을 가지므로 리튬 이차전지의 양극 재료로서 탁월한 성능을 보인다. 특히, 본 발명에 따른 그래핀은 기존에 리튬 대비 2 V 이하의 낮은 전압을 보이는 리튬 이차전지 음극 소재와 다르게 2 V 이상의 높은 전압에서 Li과 반응하여 높은 용량을 보이는 리튬 이차전지용 양극 소재로 사용될 수 있다. 이하에서는 실험예를 통해 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다.

(실험예)

실험예에서는 그래파이트 1g에 NaNO₃(1g)과 H₂SO₄(45mL)를 넣고 0ㅀC에서 30분 정도 교반하였다. 이 용액에 산화제인 KMnO₄를 샘플별로 4g, 5g, 6g으로 변화시켜가며 첨가하여 50ㅀC에서 2시간 정도 교반하며 용해시켰다. 산화제의 양을 달리 한 이유는 그래핀의 산화 정도, 다시 말하면 그래핀 표면의 기능화 정도를 조절하기 위해서였다. 이후 탈이온수를 100mL 넣고 H₂O₂(6mL, 35%)를 이 수용액에 첨가하면 기포가 발생하면서 황갈색으로 변화하였다. 이 수용액을 필터링한 후 남은 부유물에 10%의 염산을 150mL, 그리고 37%의 염산을 100mL 순차적으로 넣어 필터링하였다. 필터링한 결과물을 120℃의 오븐에 6시간 정도 넣어 그래핀을 합성하였다. 이 과정에서 그래파이트 옥사이드의 색상은 황갈색에서 검은색으로 변화하였고 급격한 부피 팽창이 있었다. 120℃보다 낮은 온도에서, 그리고 HCl 없이는 그래핀이 제조되지 않았다.

본 발명에 따르면, 120℃ 정도의 저온에서도 그래핀이 합성되는데, 그래파이트 옥사이드 내부에 존재하는 염산은 낮은 온도에서 기체화되면서 빠르게 빠져 나오게 되며, 이 과정에서 작용기들도 함께 환원되어 제거되는 것을 후술하는 실험들로부터 확인하였다. 특히 그래핀 표면의 작용기들은 그래파이트 옥사이드를 만드는 과정에서 들어가는 산화제의 양을 조절하거나 열처리 온도를 조절하는 방법에 의해 제어 가능함을 확인하였다.

먼저 도 3은 본 발명 실험예에 따라 제조된 그래핀의 FE-SEM 사진이다. 도 3을 참조하면, 제조된 그래핀은 10nm 두께의 나노플레이트들로 이루어지고, 수십에서 수백 nm에 달하는 균일한 기공 크기를 가지는 것을 볼 수 있다. 가스 분출에 따른 기공은 그래핀의 내부로부터 표면까지 연결되어 형성된다. 이러한 다공성 구조는 리튬 이차전지의 양극으로 구성시 리튬 이온의 효율적인 운반을 촉진하여 충전 및 방전 특성을 좋게 한다.

도 4는 본 발명 실험예에 따라 제조된 그래핀의 수율을 보여주기 위한 사진이다. 도 4의 (a)는 염산 처리 후 필터링 전의 그래파이트 옥사이드 슬러리를 도시한다. 도 4의 (b)는 저온 열처리 후의 그래핀을 도시한다. 30g의 그래파이트를 원료로 사용하는 경우에 약 28.5g의 그래핀을 얻을 수 있었으므로, 약 95%의 매우 높은 수율을 나타낸다. 기존 방식으로 그래핀을 생산하는 경우에는 1g 정도의 그래핀을 한 번에 합성할 수 있었지만, 본 발명을 통한다면 그래핀 합성량을 크게 증가시킬 수 있다. 연구실 단위에서 그래핀을 제조할 경우 30g 정도의 그래핀을 한 번에 합성하였으나, 연구실이 아닌 공장 단위로 합성시에는 합성량을 더욱 크게 증가시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 합성 방법이 간단하고 수율이 높아 대량 생산하기에 유리하다.

그래핀에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)와 XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하여 그래파이트 옥사이드가 저온 열처리에 의해 환원되었음을 확인하였다. 저온 열처리 동안 동시에 일어나는 환원과 박리는 엑스시튜(ex-situ) 및 인시튜(in-situ) MS(mass spectrometry)로 분석하였다.

도 5는 본 발명에 따라 그래파이트 옥사이드를 열처리함에 따른 XPS, XRD 및 MS 결과를 보이는 도면이다.

도 5의 (a) 중 위의 그림은 그래파이트, 그래파이트 옥사이드(GO) 및 열처리 후의 XRD 패턴인데, 그래파이트 옥사이드의 환원으로 인해 메인 GO 피크가 10ㅀ에서 24ㅀ로 천이하면서 넓어지는 것을 볼 수 있다. 도 5의 (a) 중 아래 그림은 열처리 전후의 샘플을 XRD 비교한 것이다. C1s 스펙트럼에서의 확연한 두 피크(286.6eV, 287.6 eV)는 그래핀 면에서의 C-O 모이티(moities) 및 그래핀 가장자리에서의 C=O 모이티 안의 탄소 결합에 기인한 것이다. 그래파이트 옥사이드 안의 C-O 및 C=O 결합은 열처리 이후 급격히 감소되었다. 이와 같은 결과를 통해 볼 때, 염산을 사용함으로써 120℃에서 상당량의 작용기가 제거될 수 있음을 확인할 수 있다.

도 5의 (b)는 엑스시튜 MS 결과를 보이는 도면이다. 도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 그래파이트 옥사이드 안의 작용기와 탄소 원자의 반응으로 인해 CO, H₂O, H₂, CO₂ 및 H₂O₂가 발생되었다. 분자량이 60을 넘는 가스종들은 HCl과 작용기의 반응으로 생성된 가스이다. CH₂ClOH, ClOOH, CCOClCH₃ 및 CH₃ClO₂와 같은 가스가 생성되었다는 것은 HCl의 환원 능력을 의미한다. 이와 같이 염산이 도입됨으로써 Cl이 그래파이트 옥사이드의 작용기와 반응하여 그래파이트 옥사이드를 환원해 줌을 확인하였다.

도 6은 인시튜 MS 결과를 보이는 도면이다. 도 6을 참조하면, 초기의 비교적 짧은 시간 안에 가스 발생이 이루어지는 것을 볼 수 있는데, 이로부터 120℃ 정도의 낮은 온도에서도 박리가 왜 가능한지를 알 수 있다.

본 발명과의 비교를 위하여 HCl 대신에 CH₃COOH, H₂SO₄, 물, NH₃를 각각 처리한 경우도 실험해 보았다. CH₃COOH나 H₂SO₄를 사용한 경우에는 기공이 만들어지지 않았다. NH₃를 사용한 경우에는 그래파이트 옥사이드를 박리시키지 못했다. XPS 분석 결과를 보아도, HCl 처리한 본 발명의 경우는 물이나 NH₃를 사용한 경우보다 열처리 후에 남아있는 작용기가 훨씬 적었다. 이로부터 본 발명에서 사용하는 HCl 처리가 저온에서 그래파이트 옥사이드를 환원시키는 데에 물이나 NH₃보다 효과적이라는 것을 알 수 있다.

산화제의 양을 달리 함으로써, 작용기의 양(기능화 정도)을 달리 하는 샘플을 만들었다. 각 샘플은 목적하는 작용기의 양에 따라 HFG(high-content functional group), MFG(medium-content functional group), LFG(low-content functional group), 그리고 MFG-400(MFG 샘플이면서 추가적으로 400ㅀC에서 Ar 환원 열처리를 더 실시한 경우)로 표기하기로 한다. 작용기의 양은 C=O기의 양에 기준하였다. 확인 결과, 4개의 샘플의 다공성 구조는 모두 동일하였다.

도 7a 내지 도 7d는 본 발명에 따라 제조한 그래핀에서 기능화 정도에 따른 전기화학적 특성을 보이기 위한 도면으로서, 도 7a는 XPS 데이터, 도 7b와 도 7c는 CV(cyclic voltammetry) 데이터, 도 7d는 O/C 비율과 중량 용량(gravimetric capacitance)과의 상관도이다.

도 7a와 같은 XPS 분석 결과, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 산화제의 양을 조절하면 그래핀 표면 위의 작용기를 제어할 수 있음이 입증되었다. C1s XPS 스펙트럼에서 C-O 및 C=O 피크는 샘플에서 기능화된 정도와 잘 일치한다. HFG가 C-O, C=O 피크 강도가 제일 컸으며, MFG-400가 제일 작았다.

각 샘플의 원자 조성은 EA(element analyzer)를 이용하여 분석하였고 XPS 분석으로부터 얻은 결과와 함께 표 1에 정리하였다.

그래파이트 옥사이드의 O/C 비율은 1.12이었다가 HFG는 0.47, MFG-400는 0.28로 감소된다. EA 결과와 XPS 결과의 값이 정확히 매칭되지 않는 것은 측정 조건(예를 들어 XPS는 진공, EA는 대기 중) 차이에 의한 것이며, 그래파이트 옥사이드로부터 MFG-400으로 갈수록 O/C 비율이 감소하는 경향은 일치한다. 환원이 급격히 진행되므로 샘플 안에서의 O/C 비율 균일도를 알아보기 위해 무작위로 10곳을 측정하였다. 표 1 아래쪽에 도시한 바와 같이 급격한 환원에도 불구하고 샘플 전체에 걸쳐 균일하게 환원이 진행되었음을 알 수 있다.

이렇게 합성한 그래핀은 매우 우수한 전기화학적 특성을 보인다. 전기적 특성 실험을 위해 리튬 이차전지를 구성하였다. 본 발명에 따른 그래핀(72wt%), 폴리비닐리덴 플로라이드 결합제(18 wt%) 및 super-P (10 wt%)를 N-methyl-2-pyrrolidone 용매에 혼합하여 전극용 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 Al 호일에 균일하게 도포한 후 120 ℃에서 2시간 동안 건조하였다. 테스트 전지는 Li 전극, 대응 전극, 격리막(Celgard 2400) 그리고 1:1 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트 혼합물 안의 1 M 리튬 헥사플로로포스페이트 전해질을 이용해 이전극 구조로 제조하였다. 전극의 로딩 밀도는 1.4-1.6 g cm^-2이었다.

CV(순환전압전류) 측정을 통해 그래핀 표면에서의 패러데이 반응이 전기화학적 활성의 원인임을 보여주었다. 순환전압전류 측정은 1.5 내지 4.5 V의 전압 범위에서 0.1 mV s^-1 스캔 속도로 실시하였고, 도 7b를 보면, LFG 샘플의 용량 133.2 F g^-1에서 HFG 샘플의 용량 291.6 F g^{- 1} 으로 증가하였는데, 이것은 각 샘플의 산화 정도와 일치한다. 증가된 용량은 쉐이딩한 부분인 1.5 내지 3 V의 전압 범위에서 관찰되었다. 이 범위의 전압에서는 C=O기가 Li 이온으로 가역적으로 환원되거나 산화되는 것이 가능하므로, 따라서 본 발명에 따른 그래핀은 이차전지의 양극 재료로 이용될 수 있다.

도 7c를 참조하면, 400℃의 추가적인 환원 열처리 후에 전류와 용량이 0.3 정도의 인자로 감소한 것을 볼 수 있다. 도 7a와 표 1에서 보인 바와 같이 추가의 열처리는 O/C 비율을 감소시키므로, 리튬 이온과 작용기의 패러데이 반응이 기능화 그래핀이 큰 용량을 보이는 원리라는 것을 의미한다.

도 7d를 보면 O/C 비율과 중량 용량 사이에 선형성이 존재한다. 이 또한 리튬 이온과 작용기의 패러데이 반응에 의해 기능화 그래핀의 큰 용량이 나타난다는 것을 보여주는 결과이다.

도 8a 내지 도 8e는 본 발명에 따라 제조한 그래핀에서 기능화 정도에 따른 전기화학적 특성을 보이기 위한 도면으로서, 도 8a는 리튬 이차전지의 충전/방전 곡선, 도 8b와 도 8c는 엑스시튜 XPS 결과, 도 8d는 사이클 실험, 도 8e는 Ragone plot이다.

기능화 정도에 따른 리튬 저장 능력 의존성을 확인하기 위해 potentio-galvanostat 테스트를 실시하였다. 도 8a의 충전/방전 곡선을 참조하면 작용기의 양에 따라 용량이 증가하는 것을 볼 수 있다. 전류 밀도 100 mA g^-1에서 HFG, MFG, 및 LFG의 용량은 239, 178, 및 150 mAh g^-1 이다. 각 샘플의 충전/방전 프로파일은 동일하므로 서로 동일한 전기화학적 반응이 이루어진다는 것을 알 수 있다. 작용기 양에 따라 용량이 증가하는 경향은 다시 한 번 작용기와 리튬 사이의 산화 환원 메커니즘을 뒷받침한다. 본 발명은 이와 같이 산화제의 양을 조절함으로써 손쉽게 작용기의 양을 제어하여 그래핀의 특성을 제어할 수 있다.

특히 HFG, MFG, LFG는 2.0 A g^-1 전류 속도에서 175, 150, 125g^-1을 운반했다. 10 A g^-1,에서도 모든 샘플은 100 mAh g^-1 정도를 운반했다. 본 발명에 따른 그래핀이 다공성이므로 이와 같이 매우 높은 값을 보이는 것이다.

리튬 저장의 산화 환원 중심을 규명하기 위하여 엑스시튜 XPS 분석을 실시하여 각각 도 8b와 도 8c로 나타내었다. 분석 결과 리튬 이온의 저장은 C=O와의 반응을 통해 이루어졌다. Li1s 영역의 도 8b를 보면, 방전 후에 리튬 이온이 저장되었다. O1s 영역의 도 8c를 보면 방전 후에 C=O기에서의 XPS 피크가 감소되고 C-O기에서의 피크는 증가하므로 C=O 작용기가 C-O가 된 것을 알 수 있다. 이와 같이 C=O에서의 이중결합을 깨고 산소와 탄소간에 단일결합을 형성하면서 리튬 이온이 저장이 된다. 이와 같이 본 발명에 따른 그래핀을 리튬 이차전지 양극 소재로 사용시, 그래핀의 작용기가 Li을 저장하는 장소로 작용하게 됨을 도 8b와 도 8c를 통해 확인할 수 있다.

도 8d는 전극의 안정성 시험을 위해 100 사이클 이상 용량을 측정한 것으로, 1 A g^-1의 전류 밀도에서 MFG 샘플이 2000 사이클 이상의 매우 긴 수명으로 용량 저하 없이 사용될 수 있음을 보여준다.

도 8e는 에너지 밀도와 출력 밀도를 한 도표에 나타낸 Ragone plot이다. 높은 파워 성능은 LFG 샘플에서 얻어지며 높은 에너지 밀도는 HFG 샘플에서 얻어진다. 따라서, 본 발명에서와 같이 작용기의 양을 조절함으로써 파워와 전류밀도를 조절하는 것이 가능하다.

그래핀의 파워 성능은 산화 정도가 클수록 감소한다. 그럼에도 불구하고 HFG는 10 kW kg^-1를 넘는 파워에서 ~250 Wh kg^-1에 달하는 에너지를 보인다. 본 발명에 따른 그래핀의 파워 성능은 상업적으로 이용가능한 고출력 LiMn₂O₄ 양극에 견줄 만하다. 6 kW kg^-1 이상의 전류 속도에서는 본 발명에 따른 그래핀의 에너지가 LiMn₂O₄ 나노와이어의 에너지보다 높다. 이와 같이 에너지와 전력 밀도 또한 일반적인 양극 소재를 넘어서는 우수한 특성을 보인다.

리튬 이차전지는 에너지 밀도가 다른 이차전지와 비교해서 높기는 하지만, 양산이 시작된지 20년이 경과하고 있어 성능 향상에 한계를 보이고 있다. 이런 가운데, 리튬 이외의 금속을 이용한 이차전지에 대한 연구가 등장하기 시작했다. 예를 들어, 나트륨 이차전지는 현재 흔하게 쓰이고 있는 리튬 이차전지의 차세대 개념으로서 원재료의 가격이 30~40배 가량 낮아, 스마트 그리드용 에너지 저장 수단으로 관심을 받고 있다. 그러나 현재까지 대부분의 나트륨 전지용 전극 재료는 리튬 이온에 비해 큰 나트륨 이온의 특징으로 인해 충방전 거동이 불안정하고, 전압이 명확하게 나타나지 않는 문제를 극복하지 못했다.

본 발명에 따른 그래핀은 나트륨 이차전지의 양극 소재로 이용될 수 있다. 전기적 특성 실험을 위해 나트륨 이차전지도 구성하였다. 본 발명에 따른 그래핀(72 wt%), 폴리비닐리덴 플로라이드 결합제(18 wt%) 및 super-P (10 wt%)를 N-methyl-2-pyrrolidone 용매에 혼합하여 전극용 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 Al 호일에 균일하게 도포한 후 120 ℃에서 2시간 동안 건조하였다. 테스트 전지는 Na 전극, 대응 전극, 격리막(grade GF/F; Whatman, USA) 그리고 (1M NaBF₄ in PC 와 1M NaClO₄ in PC) 전해질을 이용해 이전극 구조로 제조하였다.

도 9a는 나트륨 이차전지의 충전/방전 곡선, 도 9b와 도 9c는 엑스시튜 XPS 결과를 보이는 도면이다.

도 9a를 참조하면 전류 밀도 1 A g^-1에서 NaBF₄, NaClO₄ 전해질을 사용한 각 샘플의 충전/방전 프로파일을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀을 양극 소재로 이용한 결과, 나트륨 이차전지의 충방전 거동이 매우 안정하며 전압이 명확하게 나타나는 것을 볼 수 있다.

나트륨 저장의 산화 환원 중심을 규명하기 위하여 엑스시튜 XPS 분석을 실시하여 각각 도 9b와 도 9c로 나타내었다. 분석 결과, 나트륨 이온의 저장은 앞의 리튬 이온의 저장에서처럼 C=O와의 반응을 통해 이루어졌다. Na1s 영역의 도 9b를 보면, 방전 후에 나트륨 이온이 저장되었다. O1s 영역의 도 9c를 보면 방전 후에 C=O기에서의 XPS 피크가 감소되고 C-O기에서의 피크는 증가하므로 C=O 작용기가 C-O가 된 것을 알 수 있다. 이와 같이 C=O에서의 이중결합을 깨고 산소와 탄소간에 단일결합을 형성하면서 나트튬 이온이 저장이 된다. 이와 같이 본 발명에 따른 그래핀을 나트륨 이차전지 양극 소재로 사용시, 그래핀의 작용기가 Na을 저장하는 장소로 작용하게 됨을 도 9b와 도 9c를 통해 확인할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 그래핀은 그 작용기가 리튬 또는 나트륨과 같은 금속을 저장할 수 있기 때문에 다양한 금속의 이차전지 양극 소재로 이용될 수 있으며, 본 발명의 그래핀이 고용량을 보이며 및 고속 충방전에 유리한 이유는 다공성 구조이면서 기공이 연결된 구조이기 때문이다. HCl의 사용은 이러한 기공 형성에 있어 필수적인 요소이다.

이와 같이 본 발명에 따르면, 그래핀을 간단하고 경제적이며 저온 공정으로 대량 제조할 수 있게 된다. 기존 그래핀 합성 방법은 낮은 수율과 높은 생산 단가라는 단점을 가지고 있고, 리튬 이차전지의 경우 그래핀을 사용하고자 하는 시도가 있으나 음극 소재에 한정되어 있고 다른 나노입자와의 하이브리드 구조가 주된 것이었다. 양극과 음극의 전기화학 반응 메커니즘과 산화 환원 포텐셜은 매우 다르며 더 높은 포텐셜로 리튬을 저장해야 하기 때문에 양극 재료로 적합한 물질을 개발하는 것이 훨씬 더 어렵다. 본 발명에서는 그래파이트 옥사이드를 염산 처리한 후 낮은 열처리 온도에서 환원시킴으로써 다공성 구조의 그래핀을 제조할 수 있고 이 그래핀은 리튬 또는 나트륨 이온의 전달이 용이하여 리튬 또는 나트륨 이차전지의 양극 재료로 매우 적합하다. 특히 본 발명에서는 그래핀 옥사이드 제조시의 산화제 양이나 환원 열처리 온도 변화를 통해 작용기의 양을 조절함으로써 다양한 특성의 그래핀, 특히 이차전지 양극용 그래핀을 제조할 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.

Claims (10)

1. 그래파이트로부터 그래파이트 옥사이드를 형성하는 단계;
   상기 그래파이트 옥사이드를 염산 처리하는 단계; 및
   상기 염산 처리된 그래파이트 옥사이드를 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 열처리하여 환원시키는 단계; 를 포함하는 그래핀 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 옥사이드를 형성하는 단계에서 상기 그래파이트를 산화시키는 데에 산화제를 이용하고, 상기 산화제의 양을 조절함으로써 그래핀의 기능화 정도를 조절하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 공기 또는 불활성 기체의 분위기에서 실행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 열처리에 추가하여, 200℃ 이상의 추가적인 환원 열처리를 불활성 기체의 분위기에서 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N₂), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
6. 제1항에 따른 방법으로 제조된 이차전지 양극용 다공성 그래핀.
7. 제6항에 있어서, 리튬 대비 2 V 이상의 높은 전압을 나타내는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀.
8. 제6항에 있어서, 미세구조가 10nm 두께의 그래핀 나노플레이트들로 이루어지고, 수십 - 수백 nm의 기공 크기를 가지며, 상기 기공이 상기 그래핀 나노플레이트들의 내부로부터 표면까지 연결되어 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀.
9. 제1항에 따른 방법으로 제조된 그래핀을 포함하는 전극용 슬러리를 도포하여 제조한 양극;
   금속을 포함하는 음극;
   격리막; 및
   상기 금속 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 이차전지.
10. 제9항에 있어서, 상기 금속은 리튬 또는 나트륨인 것을 특징으로 하는 이차전지.

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