KR20180063123A - 초고 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

초고 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 전도성 다공질 층, 습식 애노드 층, 그리고 습식 캐소드 층 복수 개를 제조하는 단계; (B) 원하는 수만큼의 다공질 층들 및 습식 애노드 층들을 교호 방식으로 적층하여, 두께가 100 ㎛ 이상인 애노드 전극을 형성하는 단계; (C) 다공질 분리막 층을, 애노드 전극과 접촉하도록 배치시키는 단계; (D) 원하는 수만큼의 다공질 층들과 습식 캐소드 층들을 교호 방식으로 적층하여, 다공질 분리막과 접촉하는 캐소드 전극을 형성하는 단계로서, 상기 캐소드 전극은 100 ㎛ 이상의 두께를 갖는 단계; 그리고 (F) 애노드 전극, 분리막 및 캐소드 전극을 하우징 내에 조립 및 밀봉하여, 리튬 전지를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 전지를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 통합된 애노드 또는 캐소드 층은, 바람직하게 300 ㎛보다 두껍고, 보다 바람직하게 400 ㎛보다 두꺼우며, 보다 더 바람직하게 500 ㎛보다 두껍다.

Description

초고 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지를 제조하기 위한 방법
본 발명은, 일반적으로 리튬 전지 분야, 예를 들면 1차 및 2차(재충전 가능) 리튬 금속 전지 및 리튬 이온 전지 분야에 관한 것이다.
역사적으로, 오늘날 가장 선호되는 충전식 에너지 저장 장치인 리튬-이온 전지는 리튬(Li) 금속 또는 Li 합금을 애노드로 사용하고 Li 삽입 화합물(intercalation compound)을 캐소드로 사용하는 충전식 "리튬 금속 전지"로부터 실제로 발전되었다. Li 금속은 Li 금속의 경량성(가장 가벼운 금속), 높은 전기음성도(-3.04 V 대 표준 수소 전극), 및 높은 이론 용량(3,860 mAh/g) 때문에 이상적인 애노드 물질이다. 이런 뛰어난 특성을 기반으로 하여 리튬 금속 전지는 40년 전에 고에너지 밀도 응응 분야의 이상적인 시스템으로 제안되었다. 1980년대 중반 동안 충전식 Li 금속 전지의 여러 시제품(prototype)이 개발되었다. 주목할만한 예로는 MOLI Energy, Inc.(캐나다)에 의해 개발된, Li 금속 애노드 및 몰리브덴 황화물 캐소드로 구성된 전지가 있었다. 이 전지 및 다른 제조업자들의 여러 다른 전지들은, 각각의 후속 재충전 사이클 동안 금속의 재도금될 때, 매우 불균일한 Li 성장(Li 덴드라이트(dendrite)의 형성)에 의해 야기되는 일련의 안전상의 문제들로 인해 포기되었다. 사이클 수가 증가함에 따라, 이들 덴드라이트 또는 나무형 Li 구조는 결국 분리막을 가로질러 캐소드에 도달하여, 내부 단락을 유발시킬 수 있었다.
이들 안전성 문제를 극복하기 위해, 전해질 또는 전극을 변형시키는 여러 대안적인 접근들이 제안되었다. 하나의 접근법은, Li 금속을 애노드로서의 흑연(또 다른 Li 삽입 물질)으로 대체하는 것을 포함한다. 이러한 전지의 작동은 두 개의 Li 삽입 화합물들 사이에서 Li 이온을 이송시는 것을 포함하며, 이에 따라 그 명칭은 "Li-이온 전지"이다. 아마도 Li이 금속 상태가 아닌 이온 상태로 존재하기 때문에, Li-이온전지는 본질적으로 Li-금속 전지보다 안전하다.
리튬 이온 전지는 전기 자동차(electric vehicle)(EV), 재생 가능한 에너지 저장소, 및 스마트 그리드(smart grid) 응용분야를 위한 주요 후보 에너지 저장 장치이다. 지난 20년 동안 Li-이온 전지는 에너지 밀도, 속도 용량(rate capability), 및 안전성 측면에서 지속적으로 개선되어 왔으며, 왜 그런지 상당히 높은 에너지 밀도의 Li 금속 전지는 대체로 간과되어 왔다. 그러나, Li-이온 전지에서 흑연계 애노드를 사용하는 데에는 다음과 같은 몇 가지 중요한 결점이 있다: 낮은 비용량(specific capacity)(Li 금속에 대한 3,860 mAh/g와는 대조적으로 372 mAh/g인 이론 용량), 오랜 재충전 시간(예를 들면 전기 자동차 전지에서 7시간)을 요구하는 긴 Li 삽입 시간(예를 들면 흑연 및 무기 산화물 입자 내부 및 외부에서의 Li의 낮은 고체-상태 확산 계수), 높은 펄스 전력(전력 밀도 << 1 kW/kg) 전달 불능, 및 사전리튬화된(prelithiated) 캐소드(예를 들면 리튬 코발트 산화물) 사용할 필요성으로 인해 이용 가능한 캐소드 물질의 선택의 제한. 더욱이, 이들 통상적으로 사용되는 캐소드는 상대적으로 낮은 비용량(통상적으로는 < 200 mAh/g)을 갖는다. 이들 요인은 현재의 Li-이온 전지의 두 가지 주요 단점인, 낮은 중량 및 체적 에너지 밀도(통상적으로는 150 내지 220 Wh/kg 및 450 내지 600 Wh/L) 그리고 낮은 전력 밀도(통상적으로는 < 0.5 kW/kg 및 < 1.0 kW/L)-전체 전지 셀 중량 또는 체적을 기준으로 함-에 원인이 되어 왔다.
새로이 떠오르는 EV 및 재생 가능한 에너지 산업은 현재의 Li 이온 전지 기술이 제공할 수 있는 것보다 현저하게 높은 중량 에너지 밀도(예를 들면 요구치 >> 250 Wh/kg, 바람직하게는 >> 300 Wh/kg) 및 높은 전력 밀도(더 짧은 재충전 시간)를 갖는 충전식 전지의 이용 가능성을 요구한다. 게다가, 소비자는 더 많은 에너지를 저장하는 더 적은 체적 및 더욱 소형의 휴대용 장치(예를 들면 스마트폰 및 태블릿)를 요구하기 때문에, 마이크로전자공학 산업은 현저하게 더 큰 체적 에너지 밀도(> 650 Wh/L, 바람직하게는 > 750 Wh/L)를 갖는 전지를 필요로 한다. 이러한 요구들은 리튬 이온 전지에 대한 더 큰 비용량, 뛰어난 속도 용량 및 우수한 사이클 안정성(cycle stability)을 갖는 전극 재료의 개발에 상당한 연구 노력을 촉발시켰다.
주기율표 III, IV, 및 V족의 여러 원소들은 특정의 원하는 전압에서 Li와의 합금을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 원소들 및 몇몇 금속 산화물에 기반한 각종 애노드 물질들이 리튬 이온 전지로 제안되었다. 이들 중에서, 규소는 고에너지 리튬 이온 전지용 차세대 애노드 물질들 중의 하나로 인정되고 있는데, 이는, 흑연에 비해 이론 중량 용량이 거의 10배 더 크고(LiC6에 있어서는 372 mAh/g인 반면 Li3.75Si를 기준으로 해서는 3,590 mAh/g) 체적 용량이 약 3배 더 크기 때문이다. 그러나, 리튬 이온 합금 및 탈합금(셀 충전 및 방전) 동안 Si의 극적인 체적 변화(380% 이하)는 종종 극심하고 급격한 전지 성능 열화를 초래한다. 성능 저하는 주로, Si의 체적 변화로 인한 분쇄, 및 결합제/전도성 첨가제가 분쇄된 Si 입자와 집전체 사이의 전기 접촉을 유지할 수 없음에서 기인한다. 또한, 규소의 낮은 고유 전기 전도도는 해결되어야 하는 또 다른 과제이다.
몇몇 고용량 애노드 활성 물질(예를 들면, Si)이 발견되고는 있지만, 이용 가능한 상응하는 고용량 캐소드 물질은 없었다. Li-이온 전지에서 통상 사용되는 현재의 캐소드 활성 물질은 다음과 같은 심각한 결점들을 갖는다:
(1) 현재의 캐소드 물질(예를 들면 리튬 철 인산염 및 리튬 전이 금속 산화물)로 얻을 수 있는 실제 용량은 150 내지 250 mAh/g 범위, 대부분의 경우, 200 mAh/g 미만으로 한정되어 있다.
(2) 이들 통상 사용되는 캐소드 내로 또는 밖으로 리튬을 삽입 및 추출하는 것은 매우 낮은 확산 계수(통상적으로는 10-8 내지 10-14 ㎠/s)를 갖는 고체 입자에서의 Li의 극도로 느린 고체-상태 확산에 의존하며, 이는 매우 낮은 전력 밀도를 초래한다(오늘날의 리튬-이온 전지의 또 다른 오래된 문제이다).
(3) 현재의 캐소드 물질은 전기적 및 열적으로 절연성이여서, 전자 및 열을 효과적이고 효율적으로 전달할 수 없다. 낮은 전기 전도도는 높은 내부 저항 및 다량의 전도성 첨가제의 첨가 필요성을 의미하며, 이미 낮은 용량을 갖는 캐소드에서 전기화학적 활성 물질의 비율을 효과적으로 줄인다. 또한 낮은 열전도도는 열 폭주(heat runaway)를받는 경향이 커짐을 의미하며, 이는 리튬 전지 산업에서 주요한 안정성 문제이다.
저용량 애노드 또는 캐소드 활성 물질이 리튬-이온 전지 산업이 직면한 유일한 문제는 아니다. 리튬 이온 전지 산업이 인식하지 못한 것으로 보이거나 대체로 무시해온 심각한 디자인 및 제조 문제들이 존재한다. 예를 들면, 공개 문헌 및 특허 문헌에서 자주 주장되는 바와 같이 (애노드 또는 캐소드 활성 물질 중량만을 기준으로 하는) 전극 레벨에서의 높은 중량 용량에도 불구하고, 이들 전극은 불행히도 (전체 전지 셀 중량 또는 팩 중량을 기준으로 하는) 전지 셀 또는 팩 수준에서 고용량을 갖는 전지를 제공하지 못한다. 이는, 이들 보고서에서, 전극의 실제 활성 물질 질량 부하량(mass loading)은 지나치게 낮다는 개념 때문이다. 대부분의 경우, 애노드의 활성 물질 질량 부하량(면적 밀도)은 15 mg/㎠보다 현저히 낮으며 대부분은 < 8 mg/㎠이다(면적 밀도 = 전극 두께 방향을 따라 전극 단면적당 활성 물질의 양). 캐소드 활성 물질 양은 애노드 활성 물질보다 통상적으로 1.5 내지 2.5배 더 많다. 그 결과, 리튬-이온 전지 내의 애노드 활성 물질(예를 들면 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고 캐소드 활성 물질(예를 들면 LiMn2O4)의 중량 비율은 17% 내지 35%(대부분 < 30%)이다. 캐소드 및 애노드 활성 물질의 합한 중량 분율은 통상적으로 셀 중량의 30% 내지 45%이다.
낮은 활성 물질 질량 부하량은, 주로, 종래의 슬러리 코팅 방법을 사용하여 더 두꺼운 (100 내지 200 ㎛보다 두꺼운) 전극을 얻을 수 없음으로 인한 것이다. 이는 생각할 수 있는 사소한 작업이 아니며, 실제로, 전극 두께는 셀 성능을 최적화하기 위한 목적으로 임의로 그리고 자유롭게 변경될 수 있는 설계 매개변수가 아니다. 반면, 더 두꺼운 샘플은 극도로 취성이 되거나 구조적 완결성이 불량한 경향이 있으며 또한 다량의 결합제 수지의 사용을 요구한다. (얇은 전극 및 불량한 충전 밀도와 관련된) 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 전지 셀의 상대적으로 낮은 체적 용량 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
보다 소형인 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 전지의 체적의 사용율을 증가시키려는 관심이 깊어지고 있다. 높은 체적 용량 및 높은 질량 부하량을 가능하게 하는 신규한 전극 물질 및 설계가 향상된 셀 체적 용량 및 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
따라서, 높은 활성 물질 질량 부하량(높은 면적 밀도), 높은 겉보기 밀도(높은 탭 밀도(tap density))를 갖는 활성 물질, 전자 및 이온 전달 속도를 크게 감소시키지 않는 (예를 들면 높은 전자 전달 거리 또는 리튬 이온 확산 경로가 없는) 높은 전극 두께, 높은 체적 용량, 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 전지에 대한 명확하고 시급한 필요성이 존재한다.
본 발명은 높은 활성 물질 질량 부하량, (활성 물질 질량 및 체적에 대한) 특히 낮은 오버헤드(overhead) 중량 및 체적, 높은 체적 용량, 및 이례적으로 높은 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도를 갖는 리튬 전지의 제조 방법을 제공한다. 이러한 리튬 전지는, 일차 전지(재충전 불가능) 또는 (리튬 금속 애노드를 갖는) 충전식 리튬 금속 전지 및 (예를 들면, 제1 리튬 삽입 화합물을 애노드 활성 물질로서 갖고, 제1 리튬 삽입 화합물보다 더 큰 전기화학 전위를 갖는 제2 리튬 삽입 또는 흡수 화합물을 캐소드 활성 물질로서 갖는) 리튬-이온 전지를 포함하는 이차 전지(재충전 가능)일 수 있다. 캐소드 활성 물질의 전기화학 전위는 애노드 활성 물질의 전기화학 전위보다 적어도 1.0 볼트, 바람직하게는 적어도 1.5 볼트, 더 바람직하게는 적어도 2.0 볼트, 보다 바람직하게는 적어도 3.0 볼트, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.5 볼트, 가장 바람직하게는 적어도 4.0 볼트 더 높다.
바람직한 하나의 구현 예에서, 본 발명의 방법은
(A) 전기 전도성 다공질 층 복수 개, 제1 액체 전해질과 혼합된 애노드 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제의 습식 애노드 층 복수 개, 그리고 제2 액체 전해질과 혼합된 캐소드 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제의 습식 캐소드 층 복수 개를 제조하는 단계로서, 전도성 다공질 층은 상호 연결된 전도성 경로들과 적어도 80 체적%의 세공을 함유하는 단계;
(B) 원하는 수만큼의 다공질 층들과 원하는 수만큼의 습식 애노드 층들을 교호 방식으로 적층하고 통합하여, 두께가 100 ㎛ 이상(바람직하게 > 200 ㎛, 추가로 바람직하게 > 300 ㎛, 보다 바람직하게 > 400 ㎛, 보다 더 바람직하게 > 500 ㎛, > 600 ㎛, 또는 심지어 > 1,000 ㎛; 이와 같은 애노드 두께에 대한 이론적 한계는 없음)인 애노드 전극을 형성하는 단계[통합은, 습식 애노드 층 성분이 다수의 전도성 다공질 층의 세공으로 침투되도록 강제하기 위한 압축 응력의 적용을 포함할 수 있음. 이러한 다수의 전도성 다공질 층은 또한 전체 애노드 전극의 두께에 걸쳐 본질적으로 연장되는 애노드 집전체를 형성하도록 함께 압축됨];
(C) 다공질 분리막 층을, 애노드 전극과 접촉하도록 배치시키는 단계;
(D) 원하는 수만큼의 다공질 층들과 원하는 수만큼의 습식 캐소드 층들을 교호 방식으로 적층하고 통합하여, 다공질 분리막과 접촉하는 캐소드 전극을 형성하는 단계로서, 이로부터 형성된 캐소드 전극은 100 ㎛ 이상의 두께를 갖고; 본 단계 (D)는 단계 (B)의 이전이나 이후에 진행되며; 통합된 캐소드 두께는, 바람직하게 > 200 ㎛, 추가로 바람직하게 > 300 ㎛, 보다 바람직하게 > 400 ㎛, 보다 더 바람직하게 > 500 ㎛, > 600 ㎛ 또는 심지어 > 1,000 ㎛이고; 이와 같은 캐소드 두께에 대한 이론적 한계는 없는 단계[통합은, 습식 캐소드 층 성분이 다수의 전도성 다공질 층의 세공으로 침투되도록 강제하기 위한 압축 응력의 적용을 포함할 수 있음. 이러한 다수의 전도성 다공질 층은 또한 전체 캐소드 전극의 두께에 걸쳐 본질적으로 연장되는 캐소드 집전체를 형성하도록 함께 압축됨]; 그리고
(E) 애노드 전극, 다공질 분리막 및 캐소드 전극을 하우징 내에 조립 및 밀봉하여, 리튬 전지를 제조하는 단계
를 포함한다.
이러한 전지에 있어서, 애노드 전극 중 애노드 활성 물질의 통상의 물질 질량 부하량은 20 ㎎/㎠ 이상이고/이상이거나, 캐소드 전극 중 캐소드 활성 물질의 물질 질량 부하량은, 유기 또는 중합체 물질에 대해서는 15 ㎎/㎠ 이상, 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해서는 30 ㎎/㎠ 이상이다.
복수의 습식 애노드 층 각각은 제1 액체 전해질과 혼합된 애노드 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제(예를 들면 탄소 입자 및 분리된 그래핀 시트)를 함유한다. 비록 요망되는 바는 아니지만, 결합제 수지가 습식 애노드 층 또는 습식 캐소드 층에 첨가될 수 있다. 액체 전해질은, 통상적으로 액체 용매(예를 들면 물, 비양자성 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물)에 용해된 리튬 염을, 통상적으로 >1M, 더욱 통상적으로 > 2M, 더욱더 통상적으로 > 3.5M, 또는 심지어 > 5M의 농도로 함유한다. 이처럼 합하여진 애노드 활성 물질(예를 들면 Si, Sn, SnO2의 나노 입자, 또는 탄소/흑연 마이크론 입자) 및 임의의 전도성 첨가제와 함께, 리튬 염의 높은 농도는 습식 애노드 층이 인간의 손이나 로봇 팔에 의해 흘러내리는 일 없이 다루어질 수 있기에 충분한 점조도(consistency), 점도 또는 강도를 보이도록 만든다. 통상적으로 점도의 범위는 101 mPa-sec 내지 106 mPa-sec, 바람직하게는 102 mPa-sec 내지 105 mPa-sec, 보다 바람직하게는 103 mPa-sec 내지 105 mPa-sec이다. 습식 캐소드 층은, 바람직하게 취급의 용이함 및 후속 통합에 관하여 습식 애노드 층의 특성과 거의 동일한 특성을 가진다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질의 유형에 대한 제한은 없다. 그러나, 바람직하게 애노드 활성 물질은 전지가 충전될 때 Li/Li+의 경우보다(즉, 표준 전위로서 Li → Li+ + e- 시에 대해) 1.0 볼트 미만(바람직하게 0.7 볼트 미만) 높은 전기화학 전위에서 리튬 이온을 흡수한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 애노드 활성 물질은 (a) 천연 흑연, 인공 흑연, 메소-탄소 마이크로비드(MCMB) 및 탄소(예를 들면 연질 탄소, 경질 탄소, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브) 입자; (b) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 카드뮴(Cd); (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd와 기타 원소들간의 합금 또는 금속간 화합물(다만 상기 합금 또는 화합물은 화학양론적 또는 비 화학양론적임); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 그리고 이들의 혼합물 또는 복합물; (e) 이들의 사전리튬화된 형태; (f) 사전리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
몇몇 바람직한 구현예들에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합된-금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 혼합된-금속 인산염, 금속 황화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 삽입 화합물을 함유한다.
통합 이전의 개별 전기 전도성 다공질 층들의 두께에 대한 이론적 한계는 없다. 이러한 전기 전도성 다공질 층들의 각각의 두께는 1 ㎛ 내지 600 ㎛, 바람직하게 10 ㎛ 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 이와 같이 요망되는 두께 범위는 통합 단계 동안 습식 애노드 층(액체 전해질, 애노드 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제) 또는 습식 캐소드 층(액체 전해질, 캐소드 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제)의 침투를 촉진한다. 이러한 (지나치게 얇지 않은) 두께 범위는 또한 전극을 제조함에 있어서 다공질 전도성 층과 습식 애노드(또는 캐소드) 층의 지나치게 많은 층들의 적층을 필요로 하지 않을 것이다. 전기 전도성 다공질 층은 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트를 기반으로 하는 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔(carbon aerogel), 카본 제록스 겔(carbon xerox gel), 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체(exfoliated graphite foam), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이들 다중 전기 전도성 다공질 층은, 함께 통합(압축)되는 경우, 애노드 또는 캐소드에서 우수한 집전체를 생성시킨다. 별도의 또는 추가의 집전체를 요구하거나 필요로 하지 않는다.
전기 전도성 다공질 층의 세공 체적(예를 들면 > 80%)은 집전체에 수용된 대부분의 활성 물질을 확보하는 데 매우 중요한 요건이다. 이러한 기준에 의거하여, 천연 및/또는 합성 섬유로 제조된 종래의 종이 또는 직물은 적절한 크기의 공극을 충분한 양으로 갖지 않기 때문에 이러한 요건을 충족시키지 못한다(예를 들면 애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질은 이들 종이 또는 직물 구조체의 세공으로 침투하지 못한다).
전기 전도성 다공질 층 내의 세공 크기는 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 500 nm 내지 20 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위이다. 이들 세공 크기 범위는 애노드 활성 물질(예를 들면 흑연 마이크론 입자 또는 Si 나노입자) 및 캐소드 활성 물질(예를 들면 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 철 인산염)을 수용하도록 고안되며, 1차 또는 2차 입자 직경 크기는 통상적으로는 10 nm 내지 20 ㎛, 가장 통상적으로는 50 nm 내지 10 ㎛, 추가로 통상적으로는 100 nm 내지 5 ㎛, 가장 통상적으로는 200 nm 내지 3 ㎛이다.
그러나, 더욱 중요하게는, (예를 들면 5 ㎛의 세공 크기를 갖는) 세공 내의 모든 활성 물질 입자는 전기 전도성 다공질 층 구조체에서 세공 벽으로부터 평균 2.5 ㎛의 거리(전도 경로) 내에 있기 때문에, 전자는 애노드 활성 물질 입자로부터 용이하게 수집될 수 있고 리튬 이온은 장거리 고체-상태 확산을 겪을 필요가 없다. 이는, 선행기술의 리튬-이온 전지의 종래의 두꺼운 전극(예를 들면 여기서 두께가 100 ㎛를 초과하는 흑연 입자 층이 두께가 10 ㎛인 고체 Cu 호일 집전체의 표면에 코팅됨)에서 일부 전자들이 집전체에 의해 수집되기 위해 적어도 50 ㎛ 이동해야 한다(즉, 더 큰 전력을 전달하는 능력의 저하 및 큰 내부 저항이 초래된다)는 개념과는 상반된다.
일반적으로, 제1 액체 전해질 및 제2 액체 전해질은 전지 내에서 동일하지만, 이들은 조성이 상이할 수 있다. 액체 전해질은 수성 액체, 유기 액체, 이온성 액체(100℃ 미만, 바람직하게는 실온 25℃ 미만의 융점을 갖는 이온성 염), 또는 이온성 액체와 유기 액체의 1/100 내지 100/1 비의 혼합물일 수 있다. 유기 액체가 요망되지만, 이온성 액체가 바람직하다. 습식 애노드 또는 캐소드 물질의 침투를 가능하게 하는 약간의 이동성을 전해질이 갖는 한, 겔 전해질도 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 통합된 애노드 및/또는 캐소드 전극은 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고; 전기 전도성 다공질 층은 적어도 85 체적%의 세공을 갖고; 애노드 활성 물질은 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 25 중량% 또는 25 체적%를 차지하고; 캐소드 활성 물질은 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 20 mg/㎠ 이상의 질량 부하량 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해 40 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 40 중량% 또는 40 체적%를 차지한다.
다른 바람직한 구현예에서, 통합된 애노드 및/또는 캐소드 전극은 300 ㎛ 이상의 두께를 갖고; 전기 전도성 다공질 층은 적어도 90 체적%의 세공을 갖고; 애노드 활성 물질은 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량 을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 30 중량% 또는 30 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활성 물질은 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해 50 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 50 중량% 또는 50 체적%를 차지한다.
보다 바람직하게는, 통합된 애노드 및/또는 캐소드 전극은 400 ㎛ 이상(더 바람직하게는 500 ㎛ 초과)의 두께를 갖고, 전기 전도성 다공질 층은 적어도 95 체적%의 세공을 갖고/갖거나, 상기 애노드 활성 물질은 35 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 35 중량% 또는 35 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활성 물질은 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 55 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 55 중량% 또는 55 체적%를 차지한다.
전극 두께, 다공성 수준, 전체 전지 셀에 대한 애노드 활성 물질 면적 질량 부하량 또는 질량 분율, 또는 전체 전지 셀에 대한 캐소드 활성 물질 면적 질량 부하량 또는 질량 분율에 관한 전술된 요건은 슬러리 코팅 및 건조의 종래의 공정을 사용하는 종래의 리튬 전지로는 가능하지 않았다.
일부 구현예에서, 애노드 활성 물질은 미가공(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화된 또는 에칭된 형태, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 그래핀 시트의 사전리튬화된 형태이다. 놀랍게도, 사전리튬화 없이, 생성된 리튬 전지 셀은 만족스러운 사이클 수명을 나타내지 않는다(즉, 용량이 급격히 감쇠한다).
바람직하게는, 제1 분산액 중의 애노드 활성 물질-대-액체 전해질의 체적 비는 1/5 내지 20/1(바람직하게는 1/3 내지 5/1)이고/이거나 제2 분산액 중의 캐소드 활성 물질-대-액체 전해질의 체적 비는 1/5 내지 20/1(바람직하게는 1/3 내지 5/1)이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 리튬 전지(예를 들면 리튬 금속 2차 전지)를 제조하기 위한 방법이다. 본 방법은, (A) 전기 전도성 다공질 층 복수 개, 및 액체 전해질과 혼합된 캐소드 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제의 습식 캐소드 층 복수 개를 제조하는 단계로서, 상기 전도성 다공질 층은 상호 연결된 전도성 경로들과 적어도 80 체적%의 세공을 함유하는 단계; (B) 2개의 대향 1차 표면들을 가지는 애노드 집전체를 가지는 애노드 전극을 제조하는 단계로서, 이 2개의 1차 표면들 중 적어도 하나에는 리튬 금속, 또는 합금 중 리튬 원소를 적어도 50 중량% 가지는 리튬 합금 층이 침착되는 단계; (C) 다공질 분리막 층을, 애노드 전극과 접촉하도록 배치시키는 단계; (D) 원하는 수만큼의 전도성 다공질 층들과 원하는 수만큼의 습식 캐소드 층들을 교호 방식으로 적층하고 통합하여, 다공질 분리막과 접촉하는 캐소드 전극을 형성하는 단계로서, 캐소드 전극은 100 ㎛ 이상의 두께를 갖고; 본 단계 (D)는 단계 (B)의 이전이나 이후에 진행되는 단계; 그리고 (E) 애노드 전극, 다공질 분리막 및 캐소드 전극을 하우징 내에 조립 및 밀봉하여, 리튬 전지를 제조하는 단계로서, 캐소드 전극 중 캐소드 활성 물질의 물질 질량 부하량은 유기 또는 중합체 물질에 대해서는 15 ㎎/㎠ 이상, 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해서는 30 ㎎/㎠ 이상인 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 이러한 리튬 금속 전지 내의 캐소드 활성 물질은 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 삽입 화합물 또는 리튬-흡수 화합물을 함유한다. 예를 들면, 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합된-금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합된-금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특히, 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 철 산화물, 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 이들은 나중에 추가로 논의될 것이다.
이러한 리튬 금속 전지에서, 캐소드 활성 물질은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕소화물, 금속 이칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 삽입 화합물을 함유한다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 이칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 삽입 화합물을 함유한다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판(nanoplatelet) 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 이칼코겐화물, 삼칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택된 리튬 삽입 화합물을 함유한다. 바람직하게는, 캐소드 활성 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된 무기 물질의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트로부터 선택된 리튬 삽입 화합물을 함유하며; 상기 디스크, 판, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 리튬 전지에서 캐소드 활성 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드) (PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 하이단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 물질 또는 중합체성 물질이다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 접합 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크로뮴 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 유기 물질이다.
이러한 리튬 금속 전지에 있어서, 캐소드 활성 물질은 30 ㎎/㎠보다 큰(바람직하게 40 ㎎/㎠보다 큰, 보다 바람직하게 45 ㎎/㎠보다 큰, 그리고 가장 바람직하게는 50 ㎎/㎠보다 큰) 전극 활성 물질 부하량을 차지하고/차지하거나, 통합된 캐소드 전극의 두께는 300 ㎛ 이상이다(바람직하게 400 ㎛ 이상, 보다 바람직하게 500 ㎛ 이상, 그리고 600 ㎛ 이상일 수 있음).
도 1a는 애노드 집전체, 애노드 전극(예를 들면 Si 코팅 박층), 다공질 분리막, 캐소드 전극(예를 들면 황 층), 및 캐소드 집전체로 구성된 선행기술의 리튬-이온 전지 셀의 개략도이고;
도 1b는 전극 층이 활성 물질의 이산 입자들(예를 들면 애노드 층의 흑연 또는 주석 산화물 입자 또는 캐소드 층의 LiCoO2)로 이루어진 선행기술의 리튬-이온 전지의 개략도이다.
도 1c는, (i) 교호 입체 배열된 전도성 다공질 층들과 습식 애노드 층들의 적층체, (ii) 다공질 분리막, 그리고 (iii) 애노드 전극을 형성하도록 애노드 활성 물질 및 액체 전해질(그리고 임의의 전도성 첨가제)에 의한 다공질 층의 침투를 달성하기 위해 (집전체 골격으로서) 다수의 다공질 층과, 습식 전극 층을 (예를 들면 압축을 통하여) 함께 통합하기 전, 그리고 캐소드 전극을 형성하도록 캐소드 활성 물질 및 액체 전해질(그리고 임의의 전도성 첨가제)에 의한 다공질 층의 침투 전의, 교호 입체 배열된 전도성 다공질 층들과 습식 캐소드 층들의 적층체를 포함하는, 본 발명의 리튬-이온 전지 셀의 개략도이다.
도 1d는, 도 1c에 도시된 바와 같되, 애노드 전극을 형성하도록 애노드 활성 물질 및 액체 전해질(그리고 임의의 전도성 첨가제)에 의한 다공질 층의 침투를 달성하기 위해 (집전체 골격으로서) 다수의 다공질 층과 습식 전극 층을 (예를 들면 압축을 통하여) 함께 통합한 후, 그리고 캐소드 전극을 형성하도록 캐소드 활성 물질 및 액체 전해질(그리고 임의의 전도성 첨가제)에 의한 다공질 층의 침투 후의, 본 발명의 리튬-이온 전지 셀의 개략도이다.
도 1e는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 층이 위에 침착되어 함유되어 있는 애노드 집전체, 다공질 분리막, 그리고 캐소드 활성 물질과 액체 전해질이 다공질 층의 세공에 통합 및 침투하기 전(상)과 후(하)의, 교호 배치된 전도성 다공질 층과 캐소드 층의 적층체를 포함하는, 본 발명의 리튬 전지 셀의 개략도이다.
도 2는 그래핀 시트의 전자 현미경 이미지이다.
도 3a는 전도성 다공질 층의 예: 금속 그리드/메쉬 및 탄소 나노섬유 매트이다.
도 3b는 전도성 다공질 층의 예: 그래핀 발포체 및 탄소 발포체이다.
도 3c는 전도성 다공질 층의 예: 흑연 발포체 및 Ni 발포체이다.
도 3d는 전도성 다공질 층의 예: Cu 발포체 및 스테인리스 스틸 발포체이다.
도 4a는 박리된 흑연, 팽창된 흑연 플레이크(두께 > 100 nm) 및 그래핀 시트(두께 < 100 nm, 더욱 통상적으로는 < 10 nm이며, 0.34 nm만큼 얇을 수 있다)의 제조에 사용되는 통상의 공정의 개략도이고,
도 4b는 박리된 흑연, 팽창된 흑연 플레이크, 및 그래핀 시트의 제조 방법을 예시한 개략도이다.
도 5는 애노드 활성 물질로서의 흑연 입자 및 캐소드 활성 물질로서의 탄소-코팅된 LFP 입자를 함유하는 리튬-이온 전지 셀의 라곤 도표(Ragone plot)(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 네 개 데이터 곡선들 중의 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 관한 것이고 나머지 두 개는 전극의 종래의 슬러리 코팅(롤-코팅)으로 제조된 셀에 관한 것이다.
도 6은 둘 다 애노드 활성 물질로서의 그래핀-포함된 Si 나노입자 및 캐소드 활성 물질로서의 LiCoO2 나노입자를 함유하는, 두 개의 셀의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)이다. 실험 데이터는 본 발명의 방법으로 제조된 Li-이온 전지 셀 및 전극의 종래의 슬러리 코팅으로 제조된 Li-이온 전지 셀로부터 수득되었다.
도 7은 애노드 활성 물질로서의 리튬 호일, 캐소드 활성 물질로서의 디리튬 로디존산염(Li2C6O6), 및 유기 액체 전해질로서의 리튬 염(LiPF6)-PC/DEC를 함유하는 리튬 금속 전지의 라곤 도표이다. 데이터는 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 금속 셀 및 전극의 종래의 슬러리 코팅으로 제조된 리튬 금속 셀로부터 수득되었다.
도 8은 층간분리(delamination) 및 균열 없이 종래의 방법으로 제조된 MnO2/RGO 캐소드 및 본 발명의 방법으로 제조된 MnO2/RGO 캐소드의 달성 가능한 캐소드 두께 범위에 걸쳐 플롯된 리튬 금속 셀의 셀-수준 중량 에너지 밀도(Wh/kg) 및 체적 에너지 밀도(Wh/L)이다. 본 도면에서, 데이터 지점은 종래의 Li-MnO2/RGO 전지의 중량 에너지 밀도(◆)와 체적 에너지 밀도(▲) 및 본 발명의 전지의 중량 에너지 밀도(■)와 체적 에너지 밀도(x)로서 표지된다.
도 9는 본 발명의 방법으로 제조된 흑연/NMC 셀 및 종래의 롤-코팅법으로 제조된 흑연/NMC 셀의 셀-수준 중량 및 체적 에너지 밀도이다.
본 발명은 본 개시의 일부를 형성하는 첨부된 도면과 관련하여 취해진 하기 본 발명의 상세한 설명을 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은 본원에 설명 및/또는 도시된 특정 장치, 방법, 조건 또는 매개변수에 제한되지 않고, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예로서 특정 구현예를 설명하기 위한 것이며 청구된 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 발명은, 이전에는 전혀 달성된 바 없었던, 의외로 높은 체적 에너지 밀도를 보이는 리튬 전지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 리튬 전지는 1차 전지일 수 있으나, 바람직하게는 리튬-이온 전지 또는 (예를 들면 애노드 활성 물질로서 리튬 금속을 사용하는) 리튬 금속 2차 전지로부터 선택되는 2차 전지이다. 본 전지는 수성 전해질, 비수성 또는 유기 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 또는 유기 및 이온성 액체의 혼합물을 기반으로 한다. 리튬 전지의 형태는 원통형, 정사각형, 단추형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 전지 형태 또는 입체배열에 제한되지 않는다.
편의상, 본 발명자들은 캐소드 활성 물질의 예시적 예들로서 리튬 철 인산염(LFP), 바나듐 산화물(VxOy), 이리튬 로디존산염(Li2C6O6), 및 구리 프탈로시아닌(CuPc)을, 그리고 애노드 활성 물질의 예들로서 흑연, SnO, Co3O4, 및 Si 입자를 선택한다. 니켈 발포체, 흑연 발포체, 그래핀 발포체, 및 스테인리스 스틸 섬유 웹이, 의도된 집전체로서 전도성 다공질 층의 예로서 사용된다. 이들은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
도 1a 및 도 1b에 예시된 바와 같이, 리튬-이온 전지 셀은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들면 Cu호일), 애노드 전극(애노드 활성 물질 층), 다공질 분리막 및/또는 전해질 성분, 캐소드 전극(캐소드 활성 물질 층), 및 캐소드 집전체(예를 들면 Al 호일)로 구성된다. 보다 일반적으로 사용되는 셀 구성에서(도 1b), 애노드 층은 애노드 활성 물질(예를 들면 흑연 또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들면 카본 블랙 입자), 및 수지 결합제(예를 들면 SBR 또는 PVDF)의 입자로 구성된다. 캐소드 층은 캐소드 활성 물질(예를 들면 LFP 입자), 전도성 첨가제(예를 들면 카본 블랙 입자), 및 수지 결합제(예를 들면 PVDF)의 입자로 구성된다. 단위 전극 면적당 아마도 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 애노드 층과 캐소드 층은 둘 다 통상적으로 100 내지 200 ㎛까지의 두께이다. 종래의 슬러리 코팅 및 건조 방법에 있어서, 이러한 두께 범위는 전지 설계자가 일반적으로 작업하는 산업에서 허용되는 제한조건으로 간주된다. 이러한 두께 제한조건은 여러 이유에서 기인한다: (a) 기존의 전지 전극 코팅기는 지나치게 얇거나 지나치게 두꺼운 전극 층을 코팅하도록 구비되어 있지 않고; (b) 감소된 리튬 이온 확산 경로 길이를 고려하면 보다 얇은 층이 바람직하지만; 지나치게 얇은 층(예를 들면 < 100 ㎛)은 충분한 양의 활성 리튬 저장 물질을 함유하지 않고(따라서, 전류 출력이 불충분하고); (c) 더 두꺼운 전극은 롤-코팅 후 건조 또는 취급시 층간분리 또는 균열되기 쉽고; (d) 최소 오버헤드 중량과 최대 리튬 저장 능력 및 이에 따른 최대 에너지 밀도를 얻기 위해, 전지 셀의 모든 비활성 물질 층(예를 들면 집전체 및 분리막)은 최소한으로 유지되어야 한다(셀의 Wk/kg 또는 Wh/L).
덜 일반적으로 사용되는 셀 배열에서, 도 1a에 예시된 바와 같이, 애노드 활성 물질(예를 들면 Si) 또는 캐소드 활성 물질(예를 들면 리튬 전이 금속 산화물)은 박막 형태로 구리 호일 또는 Al 호일의 시트와 같은 집전체 위로 직접 침착된다. 그러나, 극도로 작은 두께-방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 작고, 종종 필연적으로 100 nm보다 얇음)를 갖는 이러한 박막 구조는 소량의 활성 물질만이 동일한 전극 또는 집전체 표면적이 주어진 전극에 혼입될 수 있어, 낮은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 낮은 리튬 저장 용량을 제공함을 의미한다. 이러한 박막은, (애노드에 대해) 순환-유도된 균열에 더욱 내성이거나 캐소드 활성 물질의 완전한 활용을 용이하게 하기 위해, 100 nm 미만의 두께를 가져야 한다. 이러한 제한조건은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 리튬 저장 용량을 추가로 감소시킨다. 이러한 박막 전지는 응용 범주가 매우 제한적이다.
애노드 면에서, 100 nm보다 두꺼운 Si 층은 전지 충/방전 사이클 동안에 불량한 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 단편화(fragmenting)되기까지는 여러 사이클이 걸린다. 캐소드 면에서, 100 nm보다 두꺼운 리튬 금속 산화물의 스퍼터링 층은 리튬 이온이 완전히 침투하여 캐소드 층의 전체 몸체에 도달하는 것을 허용하지 않아, 캐소드 활성 물질 이용률(utilization rate)이 나빠진다. 바람직한 전극 두께는 적어도 100 ㎛이며, 개별 활성 물질 코팅 또는 입자는 바람직하게는 100 nm 미만의 치수를 갖는다. 따라서, 집전체 상에 직접 증착된 이들 박막 전극(두께 < 100 nm)은 요구되는 두께보다 세(3) 자릿수 얇다. 추가의 문제로서, 모든 캐소드 활성 물질은 전자 및 리튬 이온 둘 다에 대해 전도성이지 않다. 층 두께가 두꺼우면 내부 저항이 과도하게 높아지고 활성 물질 이용률이 낮아진다.
다시 말해서, 물질 유형, 크기, 전극층 두께 및 활성 물질 질량 부하량 측면에서 캐소드 또는 애노드 활성 물질의 설계 및 선택과 관련하여 동시에 고려해야 하는 몇 가지 상충되는 요인이 있다. 지금까지는, 이러한 종종 상충되는 문제들을 교시하여 임의 선행 기술에 의해 제공되는 효과적인 해결책은 없었다. 본원에 기재된 바와 같은 신규한 리튬 전지 제조 공정을 개발함으로써, 전지 설계자와 전기화학자 모두에게 30년 이상 동안 문제시 되었던 이러한 어려운 문제가 해결되었다.
종래의 리튬 전지 셀은 통상적으로 하기 단계를 포함하는 공정의 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 애노드 활성 물질(예를 들면 Si 나노입자 또는 메소카본 마이크로비드(MCMB), 전도성 충전제(예를 들면 흑연 플레이크), 수지 결합제(예를 들면 PVDF)의 입자를 용매(예를 들면 NMP) 중에서 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계이다. 별도의 기반하에, 캐소드 활성 물질(예를 들면 LFP 입자), 전도성 충전제(예를 들면 아세틸렌 블랙), 수지 결합제(예를 들면 PVDF)의 입자를 혼합하고 용매(예를 들면 NMP)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한다. (b) 제2 단계는 애노드 슬러리를 애노드 집전체(예를 들면 Cu호일)의 1차 표면들 중의 하나 또는 둘 다에 코팅하고, 용매(예를 들면 NMP)를 기화시켜 이 코팅된 층을 건조시켜 Cu호일에 코팅된 건조된 애노드 전극을 형성함을 포함한다. 유사하게, 캐소드 슬러리를 코팅하고 건조시켜, Al 호일에 코팅된 건조 캐소드 전극을 형성한다. 슬러리 코팅은 실제 제조 상황에서 일반적으로 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다. (c) 제3 단계는 애노드/Cu 호일 시트, 다공질 분리막 층, 및 캐소드/Al 호일 시트를 함께 적층하여 3층 또는 5층 조립체를 형성하고, 이를 원하는 크기로 절단 또는 슬릿(slit)하고 쌓아 장방형 구조체(형상의 하나의 예로서)를 형성하거나 원통형 셀 구조체로 권취함을 포함한다. (d) 이어서 장방형 또는 원통형 적층 구조체를 알루미늄-플라스틱 적층 봉투 또는 강 캐스팅(steel casing)으로 넣었다. (e) 이어서 액체 전해질을 적층 구조체로 주입하여 리튬 전지 셀을 제조한다.
종래의 공정 및 생성된 리튬-이온 전지 셀과 관련된 여러 심각한 문제들이 있다:
1) 200 ㎛(Al 호일과 같은 고체 집전체의 각각의 면 상에 100 ㎛)보다 두꺼운 전극 층(애노드 층 또는 캐소드 층)을 제조하는 것은 매우 어렵다. 그 이유로는 여러 가지가 있다. 100 내지 200 ㎛ 두께의 전극은 통상적으로 슬러리 코팅 설비에서 30 내지 50미터 길이의 가열 구역을 요구하며, 이는 지나치게 많은 시간을 소비하고 지나치게 에너지 집약적이며 비용 효율적이지 못하다. 금속 산화물 입자와 같은 몇몇 전극 활성 물질에 있어서, 실제 제조 환경에서 100 ㎛보다 두껍고 구조적 완결성이 우수한 전극을 지속적으로 제조하는 것은 가능하지 않다. 생성된 전극은 매우 취약하고 취성이다. 더 두꺼운 전극은 층간분리 및 균열 경향성이 크다.
2) 종래의 공정에서, 도 1a에 도시된 바와 같이, 전극의 실제 질량 부하량 및 활성 물질에 대한 겉보기 밀도는, 200 Wh/kg을 초과하는 중량 에너지 밀도를 달성하기에는 지나치게 낮다. 대부분의 경우, 전극의 애노드 활성 물질 질량 부하량(면적 밀도)은 25 mg/㎠보다 현저히 낮으며 활성 물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도는 상대적으로 큰 흑연 입자에 대해서도 통상적으로 1.2 g/㎤ 미만이다. 전극의 캐소드 활성 물질 질량 부하량(면적 밀도)은 리튬 금속 산화물형 무기 물질에 대해 45 mg/㎠보다 현저히 낮으며 유기 또는 중합체 물질에 대해 15 mg/㎠ 미만이다. 또한, 셀 용량에 기여하지 않고 추가의 중량 및 체적을 전극에 가하는 다수의 기타 비활성 물질(예를 들면 전도성 첨가제 및 수지 결합제)이 존재한다. 이들 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
3) 종래의 공정은 액체 용매(예를 들면 NMP)에 전극 활성 물질(애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 것을 요구하며, 집전체 표면으로 코팅되면, 액체 용매를 제거하여 전극층을 건조시켜야 한다. 애노드 및 캐소드 층을, 분리막 층을 따라, 함께 적층하고 하우징 내에 포장하여 수퍼커페시터 셀을 제조하면, 액체 전해질을 셀로 주입한다. 실제로, 두 개의 전극을 습윤시키고, 이어서 전극을 건조시키고, 마지막으로 이를 다시 습윤시킨다. 이러한 습윤-건조-습윤 공정은 전혀 우수한 공정으로 보이지 않는다.
4) 현재의 리튬-이온 전지는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 여전히 겪고 있다. 상업적으로 이용 가능한 리튬-이온 전지는 대략 150 내지 220 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 450 내지 600 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타낸다.
문헌에서, 활성 물질 중량 단독 또는 전극 중량에 근거하여 보고된 에너지 밀도 데이터는 실제 전지 셀의 에너지 밀도 또는 장치의 에너지 밀도로 직접 변환시킬 수 없다. 기타 장치 부품(결합제, 전도성 첨가제, 집전체, 분리막, 전해질, 및 포장)의 "오버헤드 중량" 또는 중량들이 또한 고려되어야 한다. 종래 제조 공정은 리튬-이온 전지의 애노드 활성 물질(예를 들면 흑연 또는 탄소)의 중량 비율을 통상적으로는 12% 내지 17%로 되게 하고, 캐소드 활성 물질(예를 들면 LiMn2O4)의 중량 비율을 20% 내지 35%로 되게 한다.
본 발명은, 전극의 두께(만일 존재한다면, 어떠한 활성 물질도 존재하지 않는 집전체 층의 두께는 포함하지 않고, 전극 활성 물질을 함유하는 전극의 두께를 지칭함)가 두껍고, 활성 물질 질량 부하량이 크며, 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 체적 커페시턴스, 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지 셀을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 하나의 구현예에서, 도 1c 및 도 1d에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법은
(A) 전기 전도성 다공질 층(예를 들면 애노드 측 240a, 240b, 그리고 캐소드 측 242a, 242b) 복수 개, 제1 액체 전해질과 혼합된 애노드 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제의 습식 애노드 층(예를 들면 236a, 236b) 복수 개, 그리고 제2 액체 전해질과 혼합된 캐소드 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제의 습식 캐소드 층(예를 들면 238a, 238b) 복수 개를 제조하는 단계로서, 전도성 다공질 층은 상호 연결된 전도성 경로들과 적어도 80 체적%의 세공을 함유하는 단계;
(B) 원하는 수만큼의 다공질 층들과 원하는 수만큼의 습식 애노드 층들을 교호 방식으로(예를 들어 '통합 전'에 보인 244) 적층하고 통합하여, 두께가 100 ㎛ 이상(바람직하게 > 200 ㎛, 추가로 바람직하게 > 300 ㎛, 보다 바람직하게 > 400 ㎛, 보다 더 바람직하게 > 500 ㎛, > 600 ㎛, 또는 심지어 > 1,000 ㎛; 이와 같은 애노드 두께에 대한 이론적 한계는 없음)인 애노드 전극(예를 들면 도 1d('통합 후')의 264)을 형성하는 단계[통합은, 습식 애노드 층 성분이 다수의 전도성 다공질 층의 세공으로 침투되도록 강제하기 위한 압축 응력의 적용을 포함할 수 있음. 이러한 다수의 전도성 다공질 층은 또한 전체 애노드 전극(264)의 두께에 걸쳐 본질적으로 연장되는 애노드 집전체를 형성하도록 함께 압축됨];
(C) 다공질 분리막 층(도 3c 또는 도 3d의 241)을, 애노드 전극과 접촉하도록 배치시키는 단계;
(D) 원하는 수만큼의 전도성 다공질 층들과 원하는 수만큼의 습식 캐소드 층들을 교호 방식(예를 들어 '통합 전'에 보인 246)으로 적층하고 통합하여, 다공질 분리막(241)과 접촉하는 캐소드 전극(예를 들면 도 1d('통합 후')의 262)을 형성하는 단계로서, 캐소드 전극은 100 ㎛ 이상의 두께를 갖고; 본 단계 (D)는 단계 (B)의 이전이나 이후에 진행되며; 캐소드 두께는, 바람직하게 > 200 ㎛, 추가로 바람직하게 > 300 ㎛, 보다 바람직하게 > 400 ㎛, 보다 더 바람직하게 > 500 ㎛, > 600 ㎛ 또는 심지어 > 1,000 ㎛이고; 이와 같은 캐소드 두께에 대한 이론적 한계는 없는 단계[통합은, 습식 캐소드 층 성분이 다수의 전도성 다공질 층의 세공으로 침투되도록 강제하기 위한 압축 응력의 적용을 포함할 수 있음. 이러한 다수의 전도성 다공질 층은 또한 전체 캐소드 전극(262)의 두께에 걸쳐 본질적으로 연장되는 캐소드 집전체를 형성하도록 함께 압축됨]; 그리고
(E) 애노드 전극, 다공질 분리막 및 캐소드 전극을 하우징 내에 조립 및 밀봉하여, 리튬 전지를 제조하는 단계
를 포함한다.
이러한 전지에 있어서, 애노드 전극 중 애노드 활성 물질의 물질 질량 부하량은 20 ㎎/㎠ 이상이고/이상이거나, 캐소드 전극 중 캐소드 활성 물질의 물질 질량 부하량은, 유기 또는 중합체 물질에 대해서는 15 ㎎/㎠ 이상이거나, 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해서는 30 ㎎/㎠ 이상이다.
만일 본 발명자들이 애노드(264) 내 소형 대역(250)을 고르게 되면, 본 발명자들은 액체 전해질 중에 분산된 애노드 활성 물질 입자(252)(그리고 임의의 전도성 첨가제)를 발견할 것임이 주목될 수 있다. 만일 본 발명자들이 캐소드 내 소형 대역(260)을 고르게 되면, 본 발명자들은 액체 전해질 중에 분산된 캐소드 물질 입자(그리고 임의의 전도성 첨가제)를 발견할 것이다.
전기 전도성 다공질 층은 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트를 기반으로 하는 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제록스 겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다공질 층은, 고다공질 매트, 스크린/그리드, 부직물, 발포체, 등의 형태인, 탄소, 흑연, 금속, 금속-코팅된 섬유, 및 전도성 중합체와 같은 전기 전도성 물질로 제조되어야 한다. 전도성 다공질 층의 예가 도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 3d에 나타나 있다. 다공도 수준은 적어도 70 체적%, 바람직하게는 80 체적% 초과, 더 바람직하게는 90 체적% 초과, 가장 바람직하게는 95 체적% 초과이어야 한다. 백본(backbone) 또는 발포체 벽은 전자-전도 경로의 네트워크를 형성한다.
바람직하게는, 원래의 전도성 다공질 층 내의 실질적으로 모든 세공들은 전극(애노드 또는 캐소드) 활성 물질, 임의의 전도성 첨가제, 및 액체 전해질로 충전되고(결합제 수지는 불필요하다). 세공 벽이나 도전성 경로(1 내지 20%)에 비해 더 많은 세공(80 내지 99%)이 있기 때문에, 매우 적은 공간만이 낭비되어("낭비됨"은 전극 활성 물질 및 전해질에 의해 차지되지 않음을 의미한다), 상당량의 전극 활성 물질-전해질 구역(높은 활성 물질 부하량 질량)을 초래한다.
도 1e에 개략적으로 도시된 대안적 입체배열이 리튬 금속 층(282) 또는 리튬 금속 합금 층이 그 위에 적층되어 함유되어 있는 애노드 집전체(280), 다공질 분리막(284), 그리고 캐소드 집전체의 일부로서 사용되기 위한 교호 배열 전도성 다공질 층들(예를 들면 274a, 274b)과, 습식 캐소드 층들(예를 들면 272a, 272b)의 적층체(288)를 포함하는, 통합(압축)되기 전의 본 발명의 리튬 전지 셀이다. 통합시 캐소드 활성 물질과 액체 전해질은 (임의의 선택적 전도성 첨가제와 함께) 전도성 다공질 층의 세공에 투과하여 들어가도록 강제되고, 이때의 전도성 다공질 층은 또한 압축되어 캐소드 층(290)을 형성하게 된다. 이 발포된 집전체의 세공(270)은 캐소드 활성 물질 입자와 액체 전해질로 함침되었다.
이러한 구성(도 1c 내지 도 1e)에서, 전자는 집전체(세공 벽)에 의해 수집되기 전에 짧은 거리만을 (평균적으로 세공 크기의 절반, 예를 들면 수 마이크로미터) 이동해야 하는데, 이는, 세공 벽은 전체 집전체(또한 전체 애노드 층)에 걸쳐 어디에나 존재하기 때문이다. 추가로, 각각의 습식 애노드 층 또는 습식 캐소드 층에서, 모든 전극 활성 물질 입자는 액체 전해질에 사전분산되어(습윤능 문제는 없음), 습식 코팅, 건조, 포장, 및 전해질 주입의 종래의 공정으로 제조된 전극에 일반적으로 존재하는 드라이 포켓(dry pocket)의 존재를 제거한다. 따라서, 본 발명의 공정은 종래의 전지 셀 제조 공정에 비해 전혀 예상치 못한 이점을 생성시킨다.
바람직한 구현예에서, 애노드 활성 물질은 미가공 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 그래핀 시트의 사전리튬화된 형태이다. 전술한 그래핀 물질들 중의 어느 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메소상 카본(mesophase carbon), 메소상 피치(pitch), 메소카본 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또한 그래핀 물질은 리튬 전지의 애노드 및 캐소드 활성 물질 둘 다를 위한 우수한 전도성 첨가제이다.
천연 또는 인공 흑연 입자 내의 흑연 결정자의 구성요소인 그래핀 평면은 박리 및 추출 또는 단리되어, 평면간의 반 데르 발스 힘이 극복될 수 있는 경우 단일원자 두께인 육각형 탄소 원자들의 개별적인 그래핀 시트를 수득할 수 있다. 단리되어 있는, 탄소 원자들의 개별적인 그래핀 평면은 일반적으로 단일층 그래핀으로 지칭된다. 반 데르 발스 힘에 의해 두께 방향으로 그래핀간 평면과 대략 0.3354 nm의 간격으로 결합된 일련의 다중 그래핀 평면은 일반적으로 다중층 그래핀으로 지칭된다. 다중층 그래핀 판은 그래핀 평면으로 이루어진 300 이하의 층(< 100 nm 두께), 더욱 통상적으로는 30 이하의 그래핀 평면(< 10 nm 두께), 더욱 더 통상적으로는 20 이하의 그래핀 평면(< 7 nm 두께), 가장 통상적으로는 10 이하의 그래핀 평면(일반적으로 과학계에서 소수층(few-layer) 그래핀으로 지칭됨)을 갖는다. 단일층 그래핀 및 다중층 그래핀 시트는 집합적으로 "나노그래핀 판"(NGP)으로 불린다. 그래핀 시트/판(집합적으로, NGP)은 0-D 풀러렌, 1-D CNT 또는 CNF, 및 3D 흑연과는 상이한 신규한 종류의 탄소 나노물질(2-D 나노 카본)이다. 청구범위를 정의하기 위해 그리고 당업계에서 통상적으로 이해되는 바와 같이, 그래핀 물질(단리된 그래핀 시트)은 탄소 나노튜브(CNT) 또는 탄소 나노섬유(CNF)가 아니다(포함되지 않는다).
하나의 공정에서, 그래핀 물질은, 도 4a 및 도 4b(개략도)에 예시된 바와 같이, 천연 흑연 입자를 강산 및/또는 산화제와 삽입하여 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 수득함으로써 수득한다. GIC 또는 GO의 그래핀 평면 사이의 틈새 공간에 화학종 또는 관능기가 존재하면 그래핀 간의 간격(X선 회절에 의해 결정된 d 002)이 증가하여, c-축 방향을 따라 그래핀 평면을 함께 고정하는 반 데르 발스 힘이 크게 감소한다. GIC 또는 GO는, 황산, 질산(산화제) 및 다른 산화제(예를 들면 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말(도 4b의 100)을 함침시킴으로써 가장 빈번하게 생성된다. 삽입 방법 과정에서 산화제가 존재하면, 생성된 GIC(102)는 실제로는 몇몇 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서 이러한 GIC 또는 GO는 물에서 반복적으로 세척 및 세정하여 과량의 산을 제거하여, 물에 분산되어 있고 시각적으로 식별 가능한 흑연 산화물 이산 입자(discrete particle)를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액을 생성시킨다. 그래핀 물질을 제조하기 위해, 이러한 세정 단계 이후 두 가지의 가공 경로들 중의 하나를 따를 수 있으며, 간단히 설명하면 다음과 같다:
경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 본질적으로 다량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자인 "팽창 가능한 흑연"을 수득함을 포함한다. 팽창 가능한 흑연이 통상적으로 800 내지 1,050℃ 범위의 온도에 대략 30초 내지 2분 동안 노출되면, GIC는 30 내지 300배로 급속한 체적 팽창을 겪어, 상호연결되어 있으며 박리되었지만 대체로 분리되어 있지 않은 흑연 플레이크들의 집합체인 "흑연 웜(graphite worm)"(104)을 형성한다.
경로 1A에서, 이들 흑연 웜(박리된 흑연 또는 "상호연결된/분리되지 않은 흑연 플레이크들의 네트워크")은 재압축되어 통상적으로 0.1 mm(100 ㎛) 내지 0.5 mm(500 ㎛) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 호일(106)을 수득할 수 있다. 대안적으로, 저강도 에어 밀(air mill) 또는 전단기를 사용하여 흑연 웜을 단순히 파괴하여, 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크 또는 판을 주로 함유하는 소위 "팽창된 흑연 플레이크"(108)(따라서, 정의에 의한 나노물질이 아님)를 제조할 수 있다.
경로 1B에서, 본사의 미국 출원 제10/858,814호(2004년 6월 3일)(미국 특허 공개 2005/0271574호)에 기재된 바와 같이, 박리된 흑연은 (예를 들면 초음파기, 고전단 믹서, 고강도 에어 젯 밀(air jet mill), 또는 고에너지 볼 밀(ball mill)을 사용하여) 고강도 기계적 전단되어, 분리된 단일층 및 다중층 그래핀 시트(집합적으로 NGP로 불린다, 112)를 형성한다. 단일층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있으며, 다중층 그래핀은 100 nm 이하, 더욱 통상적으로는 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다(일반적으로 소수층 그래핀으로 지칭됨). 다중 그래핀 시트 또는 판은 제지 공정을 사용하여 NGP 종이의 시트로 제조될 수 있다. 이러한 NGP 종이의 시트는 본 발명의 공정에서 사용되는 다공질 그래핀 구조체 층의 일례이다.
경로 2는, 개별적인 그래핀 산화물 시트를 흑연 산화물 입자들로부터 분리/단리하기 위해, 흑연 산화물 현탁액(예를 들면 물에 분산되어 있는 흑연 산화물 입자)을 초음파처리하는 것을 수반한다. 이는, 그래핀간 평면 분리가 천연 흑연에서의 0.3354 nm로부터 고도로 산화된 흑연 산화물에서의 0.6 내지 1.1 nm로 증가하여, 인접 평면들을 함께 유지시키는 반 데르 발스 힘을 크게 약화시킨다는 개념에 기반한다. 초음파 출력은, 그래핀 평면 시트들을 추가로 분리하여 완전히 분리되거나, 단리되거나, 이산된 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이어서 이들 그래핀 산화물 시트는 화학적으로 또는 열적으로 환원되어 통상적으로는 0.001 내지 10 중량%, 더욱 통상적으로는 0.01 내지 5 중량%의 산소 함량, 가장 통상적으로는 그리고 바람직하게는 2중량% 미만의 산소를 갖는 "환원된 그래핀 산화물(RGO)"을 얻을 수 있다.
본 출원의 청구범위를 정의하기 위해, NGP 또는 그래핀 물질은 단일층 및 다중층 (통상적으로는 10개 미만의 층) 미가공 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된 그래핀(예를 들면 B 또는 N으로 도핑된)의 이산된 시트/판을 포함한다. 미가공 그래핀은 본질적으로 산소를 0% 갖는다. RGO는 통상적으로 0.001중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함함)은 0.001중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 미가공 그래핀 외에, 모든 그래핀 물질은 0.001중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들면 O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이들 물질은 본원에서 비-미가공 그래핀 물질로 지칭된다.
더 작은 이산된 그래핀 시트(통상적으로 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛) 내의 미가공 그래핀은 직접 초음파처리(액체 상 박리 또는 제조로도 알려져 있음) 또는 흑연 입자의 초임계 유체 박리에 의해 생성될 수 있다. 이들 공정은 당업계예 잘 알려져 있다.
그래핀 산화물(GO)은, 반응 용기 내에서 산화 액체 매질(예를 들면 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 출발 흑연 물질의 분말 또는 필라멘트(예를 들면 천연 흑연 분말)를 원하는 온도에서 일정 기간 동안(출발 물질의 성질 및 사용된 산화제의 유형에 따라 통상적으로는 0.5 내지 96시간) 함침시킴으로써 수득될 수 있다. 전술된 바와 같이, 생성된 흑연 산화물 입자는 이어서 열 박리 또는 초음파-유도 박리되어, 단리된 GO 시트를 생성할 수 있다. 이어서 이들 GO 시트는, -OH 그룹을 다른 화학 그룹(예를 들면 -Br, NH2 등)으로 대체하여, 다양한 그래핀 물질들로 전환될 수 있다.
본원에서 플루오르화 그래핀 또는 그래핀 플루오르화물은 할로겐화 그래핀 물질 그룹의 일례로 사용된다. 플루오르화 그래핀을 제조하기 위한 하기 두 가지의 상이한 접근법들이 존재한다: (1) 사전합성된 그래핀의 플루오르화: 이러한 접근법은 기계적 박리 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF2와 같은 플루오르화제, 또는 F계 플라즈마로 처리하는 것을 수반한다; (2) 다중층 흑연 플루오르화물의 박리: 흑연 플루오르화물의 기계적 박리 및 액체 상 박리는 둘 다 용이하게 달성될 수 있다.
고온에서의 F2와 흑연과의 상호작용은 공유(covalent) 흑연 플루오르화물(CF) n 또는 (C2F) n 을 초래하고, 저온에서는 흑연 삽입 화합물(GIC) C x F (2 ≤ x ≤ 24) 형태를 초래한다. (CF) n 에서 탄소 원자는 sp3-하이브리드되고, 따라서 트랜스-연결된 사이클로헥산 쇄로 이루어진 플루오로카본 층은 파형이 된다(corrugated). (C2F) n 에서 C 원자의 절반만이 플루오르화되고, 인접한 탄소 시트들의 모든 쌍은 C-C 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 불소화 반응에 대한 체계적인 연구는, 생성된 F/C 비가 불소화 온도, 불소화 가스 내의 불소의 분압, 그리고 흑연화 정도, 입자 크기 및 비표면적을 포함하는 흑연 전구체의 물리적 특성에 크게 의존함을 보여준다. 불소(F2) 이외에도, 다른 플루오르화제가 사용될 수 있지만, 대부분의 이용 가능한 문헌에는 때로는 플루오르화물의 존재하에 F2 가스로 인한 불소화가 포함된다.
층상형 전구체 물질을 개별 층 또는 소수층의 상태로 박리하기 위해서는, 인접한 층들 사이의 인력을 극복하고 이들 층을 더욱 안정화시키는 것이 필요하다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유결합 변형에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 중합체 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 사용하는 비공유결합 변형에 의해 달성 될 수 있다. 액체 상 박리 공정은 액체 매질에서의 흑연 플루오르화물의 초음파처리를 포함한다.
그래핀의 질소화는 그래핀 산화물과 같은 그래핀 물질을 고온(200 내지 400℃)에서 암모니아에 노출시켜 수행될 수 있다. 또한 질소화 그래핀은 저온에서 수열법(hydrothermal method)으로, 예를 들면 GO 및 암모니아를 오토클레이브에서 밀봉하고 이어서 온도를 150 내지 250℃로 증가시켜 형성될 수 있다. 질소 도핑된 그래핀의 합성을 위한 다른 방법은 그래핀 상에서의 질소 플라즈마 처리, 암모니아 존재하에 흑연 전극들 사이에서의 아크-방전, CVD 조건하의 그래핀 산화물의 암모니아분해(ammonolysis), 및 상이한 온도에서의 그래핀 산화물 및 우레아의 수열처리를 포함한다.
전술된 특징들은 이하에서 더 상세하게 기재 및 설명된다: 도 4b에 예시된 바와 같이, 흑연 입자(예를 들면 100)는 통상적으로는 다중 흑연 결정자 또는 과립으로 구성된다. 흑연 결정자는 탄소 원자들의 육각형 네트워크의 층 평면으로 이루어진다. 육각 배열된 탄소 원자들의 이와 같은 층 평면은 실질적으로 평탄하며, 특정 결정자에서 또 다른 하나에 대해 실질적으로 평행하고 등거리가 되도록 배향되거나 정렬된다. 일반적으로 그래핀 층 또는 기저 평면으로 지칭되는, 육각형 구조의 탄소 원자의 이들 층은 약한 반 데르 발스 힘에 의해 이들의 두께 방향(결정학적 c-축 방향)에서 함께 약하게 결합되며 이들 그래핀 층들의 그룹은 결정자에서 배열된다. 흑연 결정자 구조체는 통상 두 개의 축 또는 방향의 측면에서 특징지워진다: c-축 방향 및 a-축(또는 b-축) 방향. c-축은 기저 평면에 수직인 방향이다. a-축 또는 b-축은 기저 평면에 평행한(c-축 방향에 수직인) 방향이다.
평행한 그래핀 층을 유지하는 약한 반 데르 발스 힘으로 인해, 천연 흑연은, 그래핀 층들 사이의 간격이 상당히 넓어져 c-축 방향으로 뚜렷한 팽창을 제공하도록 처리될 수 있으며, 이에 따라 탄소 층의 층상 특성이 실질적으로 유지되는 팽창된 흑연 구조체를 형성할 수 있다. 가요성 흑연의 제조 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 천연 흑연의 플레이크(예를 들면 도 4b에서 100)는 산성 용액 중에 삽입되어 흑연 삽입 화합물(GIC, 102)을 제조한다. GIC는 세척, 건조되고, 이어서 단시간 동안 고온에 노출되어 박리된다. 이는 플레이크가 흑연의 c-축 방향으로 이의 본래의 치수의 80 내지 300배까지 팽창 또는 박리되게 한다. 박리된 흑연 플레이크는 외관이 벌레 모양이어서 일반적으로 흑연 웜 104으로 지칭된다. 크게 팽창된 흑연 플레이크의 웜은, 대부분의 분야에서 약 0.04 내지 2.0 g/㎤의 통상의 밀도를 갖는, 팽창된 흑연의 응집 또는 통합된 시트, 예를 들면 웹, 종이, 스트립, 테이프, 호일, 매트 등(통상적으로 "가요성 흑연" 106으로 지칭됨) 내에 결합제를 사용하지 않고도 형성될 수 있다.
황산과 같은 산은 GIC를 수득하기 위해 그래핀 평면 사이의 공간으로 침투하는 유일한 유형의 삽입 제제(삽입제(intercalant))는 아니다. 알칼리 금속(Li, K, Na, Cs, 및 이들의 합금 또는 공융물(eutectics))과 같은 다수의 다른 유형의 삽입 제제가 스테이지 1, 스테이지 2, 스테이지 3 등으로 흑연을 삽입하는 데 사용될 수 있다. 스테이지 n은 모든 n개의 그래핀 평면에 대한 하나의 삽입제 층을 의미한다. 예를 들면, 스테이지-1 칼륨삽입된 GIC는 모든 그래핀 평면에 대해 K의 하나의 층이 있음을 의미하거나, G/K/G/K/G/KG ... 순서에서의 두 개의 인접한 그래핀 평면 사이에 개재된 K 원자들의 하나의 층을 찾을 수 있으며, 여기서 G는 그래핀 평면이고 K는 칼륨 원자 평면이다. 스테이지-2 GIC는 GG/K/GG/K/GG/K/GG의 순서를 가질 것이며 스테이지-3 GIC는 GGG/K/GGG/K/GGG ... 등의 순서를 가질 것이다. 이들 GIC는 이어서 물 또는 물-알코올 혼합물과 접촉하게 되어 박리된 흑연 및/또는 분리된/단리된 그래핀 시트를 생성시킬 수 있다.
박리된 흑연 웜은 고강도 에어 젯 밀, 고강도 볼 밀, 또는 초음파 장치를 사용하여 고강도 기계적 전단/분리 처리되어, 100 nm보다 얇고 대부분 10 nm보다 얇은 모든 그래핀 판이 많은 경우 단일층 그래핀인 분리된 나노그래핀 판(NGP)들을 생성시킬 수 있다(도 4b에 112로 도시됨). NGP는 그래핀 시트, 또는 각각의 시트가 탄소 원자들의 2차원 육각 구조인 복수의 그래핀 시트이다. 풍부한 다중 NGP(단일층 및/또는 소수층 그래핀 또는 그래핀 산화물의 이산된 시트/판을 포함함)는 필름 또는 종이 제조 공정을 사용하여 그래핀 필름/종이(도 4b에서 114)로 제조될 수 있다. 대안적으로, 저강도 전단에 의해, 흑연 웜은 소위 팽창된 흑연 플레이크(도 4b에서 두께 > 100 nm의 108)로 분리되는 경향이 있다. 이러한 플레이크는, 수지 결합제의 존재 또는 부재 하에 종이 제조 공정 또는 매트 제조 공정이 사용되어 흑연 종이 또는 매트(106)로 성형될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질의 유형에는 제한이 없다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서, 전지가 충전되는 경우 애노드 활성 물질은 Li/Li+보다(즉, 표준 전위로서 Li → Li+ + e-에 대해) 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만)으로 높은 전기화학 전위에서 리튬 이온을 흡수한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 애노드 활성 물질은 (a) 천연 흑연, 인공 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 및 탄소의 입자(연질 탄소, 경질 탄소, 탄소 나노섬유, 및 탄소 나노튜브를 포함함); (b) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd)(Si, Ge, Al, 및 Sn이 이의 높은 비용량으로 인해 가장 바람직하다); (c) 화학양론적이거나 비화학양론적인, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 기타 원소들과의 합금 또는 금속간 화합물(예를 들면 SiAl, SiSn); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 이들의 화합물 또는 복합물(예를 들면 SnO, TiO2, Co3O4 등); (e) 이들의 사전리튬화된 형태(예를 들면 사전리튬화된 TiO2, 이는 리튬 티탄산염이다); (f) 사전리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다양한 캐소드 활성 물질이 본 발명의 공정의 실시에 사용될 수 있다. 캐소드 활성 물질은, 통상적으로, 리튬 전지가 방전될 때 리튬 이온을 저장하고 재충전될 때 리튬 이온을 전해질로 방출할 수 있는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬-흡수 화합물이다. 캐소드 활성 물질은 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물(무기 캐소드 물질의 가장 바람직한 유형), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
금속 산화물, 금속 인산염, 및 금속 황화물의 그룹은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 혼합된-금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합된-금속 인산염, 전이 금속 황화물, 및 이들의 조합으로 이루어진다. 특히, 리튬 바나듐 산화물은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군(여기서 0.1 < x < 5이다)으로부터 선택될 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물은 층상형 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리바인 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서 M은 전이 금속 또는 다중 전이 금속들의 혼합물이다)으로부터 선택될 수 있다.
캐소드 활성 물질로 사용하기 위한 기타 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특히, 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 철 산화물, 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 이들은 나중에 추가로 논의될 것이다.
특히, 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
유기 물질 또는 중합체성 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 하이단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 접합 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)부터 선택된다.
유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크로뮴 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 프탈로시아닌 화합물로부터 선택될 수 있다.
리튬 삽입 화합물 또는 리튬-흡수 화합물은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 이칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 리튬 삽입 화합물 또는 리튬-흡수 화합물은 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 이칼코겐화물, 삼칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택된다.
본 발명의 직접 활성 물질-전해질 주입 공정에 의해 제조된 본 발명의 리튬 전지에서 매우 다양한 2차원(2D) 무기 물질이 캐소드 활성 물질로 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 층상형 물질은 예상치 못한 전기적 특성 및 리튬 이온에 대한 우수한 친화력을 나타낼 수 있는 2D 시스템의 다양한 공급원을 나타낸다. 흑연이 가장 잘 알려진 층상형 물질이지만, 전이 금속 이칼코겐화물(TMD), 전이 금속 산화물(TMO), 및 광범위한 배열의 다른 화합물, 예를 들면 BN, Bi2Te3, 및 Bi2Se3 또한 2D 물질의 잠재적 공급원이다.
바람직하게는, 리튬 삽입 화합물 또는 리튬-흡수 화합물은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된 무기 물질의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트로부터 선택되며; 디스크, 판, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 리튬 삽입 화합물 또는 리튬-흡수 화합물은 (i) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (ii) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (iii) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물; (iv) 붕소 질화물, 또는 (v) 이들의 조합으로부터 선택된 화합물의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트를 함유할 수 있으며, 디스크, 판, 코팅, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다.
비그래핀 2D 나노물질, 단일층 또는 소수층(20개 이하의 층)이 여러 방법으로 제조될 수 있다: 기계적 분해(mechanical cleavage), 레이저 삭마(laser ablation)(예를 들면, 단일 층으로까지 TMD를 삭마하기 위한 레이저 펄스 사용), 액체 상 박리; 및 PVD(예를 들면 스퍼터링), 증발, 증기 상 에피택시, 액체 상 에피택시, 화학 증기 에피택시, 분자선 에피택시(molecular beam epitaxy)(MBE), 원자 층 에피택시(atomic layer epitaxy)(ALE), 및 이들의 플라즈마 보조된 형태와 같은 박막 기술에 의한 합성.
광범위한 전해질이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 비수성 유기 및/또는 이온성 액체 전해질이 가장 바람직하다. 본원에서 사용되는 비수성 전해질은 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 리튬 이차 전지의 용매로 사용되는 임의의 알려진 비수성 용매가 사용될 수 있다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 전술된 에틸렌 카보네이트의 융점보다 융점이 낮고 공여체 수가 18 이하인 적어도 1개 종류의 비수성 용매(본원에서 이하 제2 용매로 지칭됨)를 포함하는 혼합 용매로 주로 이루어진 비수성 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 비수성 용매는 (a) 흑연 구조로 잘 발달된 탄소질 물질을 함유하는 음의 전극(negative electrode)에 대해 안정하며; (b) 전해질의 환원 또는 산화 분해의 억제에 효과적이며; (c) 전도도가 높다는 점에서 유리하다. 에틸렌 카보네이트(EC)만으로 구성된 비수성 전해질은 흑연화된 탄소질 물질에 의한 환원을 통한 분해에 대해 비교적 안정하다는 점에서 유리하다. 그러나, EC의 융점은 39℃ 내지 40℃로 상대적으로 높고, 이의 점도는 상대적으로 높아서 이의 전도도는 낮고, 따라서 EC만으로는 실온 이하에서 작동하는 이차 전지 전해질로 사용하기에 적합하지 않다. EC와의 혼합물에서 사용되는 제2 용매는 용매 혼합물의 점도를 EC만의 점도보다 낮게 하여, 혼합 용매의 이온 전도도를 향상시키는 작용을 한다. 게다가, 공여체 수가 18 이하인 제2 용매(에틸렌 카보네이트의 공여체 수는 16.4이다)가 사용되면, 전술된 에틸렌 카보네이트는 리튬 이온으로 용이하게 선택적으로 용매화될 수 있어, 흑연화에서 잘 발달된 탄소질 물질과 제2 용매와의 환원 반응이 억제되는 것으로 추정된다. 또한, 제2 용매의 공여체 수가 18 이하로 제어되면, 리튬 전극에 대한 산화 분해 전위가 4 V 이상으로 용이하게 증가될 수 있어, 고전압의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
바람직한 제2 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(IMF), 톨루엔, 자일렌 및 메틸 아세테이트(MA)이다. 이들 제2 용매는 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 제2 용매는 16.5 이하의 공여체 수를 갖는 용매들로부터 선택되어야 한다. 이러한 제2 용매의 점도는 바람직하게는 25℃에서 28 cps 이하여야 한다.
혼합 용매 중에서의 전술된 에틸렌 카보네이트의 혼합 비는 바람직하게는 10 내지 80 체적%여야 한다. 에틸렌 카보네이트의 혼합 비가 이 범위를 벗어나면, 용매의 전도도는 저하될 수 있거나 용매는 보다 용이하게 분해되는 경향이 있어, 이에 따라 충/방전 효율이 악화된다. 에틸렌 카보네이트의 보다 바람직한 혼합 비는 20 내지 75 체적%이다. 비수성 용매 중에서의 에틸렌 카보네이트의 혼합 비가 20 체적% 이상으로 증가하는 경우, 리튬 이온에 대한 에틸렌 카보네이트의 용매화 효과는 용이하게 될 것이며 이의 용매 분해-억제 효과가 개선될 수 있다.
바람직한 혼합 용매의 예로는, MEC의 체적비로, 30 내지 80%의 범위내에서 제어되는 EC 및 MEC를 포함하는; EC, PC 및 MEC를 포함하는; EC, MEC 및 DEC를 포함하는; EC, MEC 및 DMC를 포함하는; EC, MEC, PC 및 DEC를 포함하는 조성물이 있다. MEC의 체적비를 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 40 내지 70%의 범위로 선택함으로써 용매의 전도도가 개선될 수 있다. 용매의 분해 반응을 억제하기 위해, 용해되어 있는 이산화탄소를 갖는 전해질이 사용될 수 있으며, 이에 따라 전지의 용량 및 사이클 수명 둘 다가 효과적으로 개선된다. 비수성 전해질로 혼입될 전해질 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 보로플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메타설포네이트(LiCF3SO3) 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬 염으로부터 선택될 수 있다. 이들 중, LiPF6, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 비수성 용매 중의 전술된 전해질 염의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mol/l이다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도 이상에서 용융 상태 또는 액체 상태인 저융점 염이다. 예를 들면, 융점이 100℃ 미만이면 염은 이온성 액체로 간주된다. 융점이 실온(25℃)이거나 그보다 낮으면, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL 염은, 큰 양이온과 전하-비편재화된 음이온의 조합으로 인해, 약한 상호 작용을 특징으로 한다. 이는, 유연(음이온) 및 비대칭(양이온)으로 인해 결정화되는 경향성이 낮다.
통상의 잘 알려진 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은, 다수의 유기 전해질 용액에 필적하는 이온 전도도와 낮은 분해 경향성 및 ~300 내지 400℃까지의 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 비가연성, 및 이에 따라 전지용으로 훨씬 안전한 전해질을 의미한다.
기본적으로 이온성 액체는, 매우 다양한 성분들의 제조 용이성으로 인해 본질적으로 제한없는 개수의 구조적 변형이 가해지는 유기 이온들로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이들의 조성에 기초하여, 이온성 액체는 기본적으로 비양성자, 양성자 및 쯔비터이온 유형을 포함하는 상이한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 공통 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. RTIL의 공통 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온 및 복합 할라이드 음이온, 예를 들면 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -의 조합은 우수한 작업 전도도(working conductivity)를 갖는 RTIL을 초래한다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실질적으로는 0인) 증기압, 비가연성, 실온 이상 및 이하의 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점성 및 광범위한 전기화학적 윈도우와 같은 전형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외한 이들 특성은 수퍼커패시터에서 RTIL을 전해질 성분(염 및/또는 용매)으로 사용할 때 원하는 특성이다.
다음에, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하기 위해 몇몇 상이한 유형의 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 도전성 다공질 층(예를 들면 흑연 발포체, 그래핀 발포체, 및 금속 발포체)의 일부 예를 제공한다. 이들 예시적인 실시예 및 본 발명의 명세서와 도면의 다른 부분은, 개별적으로 또는 조합하여, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하는데 적절하다. 그러나, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 집전체용 다공질 빌딩 블럭으로서의 전자 전도성 다공질 층의 예시
다양한 유형의 금속 발포체 및 미세한 금속 웹/스크린이 애노드 또는 캐소드 발포체 구조(집전체)로서 사용되도록 상업적으로 입수 가능하며; 예를 들면 Ni 발포체, Cu 발포체, Al 발포체, Ti 발포체, Ni 메쉬/웹, 스테인리스 스틸 섬유 메쉬 등이 있다. 또한 금속-코팅된 중합체 발포체 및 탄소 발포체를 집전체로서 사용한다. 이들 전도성 다공질 층에 대한 가장 바람직한 두께 범위는 50 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ㎛이다.
실시예 2: Ni 발포체 템플레이트(template) 상에 지지된 Ni 발포체 및 CVD 그래핀 발포체를 기반으로 하는 다공질 층
CVD 그래핀 발포체의 제조 방법은 공개문헌[Chen, Z. et al. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition", Nature Materials, 10, 424-428 (2011)]에 기재된 방법으로부터 조정되었다. 니켈의 상호연결된 3D 스캐폴드를 갖춘 다공질 구조체인 니켈 발포체는 그래핀 발포체의 성장을 위한 템플레이트로서 선택되었다. 간단하게, CH4를 주위 압력하에 1,000℃에서 분해함으로써 탄소를 니켈 발포체로 도입하고, 이어서 그래핀 필름을 니켈 발포체의 표면 상에 침착시켰다. 니켈과 그래핀 사이의 열 팽창 계수의 차이로 인해, 그래핀 필름 상에 잔물결(ripples)과 주름(wrinkles)이 형성되었다. 본 실시예에서 제조된 네 가지 유형의 발포체가 본 발명의 리튬 전지에서 집전체로 사용되었다: Ni 발포체, CVD 그래핀-코팅된 Ni 발포체, CVD 그래핀 발포체(Ni가 에칭 제거됨), 및 전도성 중합체 결합된 CVD 그래핀 발포체.
그래핀 발포체를 지지용 Ni 발포체로부터 회수(분리)하기 위해, Ni 프레임을 에칭 제거하였다. Chen 등이 제안한 방법에서, 뜨거운 HCl(또는 FeCl3) 용액에 의해 니켈 골격을 에칭 제거하기 전에, 니켈 에칭 동안 그래핀 네트워크가 붕괴되는 것을 방지하기 위한 지지체로서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 박막을 그래핀 필름의 표면 상에 침착하였다. PMMA 층을 뜨거운 아세톤에 의해 조심스럽게 제거한 후, 취약한 그래핀 발포체 샘플을 수득하였다. PMMA 지지층의 사용은 그래핀 발포체의 독립형 필름의 제조시 중요한 것으로 간주되었다. 대신, 전도성 중합체를 결합제 수지로 사용하여 그래핀을 함께 고정시키고 Ni를 에칭 제거하였다. 그래핀 발포체 또는 Ni 발포체 두께 범위는 35 ㎛ 내지 600 ㎛였다.
본원에서 사용된 Ni 발포체 또는 CVD 그래핀 발포체의 층은 습식 애노드 층(WAL) 또는 습식 캐소드 층(WCL)의 성분들(애노드 또는 캐소드 활성 물질 + 임의의 전도성 첨가제 + 액체 전해질)을 수용하기 위한 전도성 다공질 층(CPL)으로 의도된다. 예를 들면, 유기 액체 전해질(예를 들면 PC-EC에 용해된 1 내지 4.0M의 LiPF6)에 분산된 Si 나노 입자를 겔형 또는 반 강성 습식 애노드로 만들고, 동일 액체 전해질 중에 분산된 그래핀-지지된 LFP 나노 입자는 습식 캐소드 층으로 만들었다. 이어서, 이들 CPL 및 WAL 또는 WDL을, 다공질 분리막 층(PSL)과 함께 서로 적층하여 (일례로서) 하기 순서에 따른 리튬-이온 셀을 형성하였다: CPL/WAL/CPL/WAL/CPL/WAL/PSL/WDL/CPL/WDL/CPL/WDL/CPL. 압축 력으로 말미암아 이들 층은 서로 통합되어 애노드/PSL/캐소드의 전지 셀을 이루었다. 이때, 이러한 전지 셀에 있어서, 애노드는 (서로를 덮는) 3개의 압밀 CPL들로 구성되게 되었는데, 여기서 상기 압밀 CPL의 세공들은 Si 나노 입자들과 유기 액체 전해질로 함침되어 애노드 전극을 형성하였고; 이들 3개의 CPL은 또한 애노드 집전체로서 사용되었다. 이때 캐소드는 (서로를 덮는) 3개의 압밀 CPL들로 구성되게 되었는데, 여기서 상기 압밀 CPL의 세공들은 그래핀-지지된 LFP 나노 입자들과 유기 액체 전해질로 함침되어 애노드 전극을 형성하였고; 이들 3개의 CPL은 또한 캐소드 집전체로서 사용되었다. 애노드 집전체는 실질적으로 애노드 전극 두께 전체를 덮었고, 캐소드 집전체는 실질적으로 캐소드 전극 두께 전체를 덮었다.
실시예 3: 피치계 탄소 발포체로부터의, 흑연 발포체를 기반으로 하는 도전성 다공질 층
피치 분말, 과립, 또는 펠릿을 원하는 최종 형상의 발포체와 함께 알루미늄 금형에 넣는다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 활용하였다. 샘플을 1 torr 미만으로 배기한 다음 대략 300℃의 온도로 가열하였다. 이 시점에서, 진공을 질소 블랭킷(blanket)으로 방출하고 이어서 1,000 psi까지의 압력을 가하였다. 이어서 시스템의 온도를 800℃로 상승시켰다. 이를 2℃/min의 속도로 수행하였다. 이 온도를 적어도 15분 동안 유지하여 침액(soak)를 달성한 다음 노 전원(furnace power)을 차단하고, 대략 2 psi/min의 속도로 압력을 해제하면서 대략 1.5℃/min의 속도로 실온으로 냉각시켰다. 최종 발포체 온도는 630℃ 및 800℃였다. 냉각 사이클 동안, 압력은 점차적으로 대기 상태로 해제하였다. 이어서 발포체를 질소 블랭킷하에 1050℃로 열처리하고(탄화) 이어서 별도의 구동에서 아르곤하에 흑연 도가니에서 2500℃ 및 2800℃로 열처리하였다(흑연화). 흑연 발포체 층은 75 내지 500 ㎛의 두께 범위에서 이용 가능하다.
실시예 4: 천연 흑연 분말로부터 그래핀 산화물(GO) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO) 나노시트의 제조
HuadongGraphite Co.(중국 칭다오)로부터의 천연 흑연을 출발 물질로 사용하였다. GO는 두 개의 산화 스테이지를 포함하는 잘 알려진 수정된 허머스 방법(Hummers method)에 따라 수득하였다. 통상의 방법에서, 제1 산화는 다음 조건에서 달성되었다: 1100 mg의 흑연을 1000 ml 비등 플라스크에 넣었다. 이어서, 20 g의 K2S2O8, 20 g의 P2O5, 및 400 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 6시간 동안 가열한 다음, 실온에서 20시간 동안 방해하지 않고 방치하였다. 산화된 흑연을 여과하고, 중성 pH가 될 때까지 풍부한 증류수로 세정하였다. 이러한 제1 산화가 끝나면 습윤 케이크형 물질을 회수하였다.
제2 산화 공정을 위해, 이전에 수집된 습윤 케이크를 69 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)을 함유하는 비등 플라스크에 넣었다. 플라스크에 9 g의 KMnO4를 서서히 첨가하면서 플라스크를 빙욕에 두었다. 과열을 방지하기 위해 주의를 기울였다. 생성된 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고(샘플 색이 짙은 녹색으로 변함) 이어서 140 mL의 물을 첨가하였다. 15분 후, 물 420 mL와 30 wt% H2O2의 수용액 15 mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 스테이지에서 샘플의 색이 밝은 노란색으로 변하였다. 금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 여과하고 1:10 HCl 수용액으로 세정하였다. 수집된 물질을 2700 g에서 부드럽게 원심분리하고 탈이온수로 세정하였다. 최종 생성물은, 건조 추출물로부터 평가된 바와 같이, 1.4 wt%의 GO를 함유하는 습윤 케이크였다. 후속적으로, 탈이온수에서 희석된 습윤 케익 물질을 약하게 음파처리하여, GO 판의 액체 분산액을 수득하였다.
순수 대신 표면활성제의 수용액에 습윤 케이크를 희석하여, 표면활성제에 의해 안정화된 RGO(RGO-BS)를 얻었다. Sigma Aldrich에서 제공하는 콜레이트 나트륨(50 wt%) 및 데옥시콜레이트 나트륨(50 wt%) 염의 상업적으로 이용 가능한 혼합물을 사용하였다. 표면활성제 중량 분율은 0.5 wt%였다. 이러한 분율은 모든 샘플에서 일정하게 유지되었다. 13 mm 스텝 디스럽터 호른(step disruptor horn) 및 3 mm 테이퍼드 마이크로팁(tapered micro-tip)이 구비되고 20 kHz 주파수에서 작동하는 Branson Sonifier S-250A를 사용하여 음파처리를 수행하였다. 예를 들면, 0.1 wt%의 GO를 함유하는 수용액 10 mL를 10분 동안 음파처리하고 후속적으로 2700 g에서 30분 동안 원심분리하여 용해되지 않은 큰 입자, 응집체 및 불순물을 제거하였다. RGO를 수득하기 위한, 수득된 그대로의 GO의 화학적 환원을, 50 mL의 비등 플라스크에 10 mL의 0.1 wt% GO 수용액을 넣음을 포함하는 방법으로 수행하였다. 이어서, N2H4의 35 wt% 수용액(하이드라진) 10 ㎕ 및 NH4OH의 28 wt%의 수용액(암모니아) 70 mL를 혼합물에 첨가하고 이를 표면활성제에 의해 안정화시켰다. 용액을 90℃로 가열하고 1시간 동안 환류시켰다. 반응 후 측정된 pH 값은 대략 9였다. 환원 반응 동안 샘플의 색이 검게 변하였다.
RGO를, 본 발명의 특정 리튬 전지에서 애노드 활성 물질 및 캐소드 활성 물질 중 하나 또는 둘 다에서 전도성 첨가제로 사용하였다. 사전리튬화된 RGO(예를 들면 RGO + 리튬 입자 또는 리튬 코팅으로 사전침착된 RGO)를 또한 액체 전해질과 혼합된 애노드 활성 물질로 사용하여, 선택된 리튬-이온 셀에 대한 습식 애노드 층을 형성하였다. 선택된 캐소드 활성 물질들(각각 TiS2 나노 입자 및 LiCoO2 입자) 및 리튬화되지 않은 RGO 시트를 액체 전해질에 분산시켜, 습식 캐소드 층을 제조하였다. 이어서, 다수의 전도성 다공질 층(Cu 발포체) 및 다수의 습식 애노드 층의 적층체, 다공질 분리막 층, 그리고 다수의 전도성 다공질 층(Al 발포체) 및 다수의 습식 캐소드 층의 적층체를 서로 적층 및 압밀하여 전지 셀을 형성하였다.
비교를 목적으로, 슬러리 코팅 및 건조 방법을 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 전극, 및 두 개의 건조된 전극들 사이에 배치된 분리막을 조립하고 Al-플라스틱 적층 포장 봉투에 넣고, 액체 전해질을 주입하여 리튬 전지 셀을 형성하였다.
실시예 5: 미가공 그래핀 시트(0% 산소)의 제조
개별적인 그래핀 평면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트에서의 고 결함 개체군의 가능성을 인식하여, 미가공 그래핀 시트(비-산화된 및 산소-비함유, 비할로겐화된 및 할로겐-비함유 등)가 전기 및 열 전도도가 높은 전도성 첨가제를 초래할 수 있는지를 연구하기로 결정하였다. 또한 사전리튬화된 미가공 그래핀을 애노드 활성 물질로 사용하였다. 직접 초음파처리 또는 액체-상 제조 공정을 사용하여 미가공 그래핀 시트를 제조하였다.
통상의 방법에서, 대략 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 1,000 mL의 탈이온수(DuPont으로부터의 Zonyl® FSO인 분산 제제 0.1중량%를 함유함)에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85 W의 초음파 에너지 수준(Branson S450 초음파기)을 사용하여 그래핀 시트를 15분 내지 2시간의 기간 동안 박리, 분리, 및 크기 감소시켰다. 생성된 그래핀 시트는 산화되지 않았고 산소가 없고 상대적으로 결함이 없는 미가공 그래핀이다. 미가공 그래핀은 본질적으로 어떠한 비탄소 원소도 함유하지 않는다.
이어서, 전도성 첨가제로서의 미가공 그래핀 시트를, 애노드 활성 물질(또는 캐소드 중의 캐소드 활성 물질)과 함께, 발포 기공으로의 슬러리 주입의 본 발명의 방법 및 슬러리 코팅, 건조 및 층 적층의 종래의 방법 둘 다를 사용하여 전지로 혼입하였다. 리튬-이온 전지 및 리튬 금속 전지(캐소드로만 주입) 둘 다를 조사하였다.
실시예 6: 리튬-이온 전지의 애노드 활성 물질로서의 사전리튬화된 그래핀 플루오르화물 시트의 제조
몇 가지 공정이 GF의 제조에 사용되었지만 본원에서는 하나의 공정만이 예로서 설명된다. 통상의 방법에서, 고도로 박리된 흑연(HEG)이 삽입된 화합물 C2FㆍxClF3으로부터 제조되었다. HEG는 삼불화염소의 증기에 의해 추가로 불소화되어, 플루오르화된 고도의 박리된 흑연(FHEG)을 수득한다. 사전냉각된 테프론 반응기를 20 내지 30 mL의 액체 사전냉각된 ClF3으로 충전하고, 반응기를 닫고 액체 질소 온도로 냉각시켰다. 이어서, ClF3 가스가 접근할 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣고 반응기 내부에 위치시켰다. 7 내지 10일 동안 대략적인 화학식 C2F를 갖는 회색-베이지색 제품이 형성되었다.
후속적으로, 소량의 FHEG(대략 0.5 mg)을 20 내지 30 mL의 유기 용매(별도로, 메탄올 및 에탄올)와 혼합하고 30분 동안 초음파처리(280 W)하여, 균질한 황색 분산액을 형성하였다. 용매를 제거하면, 분산액은 갈색 분말이 되었다. 그래핀 플루오르화물 분말을 액체 전해질 중에서 표면-안정화된 리튬 분말과 혼합하여, 애노드 집전체의 세공으로의 주입 전 또는 후에 사전리튬화를 발생시켰다. 그래핀 플루오르화물의 사전나트륨화를, 도금 방법과 실질적으로 유사한 방법을 사용하여 전기화학적으로 수행하였다.
실시예 7: 리튬 금속 전지의 리튬 철 인산염(LFP) 캐소드
코팅되지 않거나 탄소-코팅된 LFP 분말은 여러 공급원들로부터 상업적으로 이용 가능하다. LFP 분말을 함께 압축 및 소결하여, 스퍼터링용 LFP 타깃을 제조하였다. LFP의 스퍼터링을 그래핀 필름, 및, 별도로, 탄소 나노섬유(CNF) 매트 상에서 수행하였다. 이어서, LFP-코팅된 그래핀 필름을 파괴하고 분쇄하여 LFP-코팅된 그래핀 시트를 형성하였다.
이어서, 탄소-코팅된 LFP 분말 및 그래핀-지지된 LFP를 둘 다, 별도로, 액체 전해질과 함께, 다수의 다공질 층과 습식 캐소드 층이 서로 교번 적층된 적층체를 압밀하는 본 발명의 방법과, 슬러리 코팅, 건조 및 층 적층의 종래의 방법 둘 다를 사용하여, 전지에 혼입하였다.
실시예 8: 리튬 전지의 전이 금속 산화물 캐소드 활성 물질의 예로서의 V2O5
V2O5 분말만이 상업적으로 입수 가능하다. 그래핀-지지된 V2O5 분말 샘플의 제조를 위해, 통상의 실험에서, LiCl 수용액에서 V2O5를 혼합하여 오산화바나듐 겔을 수득하였다. LiCl 용액(Li:V 몰비가 1:1로 유지됨)과의 상호작용으로 수득된 Li+-교환된 겔을 GO 현탁액과 혼합한 다음 테프론-라이닝된 스테인리스 스틸 35ml 오토클레이브에 넣고, 밀봉하고, 180℃로 12시간 동안 가열하였다. 이러한 수열 처리 후, 미가공(green) 고형물을 수집하고, 완전히 세척하고, 2분 동안 초음파처리하고, 70℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음 물에서 또 다른 0.1% GO와 혼합하고, 초음파처리하여 나노벨트 크기로 파괴하고, 이어서 200℃에서 분무 건조하여, 그래핀-포함된 복합 미립자를 수득하였다.
이어서, V2O5 분말(카본 블랙 분말을 전도성 첨가제로서 갖는) 및 그래핀-지지된 V2O5 분말 둘 다를, 개별적으로, 액체 전해질과 함께, 본 발명의 방법 및 슬러리 코팅, 건조 및 층 적층의 종래의 방법 둘 다를 사용하여 전지로 혼입하였다.
실시예 9: 리튬-이온 전지용 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 활성 물질의 일례로서 LiCoO2.
상업적으로 입수 가능한 LiCoO2 분말 및 카본 블랙 분말을 액체 전해질에 분산시켜 습식 캐소드 층을 형성하고, 이를 Ni 발포체-기반 캐소드 집전체 층의 다수 층과 함께 교호 적층하여 캐소드 적층체를 형성하였다. 흑연 입자-액체 전해질(즉, 습식 애노드 층)의 다수 층을 다수의 Cu 발포체 층의 다수 층과 함께 교호 순서로 적층하여 애노드 적층체를 형성하였다. 또한, 그래핀 포함 Si 나노 입자와 액체 전해질의 혼합물로부터 습식 애노드 층의 적층체를 제조하였다. 애노드 적층체, 다공질 분리막 층, 및 캐소드 적층체 조립하고, 압밀한 다음, 플라스틱-Al 봉투에 넣어 전지 셀을 형성하였다. 이어서 셀을 기밀 밀봉하였다.
별도로, LiCoO2 분말, 카본 블랙 분말, 및 PVDF 수지 결합제를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이를 AL 호일 집전체의 양쪽 면에 코팅한 다음 진공하에 건조시켜 캐소드 층을 형성하였다. 흑연 입자 및 PVDF 수지 결합제를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이를 Cu호일 집전체의 양쪽 면에 코팅한 다음 진공하에 건조시켜 애노드 층을 형성하였다. 이어서 애노드 층, 분리막, 캐소드 층을 적층하고 Al-플라스틱 하우징에 넣었으며, 이를 액체 전해질로 주입하여 종래의 리튬-이온 전지를 형성하였다.
실시예 10: 리튬 금속 전지의 캐소드 활성 물질로서의 유기 물질(Li2C6O6)
로디존산 이수화물(하기 반응식에서 화학종 1)을 전구체로 사용하여 디리튬 로디존산염(Li2C6O6)을 합성하였다. 에네디올산(enediolic acid) 작용들 둘 다를 중화시키기 위해 염기성 리튬 염 Li2CO3을 수성 매질에서 사용할 수 있다. 엄밀한 화학양론적 양의 반응물인 로디존산 및 탄산리튬을 둘 다 10시간 동안 반응시켜 90%의 수율을 달성하였다. 디리튬 로디존산염(화학종 2)은 소량의 물에도 쉽게 용해되며, 이는 물 분자가 화학종 2에 존재함을 의미한다. 물을 180℃에서 3시간 동안 진공하에 제거하여 무수 형태(화학종 3)를 수득하였다.
Figure pct00001
캐소드 활성 물질(Li2C6O6)과 전도성 첨가제(카본 블랙, 15%)의 혼합물을 10분 동안 볼-밀링하고 생성된 블렌드를 분쇄하여 복합체 입자를 제조하였다. 전해질은 PC-EC 중의 1M의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)이었다.
화학식 Li2C6O6의 두 개의 Li 원자는 고정된 구조의 일부이며 이는 가역적인 리튬 이온 저장 및 방출에 관여하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이는 리튬 이온이 애노드 측으로부터 비롯되어야 함을 의미한다. 따라서, 애노드에는 리튬 공급원(예를 들면 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금)이 있어야 한다. 도 1e에 예시된 바와 같이, 애노드 집전체(Cu 호일)는 (예를 들면 스퍼터링 또는 전기화학 도금을 통해) 리튬의 층으로 침착된다. 이는, 리튬-코팅된 층(또는 단순히 리튬 호일), 다공질 분리막, 및 전도성 다공질 층과 습식 캐소드 층의 적층체를 포장 봉투 내로 조립하기 전에 수행될 수 있다. 압축력 하에, 전도성 다공질 층의 세공은 액체 전해질로 습윤된 캐소드 활성 물질 및 전도성 첨가제(Li2C6O6/C 복합 입자)로 침투된다. 비교를 위해, 상응하는 종래의 Li 금속 셀을 또한 슬러리 코팅, 건조, 적층, 포장, 및 전해질 주입의 종래의 방법으로 제조하였다.
실시예 11: 리튬 금속 전지의 금속 나프탈로시아닌-RGO 하이브리드 캐소드
RGO-물 현탁액의 스핀 코팅으로 제조된 그래핀 필름(5 nm)과 함께 챔버에서 CuPc를 기화시켜, CuPc-코팅된 그래핀 시트를 수득하였다. 생성된 코팅 필름을 절단 및 밀링하여 CuPc-코팅된 그래핀 시트를 제조하고, 이를 리튬 금속 호일을 애노드 활성 물질로서 갖고 프로필렌 카보네이트(PC) 용액 중의 1-3.6M의 LiClO4를 전해질로서 갖는 리튬 금속 전지 중의 캐소드 활성 물질로 사용하였다.
실시예 12: 리튬 금속 전지의 캐소드 활성 물질로서의 MoS2/RGO 하이브리드 물질의 제조
매우 다양한 무기 물질을 본 실시예에서 조사하였다. 예를 들면, 200℃에서 산화된 그래핀 산화물(GO)의 N, N-디메틸포름아미드(DMF) 용액에서 (NH4)2MoS4 및 하이드라진의 1-단계 용매열 반응(solvothermal reaction)에 의해, 매우 얇은 MoS2/RGO 하이브리드를 합성하였다. 통상의 방법에서, 22 mg의 (NH4)2MoS4를 10 mL의 DMF에 분산된 10 mg의 GO에 첨가하였다. 투명하고 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 실온에서 대략 10분 동안 음파처리하였다. 이후, 0.1 mL의 N2H4ㆍH2O를 첨가하였다. 반응 용액을 30분 동안 추가로 음파처리한 다음 40 mL 테프론-라이닝된 오토클레이브로 옮겼다. 시스템을 200℃ 오븐에서 10시간 동안 가열하였다. 8000 rpm에서 5분 동안 원심분리하여 생성물을 수집하고, DI수로 세척하고 원심분리에 의해 재수집하였다. 세척 단계를 적어도 5회 반복하여 대부분의 DMF가 제거되도록 하였다. 마지막으로, 생성물을 건조한 다음, 액체 전해질과 혼합한 후, 다수의 습식 캐소드 층으로 만들었다.
실시예 13: 2차원(2D) 층상형 Bi2Se3 칼코겐화물 나노리본의 제조
(2D) 층상형 Bi2Se3 칼코겐화물 나노리본의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들면, Bi2Se3 나노리본을 증기-액체-고체(vapor-liquid-solid)(VLS)법을 사용하여 성장시켰다. 본원에서 제조된 나노리본은 평균 30 내지 55 nm 두께이며 너비 및 길이는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 범위이다. 더 큰 나노리본을 볼 밀링하여, 측면 치수(길이 및 너비)를 200 nm 미만으로 줄였다. (그래핀 시트 또는 박리된 흑연 플레이크의 존재 또는 부재하에) 이들 방법으로 제조된 나노리본을 리튬 금속 전지의 캐소드 활성 물질로 사용하였다.
실시예 14: MXene 분말 + 화학적으로 활성화된 RGO
선택된 MXene를, Ti3AlC2와 같은 금속 탄화물의 층상형 구조체로부터 특정 원소들을 부분적으로 에칭 제거하여 제조하였다. 예를 들면, 수성 1M NH4HF2를 실온에서 Ti3AlC2의 에칭제로 사용하였다. 통상적으로, MXene 표면은 O, OH, 및/또는 F 그룹에 의해 종결되며, 이는 이들의 통상 Mn+ 1XnTx(여기서 M은 초기 전이 금속이고, X는 C 및/또는 N이고, T는 말단 그룹(O, OH 및/또는 F)을 지칭하고, n = 1, 2 또는 3이고, x는 종결 그룹의 수이다)로 지칭되는 이유이다. 조사되는 MXene 물질은 Ti2CTx, Nb2CTx, V2CTx, Ti3CNTx, 및 Ta4C3Tx를 포함한다. 통상적으로, 35 내지 95%의 MXene 및 5 내지 65%의 그래핀 시트를 액체 전해질에서 혼합하여 습식 캐소드 층을 형성하였다.
실시예 15: 그래핀-지지된 MnO2 캐소드 활성 물질의 제조
MnO2 분말은 (각각 그래핀 시트의 존재 또는 부재하에) 두 가지 방법으로 합성하였다. 하나의 방법에서, 과망간산칼륨을 탈이온수에 용해시켜 0.1 mol/L KMnO4 수용액을 제조하였다. 한편, 고순도 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포석시네이트의 표면활성제 13.32 g을 300 mL 이소옥탄(오일)에 첨가하고 잘 교반하여 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 0.1 mol/L KMnO4 용액 32.4 mL 및 선택된 양의 GO 용액을 상기 용액에 첨가하고, 이를 30분 동안 초음파처리하여 진한 갈색 침전물을 제조하였다. 생성물을 분리하고, 증류수와 에탄올로 여러 번 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이 샘플은 분말 형태의 그래핀-지지된 MnO2이며, 이를 액체 전해질에서 혼합하여 습식 캐소드 층을 형성하였다.
실시예 16: 리튬-이온 전지의 애노드 활성 물질로서의 TEOS로부터 제조된 그래핀-강화된 나노 규소
1wt% N002-PS를 DI수에 의해 0.2wt% N002-PS로 희석하고, 희석된 PS 용액을 초음파 욕에 넣고 30분 동안 초음파처리한다. PS 용액을 교반하면서 점차적으로 TEOS(0.2wt% N002-PS : TEOS = 5:2)를 첨가한다. 이어서 24시간 동안 교반하여 TEOS를 완전히 가수분해한다. 겔을 형성할 때까지 10% NH3ㆍH2O를 적가하며, 이러한 겔은 TP 겔이라 할 수 있다. TP 겔을 작은 입자로 분쇄한다. 120℃에서 2시간 동안 그리고 150℃에서 4시간 동안 오븐 건조시킨다. 건조된 TP 입자를 Mg와 10:7의 비로 혼합한다. 아르곤 보호하에 20배 양의 7 mm SS 볼과 볼 밀을 사용하여, 회전 속도를 250 rpm으로 점차적으로 증가시킨다. 특정량의 TPM 분말을 니켈 도가니에 넣고 680℃에서 열처리한다. 특정량의 2M HCl 용액을 준비한다. 이어서, 열처리된 TPM 분말을 점차적으로 산 용액에 첨가한다. 반응을 2 내지 24 시간 동안 유지한 다음, 탁한 액체를 초음파 욕에 넣고 1시간 초음파처리한다. 현탁액을 여과 시스템에 붓는다. 바닥부 큰 입자는 버린다. DI수를 사용하여 세 번 세정한다. 황색 페이스트를 건조시키고 이 황색 페이스트를 분말에 블렌드한다. 제조된 그대로의 나노입자는 그래핀 함량의 비가 상이하기 때문에 30 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 SSA 값 범위를 갖는다.
이어서, 특정량의 건조된 TPM 입자를 머플로(muffle furnace)에넣고 400℃ 내지 600℃에서 2시간 동안 공기 퍼징하에 하소시켜 나노복합체에서 탄소 함량을 제거하여, 그래핀비함유 황색 규소 나노 분말을 제조한다. Si 나노 분말 및 그래핀-권취된 Si 나노 입자는 둘 다 고용량 애노드 활성 물질로 사용하였다.
실시예 17: 애노드 활성 물질로서의 코발트 산화물(Co3O4) 미립자
LiCoO2는 캐소드 활성 물질이고 Co3O4는 전지의 애노드 활성 물질인데, 그 이유는, LiCoO2가 Li/Li+에 대해 대략 +4.0 볼트의 전기화학 전위에 있고 Co3O4가 Li/Li+에 대해 대략 +0.8 볼트의 전기화학 전위에 있기 때문이다.
적절한 양의 무기 염 Co(NO3)2ㆍ6H2O 및 후속적으로 암모니아 용액(NH3ㆍH2O, 25 wt%)을 GO 현탁액으로 천천히 첨가하였다. 생성된 전구체 현탁액을 아르곤 유동하에 여러 시간 동안 교반하여 완전한 반응을 보장하였다. 수득된 Co(OH)2/그래핀 전구체 현탁액을 두 개의 부분으로 나누었다. 한 개 부분을 여과하고 70℃에서 진공하에 건조시켜 Co(OH)2/그래핀 복합체 전구체를 수득하였다. 이러한 전구체를 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 하소시켜 층상형 Co3O4/그래핀 복합체를 형성시켰으며, 이는 서로 중첩하는 Co3O4-코팅된 그래핀 시트를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 Co3O4-코팅된 그래핀 시트는 또 다른 고용량 애노드 활성 물질이다.
실시예 18: 애노드 활성 물질로서의 그래핀-강화된 주석 산화물 미립자
애노드 활성 물질인 산화주석(SnO2) 나노입자를, 하기 방법을 사용하여 NaOH에 의한 SnCl4ㆍ5H2O의 가수분해에 의해 수득하였다: SnCl4ㆍ5H2O(0.95 g, 2.7 m-mol) 및 NaOH(0.212 g, 5.3 m-mol)를 50 mL의 증류수에 각각 용해시켰다. 격렬한 교반하에 NaOH 용액을 염화주석 용액에 1 mL/min의 속도로 적가하였다. 이 용액을 5분 동안 음파처리하여 균질화시켰다. 후속적으로, 생성된 하이드로졸을 3시간 동안 GO 분산액과 반응시켰다. 이 혼합 용액에, 0.1M H2SO4 몇 방울을 첨가하여 생성물을 응집시켰다. 침강된 고체를 원심분리하여 수집하고, 물과 에탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 건조된 생성물을 Ar 분위기하에 400℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
실시예 19: 다양한 전지 셀의 제조 및 전기화학적 시험
조사된 대부분의 애노드 및 캐소드 활성 물질에 대해, 본 발명의 방법과 종래의 방법 둘 다를 사용하여 리튬-이온 셀 또는 리튬 금속 셀을 제조하였다.
종래의 방법에 의해, 통상의 애노드 조성물은 N-메틸-2-피롤리디노(NMP)에 용해된 85 wt% 활성 물질(예를 들면, Si- 또는 Co3O4-코팅된 그래핀 시트), 7 wt% 아세틸렌 블랙(Super-P), 및 8 wt% 폴리비닐리덴 플루오르화물 결합제(PVDF, 5 wt% 고체 함량)를 포함한다. 슬러리를 Cu호일 상에 코팅한 후, 전극을 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 본 발명의 방법에서는, 통상적으로는 결합제 수지가 필요하지 않거나 사용되지 않아, 중량을 8% 절감하였다 (감소된 양의 비활성 물질). 종래의 슬러리 코팅 및 건조 방법을 사용하여 캐소드 층을 (Al 호일을 캐소드 집전체로 사용하여) 유사한 방식으로 제조한다. 이어서, 애노드 층, 분리막 층(예를 들면 Celgard 2400 멤브레인), 및 캐소드 층을 함께 적층하고 플라스틱-Al 봉투 내에 수용하였다. 이어서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1M LiPF6 전해질 용액을 셀에 주입하였다. 몇몇 셀에서, 이온성 액체를 액체 전해질로 사용하였다. 셀 조립체는 아르곤-충전된 글로브박스에서 제조하였다.
본 발명의 공정의 일부 예에서, 본 발명자들은 전도성 다공질 층(예를 들면 Cu 발포체) 통상적으로 1 내지 5개와, 습식 애노드 층 1 내지 5개를 교호 순서로 조립하여 애노드 적층체를 형성하였으며, 이어서 이 애노드 적층체를 압축하여 애노드 전극을 형성하였다. 이어서 이 애노드 전극을 다공질 분리막 층에 부착하였다. 이와는 별도로, 본 발명자들은 전도성 다공질 층(예를 들면 Al 또는 흑연 발포체) 통상적으로 1 내지 5개와, 습식 캐소드 층 1 내지 5개를 교호 순서로 조립하여 캐소드 적층체를 형성하였으며, 이어서 이 캐소드 적층체를 압축하여 캐소드 전극을 형성하였다. 이어서 이 캐소드 전극을 다공질 분리막 층에 대해 적층함으로써 통합된 셀을 형성하였다.
대안적으로 본 발명자들은 애노드 적층체, 분리막, 및 캐소드 적층체를 제조하였다. 이어서 전체 조립체를 압축 또는 압밀하여, 압축된/압밀된 애노드 전극, 다공질 분리막 층, 및 압축된/압밀된 캐소드 층의 조립체를 형성하였다. 이어서 이로써 수득된 셀을 파우치에 담고 밀봉하여 셀을 형성하였다.
순환 전압전류(cyclic voltammetry)(CV) 측정법은 아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 통상의 스캔 속도 1 mV/s에서 수행하였다. 또한, 다양한 셀의 전기화학 성능은 50 mA/g으로부터 10 A/g까지의 전류 밀도에서 정전류(galvanostatic) 충/방전 사이클링에 의해 평가되었다. 장기간 사이클링 테스트에는 LAND에서 제조한 다중-채널 전지 테스터가 사용되었다.
리튬-이온 전지 산업에서, 전지의 사이클 수명을, 필요한 전기화학적 형성 후에 측정된 초기 용량을 기준으로 전지 용량이 20% 감쇠하는 충전-방전 사이클의 횟수로 정의하는 것이 일반적이다.
실시예 20: 대표적인 테스트 결과
각각의 샘플에 대한 전기화학 반응을 측정하기 위해, 몇 가지 전류 밀도(충/방전 속도를 나타냄)를 인가하여 라곤 도표(전력 밀도 대 에너지 밀도)의 구성에 필요한 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산하였다. 도 5는 애노드 활성 물질로서의 흑연 입자 및 캐소드 활성 물질로서의 탄소-코팅된 LFP 입자를 함유하는 리튬 이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)를 도시한다. 네 개의 데이터 곡선들 중 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 관한 것이고 나머지 두 개는 전극의 종래의 슬러리 코팅(롤-코팅)으로 제조된 셀에 관한 것이다. 이들 데이터를 통해 몇 가지 중요한 관찰을 할 수 있다:
본 발명의 방법으로 제조된 리튬-이온 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도(도면의 범례에서 "본 발명"으로 나타냄)는 종래의 롤-코팅법으로 제조된 이들의 대응물의 것들("종래"로 표시됨)보다 상당히 높다. 두께 160 ㎛(평평한 고체 Cu호일로 코팅됨)로부터 두께 215 ㎛(85% 다공도를 갖는 Ni 발포체의 세공에 모두 수용됨)까지의 애노드 두께의 변화, 및 균형있는 용량 비를 유지하기 위한 캐소드에서의 상응하는 변화로 인해, 중량 에너지 밀도는 165 Wh/kg으로부터 264 Wh/kg으로 증가한다. 심지어 더욱 놀랍게는, 체적 에너지 밀도는 412.5 Wh/L로부터 739 Wh/L로 증가한다. 이 후자의 값 739 Wh/L는, 이전에는 흑연 애노드와 리튬 철 인산염 캐소드를 사용하는 리튬-이온 전지로는 달성되지 못했다.
이러한 거대한 차이는 단순히 전극 두께 및 질량 부하량의 증가만으로 인한 것일 수는 없다. 이러한 차이는, 아마도, 본 발명의 셀과 관련된 상당히 높은 활성 물질 질량 부하량(질량 부하량 뿐만 아니라), 활성 물질 중량/체적과 비교하여 감소된 오버헤드 (비활성) 성분 비율, 결합제 수지 필요성의 부재, 전극 활성 물질의 놀랍도록 더 우수한 활용(리튬 이온 저장 용량에 기여하는 흑연 입자 및 LFP 입자 전부는 아니더라도 이들 입자의 대부분; 특히 높은 충/방전율 조건에서, 전극 내의 드라이 포켓 또는 비효율적인 스팟(spot)의 부재), 및 발포 집전체의 세공 내에 활성 물질 입자들을 더욱 효과적으로 팩킹(packing)하는 본 발명의 방법의 놀라운 능력에서 기인한다.
도 6은 애노드 활성 물질로서의 그래핀-포함된 Si 나노입자 및 캐소드 활성 물질로서의 LiCoO2 나노입자를 함유하는 두 개의 셀의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 본 발명의 방법으로 제조된 Li-이온 전지 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅으로 제조된 Li-이온 전지 셀로부터 수득되었다.
이들 데이터는, 본 발명의 방법으로 제조된 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 모두, 종래의 방법으로 제조된 대응물의 것들보다 상당히 높다는 것을 나타낸다. 다시, 그 차이는 크다. 통상적으로 제조된 셀은 265 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 689 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 셀은 각각 421 Wh/kg 및 1,220.9 Wh/L를 전달한다. 1,220.9 Wh/L의 셀-수준 에너지 밀도는 이전에는 어떠한 충전식 리튬 전지로도 달성되지 못했다. 2565 W/kg 및 7,438 W/L정도로 높은 전력 밀도 또한 리튬-이온 전지에서 전례가 없었다.
이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는, 본 발명의 셀과 관련된 높은 활성 물질 질량 부하량(애노드에서 > 25 mg/㎠ 및 캐소드에서 > 45 mg/㎠), 활성 물질 중량/체적과 비교하여 감소된 오버헤드 (비활성) 성분 비율, 결합제 수지 필요성의 부재, 활성 물질 입자를 더 잘 활용하는 본 발명의 방법의 능력(모든 입자는 액체 전해질에 접근 가능하며 빠른 이온 및 전자 동력학을 갖는다), 및 발포 집전체의 세공 내로의 활성 물질 입자의 보다 효율적인 포장에서 주로 기인한다.
도 7은 애노드 활성 물질로서의 리튬 호일, 캐소드 활성 물질로서의 디리튬 로디존산염(Li2C6O6) 및 유기 액체 전해질로서의 리튬 염(LiPF6)-PC/DEC를 함유하는 리튬 금속 전지의 라곤 도표를 나타낸다. 데이터는 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 금속 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅으로 제조된 리튬 금속 셀 둘 다에 관한 것이다. 이들 데이터는, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 금속 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도가 종래의 방법으로 제조된 대응물의 것들보다 상당히 높다는 것을 나타낸다. 다시, 그 차이는 크며, 아마도, 본 발명의 셀과 관련된 상당히 높은 활성 물질 질량 부하량(질량 부하량뿐만 아니라), 활성 물질 중량/체적과 비교하여 감소된 오버헤드 (비활성) 성분 비율, 결합제 수지 필요성의 부재, 전극 활성 물질의 놀랍도록 더 우수한 활용(리튬 이온 저장 용량에 기여하는 활성 물질 전부는 아니더라도 이들의 대부분; 특히 높은 충/방전율 조건에서, 전극 내의 드라이 포켓 또는 비효율적인 스팟이 부재함), 및 발포 집전체의 세공 내에 활성 물질 입자를 보다 효율적으로 충전시키는 본 발명의 방법의 놀라운 능력에서 기인한다.
본 발명의 리튬 금속-유기 캐소드 셀의 중량 에너지 밀도가 533 Wh/kg만큼 높으며 이는 지금까지 보고된 모든 충전식 리튬-금속 또는 리튬-이온 전지보다 높다는 관찰은 꽤 주목할만하며 이례적인 것이다(현재의 Li-이온 전지는 전체 셀 중량을 기준으로 150 내지 220 Wh/kg을 저장함을 상기한다). 또한, 이러한 유기 캐소드계 전지의 체적 에너지 밀도가 1066 Wh/L만큼 높으며 이는 지금까지 보고된 리튬-이온 및 리튬 금속 전지의 것의 최고치라는 관찰은 매우 놀랍다. 게다가, 유기 캐소드 활성 물질계 리튬 전지에 대해서는 1,657 W/kg의 중량 전력 밀도 및 4,805 W/L의 최대 체적 전력 밀도는 생각할 수 없었을 것이다.
다수의 연구자들이 실행한 바와 같이, 라곤 도표에서 활성 물질의 중량당 에너지 및 전력 밀도를 보고하는 것은 조립된 수퍼커패시터 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수도 있음을 지적하는 것은 중요하다. 다른 장치 구성요소의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 분리막, 결합제, 커넥터 및 포장을 포함하는 이러한 오버헤드 구성요소는 비활성 물질이며 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이는 장치에 중량 및 체적만을 부가한다. 따라서, 오버 헤드 성분 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활성 물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 제조 공정을 사용하여 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명은 리튬 전지 분야에서 오랫동안 계속되어 왔던 가장 심각한 문제를 극복한다.
100 내지 200 ㎛의 전극 두께를 갖는 상업적인 리튬-이온 전지에서, 리튬-이온 전지의 애노드 활성 물질(예를 들면 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활성 물질의 중량 비율은 22% 내지 41%(LiMn2O4와 같은 무기 물질에 대해) 또는 10% 내지 15%(유기 또는 중합체 물질에 대해)이다. 따라서, 3 내지 4의 지수가 활성 물질 중량만을 기준으로 하는 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 또는 전력 밀도를 추정하는데 종종 사용된다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 통상적으로 활성 물질 중량만을 기준으로 하며 전극은 통상적으로 매우 얇다(<< 100 ㎛, 대부분은 << 50 ㎛). 활성 물질 중량은 통상적으로는 전체 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활성 물질 중량-기반 값을 10 내지 20의 요인으로 나누어 수득될 수 있음을 의미한다. 이러한 요인이 고려된 후, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 실제로 우수해보이지는 않다. 따라서, 과학 논문과 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때 매우 신중해야 한다.
실시예 21: 달성 가능한 전극 두께, 및 리튬 전지 셀의 전기화학적 성능에서의 이의 효과
리튬 전지의 전극 두께가 장치 성능의 최적화를 위해 자유롭게 조절될 수 있는 설계 매개변수인 것으로 생각될 수 있다. 이러한 인식과는 달리, 실제로는, 리튬 전지 전극 두께는 제조-제한적이며, 실제 산업 제조 환경(예를 들면 롤-투-롤 코팅 시설)에서는 일정한 두께 수준을 초과하는 우수한 구조적 완결성을 갖는 전극을 생성시킬 수 없다. 종래의 전지 전극 설계는 평평한 금속 집전체 상의 전극 층의 코팅을 기본으로 하며, 이는 다음과 같은 몇 가지 주요 문제점을 갖는다: (a) 단단한 Cu 호일 또는 Al 호일 상의 두꺼운 코팅은 긴 건조 시간을 요구한다 (30 내지 100 미터 길이의 가열 구역을 요구한다). (b) 두꺼운 전극은 건조 및 후속 취급시 층간분리되거나 균열되는 경향이 있으며, 심지어 전극 완결성을 향상시키기 위해 수지 결합제 비율이 15 내지 20%로 높더라도 이러한 문제는 주요 제한 요소로 남아 있다. 따라서, 평평한 고형 집전체 상에 슬러리를 롤-코팅하는 이러한 산업 현장은 높은 활성 물질 질량 부하량을 허용하지 않는다. (c) 코팅, 건조 및 압축에 의해 제조된 두꺼운 전극은 (셀 제조 후 셀에 주입된) 전해질이 전극을 통해 투과하는 것을 어렵게 하며, 따라서, 두꺼운 전극은, 전해질에 의해 습윤되지 않는 다수의 드라이 포켓 또는 스팟을 의미한다. 이는 활성 물질의 활용도가 불량함을 의미한다. 본 발명은 리튬 전지와 관련된 이러한 오래된 매우 중요한 문제를 해결한다.
도 8은 층간분리 및 균열 없이 종래의 방법으로 제조된 MnO2/RGO 캐소드 및 본 발명의 방법으로 제조된 MnO2/RGO 캐소드의 달성 가능한 캐소드 두께 범위에 걸쳐 플롯된 리튬 금속 셀의 셀-수준 중량 에너지 밀도(Wh/kg) 및 체적 에너지 밀도(Wh/L)를 도시한 것이다. 본 도면에서, 데이터 지점은 종래의 Li-MnO2/RGO 전지의 중량 에너지 밀도(◆)와 체적 에너지 밀도(▲) 및 본 발명의 전지의 중량 에너지 밀도(■)와 체적 에너지 밀도(Ｘ)로 표지된다.
전극은 종래의 슬러리 코팅 공정을 사용하여 100 내지 200 ㎛의 두께까지 제조할 수 있다. 그러나, 반면, 본 발명의 방법으로 달성될 수 있는 전극 두께에 대한 이론적 한계는 없다. 통상적으로는, 실제 전극 두께는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 더욱 통상적으로는 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 가장 통상적으로는 200 ㎛ 내지 600 ㎛이다.
이들 데이터는 이전에 달성할 수 없었던 매우 두꺼운 리튬 전지 전극 제조시의 본 발명의 방법의 놀라운 효과를 추가로 확인한다. 리튬 금속 전지의 이러한 매우 두꺼운 전극은 무기 캐소드 활성 물질에 대해 예외적으로 높은 캐소드 활성 물질 질량 부하량, 통상적으로는 유의미하게 > 25 mg/㎠(더욱 통상적으로는 > 30 mg/㎠, 추가로 통상적으로는 > 40 mg/㎠, 종종 > 50 mg/㎠, 심지어 > 60 mg/㎠)을 초래한다. 이들 높은 활성 물질 질량 부하량은 슬러리 코팅 공정으로 제조된 종래의 리튬 전지로는 수득될 수 없었다. 이러한 높은 활성 물질 질량 부하량은 주어진 동일한 전지 시스템으로는 이전에 달성되지 못했던 예외적으로 높은 중량 및 체적 에너지 밀도를 초래한다(예를 들면 본 발명의 리튬 금속 전지의 514 Wh/kg 및 1054 Wh/L).
실시예 22: 셀의 달성 가능한 활성 물질 중량 퍼센티지, 및 리튬 전지 셀의 전기화학 성능에 대한 이의 효과
애노드 및 캐소드 활성 물질의 합한 중량이 포장된 상업용 리튬 전지의 총 질량의 약 30% 내지 50%를 차지하기 때문에, 활성 물질의 성능 데이터만으로 장치의 에너지 또는 전력 밀도를 추정하기 위해서는 30 내지 50%의 요인이 사용되어야 한다. 따라서, 흑연과 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물)를 합한 중량의 500 Wh/kg의 에너지 밀도는 포장된 셀 1kg 당 약 150 내지 250 Wh로 변환될 것이다. 그러나, 이러한 추정은 상업적인 전극과 유사한 두께 및 밀도(150 ㎛ 또는 약 15 mg/㎠의 흑연 애노드 및 30 mg/㎠의 NMC 캐소드)를 갖는 전극에 대해서만 유효하다. 더 얇거나 더 가벼운 동일한 활성 물질의 전극은, 셀 중량을 기준으로 하여 보다 낮은 에너지 또는 전력 밀도를 의미할 것이다. 따라서, 활성 물질 비율이 높은 리튬-이온 전지 셀을 제조하는 것이 요망된다. 불행하게도, 상업용 리튬-이온 전지의 대부분에서 45 중량% 초과의 총 활성 물질 비율을 달성하는 것은 이전에는 가능하지 않았다.
본 발명의 방법은 리튬 전지가 조사된 모든 활성 물질에 대해 이러한 한계를 넘어설 수 있게 한다. 사실상, 본 발명은 원하는 경우 활성 물질 비율을 90% 이상으로, 통상적으로는 45% 내지 85%, 더욱 통상적으로는 40% 내지 80%, 더욱 더 통상적으로는 40% 내지 75%, 가장 통상적으로는 50% 내지 70%로 상승시키는 것을 가능하게 한다.
도 9는 본 발명의 방법 및 종래의 롤-코팅법으로 제조된 흑연/NMC 셀의 셀-수준 중량 및 체적 에너지 밀도를 보여준다. 이들 데이터는 전체 활성 물질 질량을 50% 이상으로 상승시키는 능력을 추가로 입증하며, 이는, 주어진 동일한 리튬 전지 시스템으로는 이전에는 가능하지 않았던 예상외로 높은 중량 및 체적 에너지 밀도를 달성할 수 있게 한다(예를 들면 190 Wh/kg부터 360 Wh/kg까지, 및 510 Wh/L부터 970 Wh/L까지 상승됨).

Claims (27)

  1. (A) 전기 전도성 다공질 층 복수 개, 제1 액체 전해질과 혼합된, 애노드(anode) 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제의 습식 애노드 층 복수 개, 및 제2 액체 전해질과 혼합된, 캐소드(cathode) 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제의 습식 캐소드 층 복수 개를 제조하는 단계로서, 상기 전도성 다공질 층은 상호 연결된 전도성 경로들 및 적어도 80 체적%의 세공을 함유하는 단계;
    (B) 원하는 수만큼의 상기 다공질 층들과 원하는 수만큼의 상기 습식 애노드 층들을 교호 방식으로 적층하고 통합하여, 두께가 100 ㎛ 이상인 애노드 전극을 형성하는 단계;
    (C) 다공질 분리막 층을, 상기 애노드 전극과 접촉하도록 배치시키는 단계;
    (D) 원하는 수만큼의 상기 다공질 층들과 원하는 수만큼의 상기 습식 캐소드 층들을 교호 방식으로 적층하고 통합하여, 상기 다공질 분리막과 접촉하는 캐소드 전극을 형성하는 단계로서, 상기 캐소드 전극은 100 ㎛ 이상의 두께를 갖고; 본 단계 (D)는 단계 (B)의 이전이나 이후에 진행되는 단계; 그리고
    (E) 상기 애노드 전극, 다공질 분리막 및 캐소드 전극을 하우징 내에 조립 및 밀봉하여, 리튬 전지를 제조하는 단계
    를 포함하는, 리튬 전지를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 애노드 전극 중 상기 애노드 활성 물질의 물질 질량 부하량은 20 ㎎/㎠ 이상이고/이거나, 상기 캐소드 전극 중 상기 캐소드 활성 물질의 물질 질량 부하량은, 유기 또는 중합체 물질에 대해서는 15 ㎎/㎠ 이상, 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해서는 30 ㎎/㎠ 이상인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전지는 리튬-이온 전지이고, 상기 애노드 활성 물질은
    (a) 천연 흑연, 인공 흑연, 메소-탄소 마이크로비드(MCMB) 및 탄소의 입자;
    (b) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 카드뮴(Cd);
    (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd와 기타 원소들간의 합금 또는 금속간 화합물로서, 상기 합금 또는 화합물이 화학양론적 또는 비 화학양론적인 합금 또는 금속간 화합물;
    (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물;
    (e) 이들의 사전리튬화된 형태;
    (f) 사전리튬화된 그래핀 시트; 및
    이들의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된(doped) 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합된-금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 혼합된-금속 인산염, 금속 황화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 삽입 화합물을 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 액체 전해질 및/또는 상기 제2 액체 전해질은 중합체 겔 전해질을 형성하도록 액체 용매 중에 용해된 중합체 및 리튬 염을 함유하고, 상기 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 액체 전해질 및/또는 상기 제2 액체 전해질은 액체 용매 중에 용해된 리튬 염을 2M 이상의 농도로 함유하고, 상기 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 액체 전해질 및/또는 상기 제2 액체 전해질은 액체 용매 중에 용해된 리튬 염을 3.5M보다 높은 농도로 함유하고, 상기 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 액체 전해질 및/또는 상기 제2 액체 전해질은 액체 용매 중에 용해된 리튬 염을 5.0M보다 높은 농도로 함유하고, 상기 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 다공질 층이 적어도 85 체적%의 세공을 갖고, 상기 애노드 전극 및/또는 상기 캐소드 전극이 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 상기 애노드 활성 물질이 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 25 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 상기 캐소드 활성 물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 20 mg/㎠ 이상의 질량 부하량 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해 40 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 40 중량% 또는 체적%를 차지하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 다공질 층이 적어도 90 체적%의 세공을 갖고, 상기 애노드 전극 및/또는 상기 캐소드 전극이 300 ㎛ 이상의 두께를 갖고/갖거나, 상기 애노드 활성 물질이 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 30 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 상기 캐소드 활성 물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해 50 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 50 중량% 또는 체적%를 차지하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 다공질 층이 적어도 95 체적%의 세공을 갖고, 상기 애노드 전극 및/또는 상기 캐소드 전극이 400 ㎛ 이상의 두께를 갖고/갖거나, 상기 애노드 활성 물질이 35 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 35 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 상기 캐소드 활성 물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해 55 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 55 중량% 또는 체적%를 차지하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 다공질 층이 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트를 기반으로 하는 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제록스 겔(xerox gel), 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 사전리튬화된 그래핀 시트가 미가공(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화된 또는 에칭된(etched) 형태, 또는 이들의 조합의 사전리튬화된 형태로부터 선택되는, 방법.
  13. (A) 전기 전도성 다공질 층 복수 개, 및 액체 전해질과 혼합된, 캐소드 활성 물질 및 임의의 전도성 첨가제의 습식 캐소드 층 복수 개를 제조하는 단계로서, 상기 전도성 다공질 층은 상호 연결된 전도성 경로들 및 적어도 80 체적%의 세공을 함유하는 단계;
    (B) 2개의 대향 1차 표면들을 가지는 애노드 집전체를 가지는 애노드 전극을 제조하는 단계로서, 상기 2개의 1차 표면들 중 적어도 하나에는 리튬 금속 또는 리튬 합금의 층이 침착되며, 이때 상기 리튬 합금은 합금 중 리튬 원소를 적어도 50 중량% 가지는 단계;
    (C) 다공질 분리막 층을, 상기 애노드 전극과 접촉하도록 배치시키는 단계;
    (D) 원하는 수만큼의 상기 다공질 층들과 원하는 수만큼의 상기 습식 캐소드 층들을 교호 방식으로 적층하고 통합하여, 상기 다공질 분리막과 접촉하는 캐소드 전극을 형성하는 단계로서, 상기 캐소드 전극은 100 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 본 단계 (D)는 단계 (B)의 이전이나 이후에 진행되는 단계; 및
    (E) 상기 애노드 전극, 다공질 분리막 및 캐소드 전극을 하우징 내에 조립 및 밀봉하여, 리튬 전지를 제조하는 단계
    를 포함하는, 리튬 금속 전지를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 캐소드 전극 중 상기 캐소드 활성 물질의 물질 질량 부하량은 유기 또는 중합체 물질에 대해서는 15 ㎎/㎠ 이상, 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해서는 30 ㎎/㎠ 이상인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질이 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 삽입(intercalation) 화합물 또는 리튬-흡수 화합물을 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물이 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합된-금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합된-금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 무기 물질이 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물(dichalcogenide), 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 무기 물질이 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 철 산화물, 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물이 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 바나듐 산화물을 함유하며, 여기서 0.1 < x < 5인, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물이 층상형 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리바인 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 M은 전이 금속 또는 다중 전이 금속들의 혼합물인, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 무기 물질이 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 중합체성 물질이 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원(redox)-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 하이단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 티오에테르 중합체가 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 접합(cojugating) 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 유기 물질이 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크로뮴 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아망간(manganous) 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는, 방법.
  24. 제13항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질이 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕소화물, 금속 이칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 삽입 화합물 또는 리튬-흡수 화합물을 함유하는, 방법.
  25. 제13항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질이 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노 판 형태로, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 이칼코겐화물, 삼칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택된 리튬 삽입 화합물 또는 리튬-흡수 화합물을 함유하는, 방법.
  26. 제13항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된 무기 물질의 나노 디스크, 나노 판, 나노코팅 또는 나노 시트로부터 선택된 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유하고; 상기 디스크, 판, 또는 시트가 100 nm 미만의 두께를 갖는 방법.
  27. 제13항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 (i) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (ii) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (iii) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물; (iv) 붕소 질화물, 또는 (v) 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 삽입 화합물의 나노 디스크, 나노 판, 나노코팅 또는 나노 시트를 함유하는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유하고; 상기 디스크, 판, 코팅 또는 시트가 100 nm 미만의 두께를 갖는 방법.
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