KR20120084652A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질, 도전제 및 폴리우레탄계 화합물을 포함하며, 평균직경이 2 내지 20nm인 공극을 갖는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및
양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 양극은 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합 및 분산하여 슬러리를 제조한 후 집전체상에 코팅 및 건조과정을 거쳐 형성된다.
상기 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 사용한다.
지금까지 알려진 결합제를 사용하는 경우, 집전체와 활물질의 결착력, 슬러리의 집전체에 대한 코팅 작업성 및 전극의 성능이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명의 한 측면은 고율 특성, 수명 및 내부저항 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 전극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라 양극 활물질, 도전제,폴리우레탄계 화합물 및 결합제를 포함하며, 평균직경이 2 내지 20nm인 기공(pore)을 갖는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 전극을 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 활물질층내 공극의 평균직경이 감소하여 고율 특성, 내부저항 및 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이고,
도 2는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질층 형성용 조성물의 점도 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에서 고율 방전 특성을 나타낸 것이고,
도 4는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에서 내부 저항을 나타낸 것이고,
도 5는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에서 수명 특성을 나타낸 것이다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 양극 활물질, 도전제, 결합제이외에 전기화학적으로 안정한 폴리우레탄계 화합물을 포함한다.
상기 폴리우레탄계 화합물은 디이소시아네이트계 화합물과 폴리올을 포함하는 폴리우레탄계 화합물 형성용 조성물을 중합하여 얻은 생성물로서, 이를 전극 활물질층 형성시 부가하면 활물질층의 구성성분 예를 들어 도전제를 잘 분산하여 활물질층 형성용 조성물의 점도를 적절하게 제어하여 집전체에 대한 활물질층 형성용 조성물의 코팅 작업이 용이해지면서 안정성 및 수명 특성이 개선된 전극 및 전지를 제작할 수 있게 된다.
상기 디이소시아네이트계 화합물로는 지방족 디이소시아네이트계 화합물, 지환족 디이소시아네이트계 화합물(alicyclic diisocyanate compound),방향족 디이소시아네이트계 화합물 또는 그 혼 합물을 사용한다.
상기 지방족 디이소시아네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
O=C=N-R1-N=C=O
상기식중, R1 은 치환 또는 비치환된 직쇄형 C2 -12 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 분지형 C2 -12 지방족 탄화수소기이다. R-1은 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 -8 지방족 탄화수소기이며, 구체적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)가 있다.
상기 지환족 디이소시아네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
O=C=N-R2-N=C=O
상기식중, R2는 치환 또는 비치환된 C5 -20 지환족 탄화수소기이다.상기 치환된 직쇄형 지방족 탄화수소기, 치환된 분지형 지방족 탄화수소기, 치환된 지환족 탄화수소기에서 각각의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자는, 할로겐 원자, 예를 들어 -CCF3, -CHCF2, CH2F 또는 -CCl3기로 치환된 C1-C20 알킬기; C1-C20 알콕시기; C2-C20 알콕시알킬기; 할로겐 원자; 하이드록시기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; 아미디노기(amidino group); 히드라진기; 히드라존기; 카르복실기 또는 그 염; 술포닐기; 술파모일기; 술폰산기 또는 그 염; 인산 또는 그 염; C1-C20 알킬기; C2-C20 알케닐기; C2-C20 알키닐기; C1-C20 헤테로알킬기; C6-C20 아릴기; a C6-C20 아릴알킬기; C6-C20 헤테로아릴기; C7-C20 헤테로아릴알킬기; C6-C20 헤테로아릴옥시기; C6-C20 헤테로아릴옥시알킬기; 또는 C6-C20 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 치환된 직쇄형 지방족 탄화수소기, 치환된 분지형 지방족 탄화수소기, 치환된 지환족 탄화수소기에서 각각의 탄화수소기의 하나 내지 다섯개의 수소 원자, 예를 들어 하나 내지 세개의 수소 원자는 상술한 그룹으로 치환가능하다.
상기 치환기는 할로겐 원자; 할로겐 원자, 예를 들어 -CCF3, -CHCF2, CH2F 또는 -CCl3기로 치환된 C1-C20 알킬기; C1-C20 알콕시기; 하이드록시기; 카르복실기 또는 그 염; C1-C20 알킬기; C6-C20 아릴기; 및 C6-C20 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 지환족 디이소시아네이트계 화합물의 예로서, 하기식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001

상기 방향족 디이소시아네이트계 화합물의 비제한적인 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00002
상기 폴리올의 적어도 하나는, 탄소수 1 내지 10, 2 내지 6개의 하이드록시기를 갖는다. 예를 들어 폴리올은 탄소수 1 내지 6, 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는다. 본 발명의 일구현예에 따르면, 폴리올은 C1 -5 -디올(diol), -트리올(triol) 또는 테트라올(tetraol), 예를 들어 C-2-4 디올이다.
상기 폴리우레탄계 화합물은 상기 이소시아네이트계 화합물과 알코올 화합물 및 용매를 혼합하고 이로부터 폴리우레탄 프리폴리머를 얻고 이를 중합반응하여 합성가능하다.
상기 이소시아네이트계 화합물, 알코올 화합물 및 용매를 혼합하는 혼합물의 중축합 반응을 -10 내지 25℃ 범위에서 실시하여 이에 대응되는 폴리우레탄 프리폴리머를 형성한다. 이러한 온도 범위에서 중축합 반응을 실시해야 중축합 반응의 수율이 우수하다.
이어서 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 촉매를 부가하고 이를 80 내지 130℃로 열처리하여 중합반응을 실시하면 폴리우레탄계 화합물을 얻을 수 있다.
상기 중합 반응의 온도가 상기 범위일 때 폴리우레탄계 화합물의 수율이 우수하다.
상기 촉매로는 디부틸틴 라우레이트 또는 4-디아자바이사이클로[2,2,2]-옥탄을 사용한다. 상기 촉매의 함량은 디이소시아네이트계 화합물 1몰을 기준으로 하여 10-5 내지 10-2 몰, 예를 들어 10-4 내지 10-2 몰 이다.
상기 촉매의 함량이 상기 범위일 때 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 중합 반응의 반응성이 우수하다.
상기 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 상기 디이소시아네이트계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 120 중량부이다.
본 발명의 일구현예에 따른 폴리우레탄계 화합물은 중량 평균 분자량이 5,000 내지 2만 g/mol이며, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 그 조합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식1중, x는 1 내지 100의 정수이고,
y는 1 내지 100의 정수이고
z는 1 내지 100의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식2중, x는 1 내지 100의 정수이고,
z는 1 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 1에서 예를 들어 x는 30, y는 15, z은 10이고, 상기 화학식 2에서 x는 20이고, z은 10이다.
상기 전극에서 폴리우레탄계 화합물의 함량은 도전제 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부이고, 예를 들어 10 내지 30 중량부이다.
만약 폴리우레탄계 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 전극 활물질층 형성용 조성물의 점도를 감소시켜 전극 활물질층내의 고형분 함량을 높일 수 있게 됨에 따라 용량 특성이 전극을 얻을 수 있게 된다.
상술한 폴리우레탄계 화합물을 포함한 전극 활물질층 형성용 조성물의 점도는 도전제, 결합제, 용매 등의 구성성분의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 조성물의 점도는 6 내지 14 Pa?s, 예를 들어 6.46-13.91 Pa?s이다.
상기 전극 활물질층 형성용 조성물은, 예를 들어 양극 활물질층 형성용 조성물이다.
상기 폴리우레탄계 화합물의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부이다. 만약 폴리우레탄계 화합물의 함량이 이 범위일 때, 전극내 도전제가 균일하게 분산되어 활물질층 형성용 조성물의 점도가 적절하게 제어됨으로써 용량 등의 특성이 개선된 전극을 얻을 수 있다.
상기 도전제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 양극 활물질은 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 하기 화학식 3의 리튬 금속 포스페이트계 화합물을 사용한다.
[화학식 3]
LiMPO4
상기 화학식 3에서, M이 Fe, Ti, V, Cr, Co 및 Ni 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
상기 리튬 금속 포스페이트계 화합물의 표면에는 금속 질산화물(metal oxynitride), 금속질화물(metal nitride) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 이와 같은 코팅층이 형성되면 전도도가 높은 탄소계 물질, 금속질산화물 및/또는 금속 질화물을 포함하여 전지의 전기 용량이 증가될 수 있고, 도전제의 함량도 낮출 수 있고 전극의 밀도 및 전지의 고율 방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 금속질산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
MOxNy
상기 화학식 4에서, 0<x<2, 0<y<1이며, M 는 Ti, V, Mo 및 Ta 등이다. 바람직하게는 상기 M 는 Ti, V, Mo 이다.
상기 금속 질화물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
MNz
상기 화학식 5에서, 0<z≤1이며, M 는 Ti, V, Mo 및 Ta 등이다. 바람직하게는 상기 M 는 Ti, V, Mo 이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬금속포스페이트계 화합물은, 전도성을 향상시키기 위해 탄소로 코팅될 수 있다. 상기 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 금속 포스페이트계 화합물의 전구체와 탄소의 전구체가 함께 혼합된 다음 열처리됨으로써 얻어질 수 있다. 상기 탄소 전구체는 탄화수소 화합물이 일반적이나, 탄화에 의해 탄소로 변환될 수 있으며 당해 기술분야에서 사용되는 재료라면 한정되지 않는다. 상기 코팅된 탄소의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%가 바람직하나, 용도에 따라 적절한 양이 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 리튬 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 예를 들어 LiCoO2를 사용한다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 90 중량부이다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 함량이 상기 범위일 때, 양극 활물질의 용량 특성이 우수하다.
상기 결합제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 첨가된다. 결합제의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 결합제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 카르복실기, 에폭시기, 히드록실기, 카르보닐기중에서 선택된 1개 이상의 관능기를 갖는 불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 관능기를 갖는 불화비닐리덴고분자 (이하, 제1결합제라고 함)와 상술한 통상적인 결합제 (이하, 제2결합제라고 함)를 사용한다. 상기 제1결합제의 함량은 결합제의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 40 중량부, 예를 들어 3-10 중량부이다.
만약 제1결합제의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질의 결착력이 더 개선되어 수명 및 안정성이 향상된 전극 및 전지를 제작할 수 있다.
상기 제2결합제로는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용한다.
상기 관능기로는 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 카르보닐기중에서 선택된 1개 이상이 선택된다.
상기 관능기를 갖는 불화비닐리덴 고분자에서 관능기의 함유량은
1×10-5?5×10-4 몰/g이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 관능기를 갖는 불화비닐리덴 고분자로서 카르복실기가 치환된 불화비닐리덴 고분자를 사용한다.
일구현예에 따르면, 상기 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 카르복실기로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
상술한 카르복실기를 갖는 불화비닐리덴 고분자로는, 불화비닐리덴 고분자를 구성하는 제1모노머와, 불포화 일염기산, 블포화 이염기산 및 그 알킬에스테르중에서 선택된 제2모노머를 공중합하여 얻을 수 있다.
상기 제2모노머의 함량은 제1모노머 100 중량부에 대하여 0.1-3 중량부이다.
상기 불포화 일염기산의 예로는 아크릴산이 있고, 상기 불포화 이염기산의 예로는 말레산이 있다.
상기 카르복실기를 갖는 불화비닐리덴 고분자로서 상업적으로 시판되는 물질로는 쿠레하사의 KF9300이 있다.
상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴 고분자에서 카르보닐기 함유량은 예를 들어 1×10-5?5×10-4 몰/g이다. 여기에서 관능기의 함유량은 미국 특허 공개 제5,415,958호의 컬럼 8, 16-34행에 기재된 카르보닐기 함유량의 측정 방법을 이용하여 계산된다.
이하, 본 발명의 일구현에에 따른 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 예를 들어 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 폴리우레탄계 화합물 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻고, 이를 집전체상에 코팅 및 건조하여 양극을 형성할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 평균직경이 2 내지 20nm, 예를 들어 5 내지 15nm이며, 구체적으로 5nm, 8nm 또는 15nm인 기공을 갖고 있다.
상기 공극의 평균 직경이 상기 범위일 때, 고율 특성, 수명 및 내부저항 특성이 개선된 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 양극에서 공극의 부피는 30 내지 35 X 10-3 cm3/g 이고, 예를 들어 32 내지 33 X 10-3 cm3/g 이다.
상기 공극의 평균직경 및 부피는 B.E.T.법에 의하여 측정한 것이다.
상술한 평균 직경 및 부피를 갖는 공극을 구비한 전극은 높은 균일도와 전극 밀도 특성을 갖고 있다.
이와 별도로 음극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 결합제는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 결합제는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해질로는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황화물 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi 등이 사용될 수 있다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는, 본 발명의 일구현예에 따른 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질인 LiFePO4 36g에 카르복실기가 치환된 폴리비닐리덴플루오라이드 (카르보닐기 함유량: 약 1.2×10-4 mole/g) 0.15g, 폴리비닐리덴플루오라이드 2g, 카본블랙 2g, 화학식 1의 폴리우레탄계 화합물(x=30, y=15, z=10)(중량평균분자량: 약 1만) 0.2g을 N-메틸피롤리돈 60g에서 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 음극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
SiOX (0<x<2) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 96:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 2600mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
화학식 1의 폴리우레탄계 화합물의 함량이 0.4g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
화학식 1의 폴리우레탄계 화합물의 함량이 0.6g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
화학식 1의 폴리우레탄계 화합물 0.2g을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질층 형성용 조성물의 점도 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
구분 점도 (전단속도=4/s)
실시예 1 13.91
실시예 2 7.09
실시예 3 6.46
비교예 1 17.76
상기 표 1 및 도 2를 참조하여, 실시예 1-3에 따른 양극 활물질층 형성용 조성물의 점도는 비교예 1의 경우에 비하여 감소된다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1-3의 양극 활물질층 형성용 조성물은 비교예 1의 경우와 비교하여 점도가 감소되어 전극에 코팅하기가 용이하다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 양극에서의 공극의 평균직경을 조사하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.. 여기에서 공극의 평균직경은 B.E.T.법에 따라 조사한 것이다.
구분 공극의 평균 직경 (nm)
실시예 1 15
실시예 2 8
실시예 3 5
비교예 1 21.5
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 양극에서의 집전체와 양극 활물질층의 결착력을 평가하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
상기 결착력은 상기 양극의 상면과 플라스틱 후판(아크릴수지제, 두께: 5mm)를 접합하고 JIS K-6854에 준하여 박리 테스트(peeling test)를 실시하여 박리강도를 측정하여 평가한다.
구분 양극 활물질층의 결착력 (gf/mm)
실시예 1 4.7
비교예 1 2.9
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질층은 비교예 1의 경우에 비하여 활물질층의 결착력이 개선됨을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 고율 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 고율 특성은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차 전지를 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 5C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 속도를 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 5C로 변화시킴에 의해 상기 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성을 평가하였다. 이 때의 고율 방전 특성을 도 3에 각각 나타내었다.
도 3에서 'C-rate'란 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
도 3을 참조하여 실시예 1-3의 리튬 이차 전지는 비교예 1의 경우에 비하여 고율 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 내부저항 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 방전 심도 (depth of discharge)는 방전 비율을 나타내며 예를 들어 100%이면 완전 방전된 상태를 나타내고 0%이면 완전 충전된 상태를 나타낸다. 도 4에서 ASI는 Area specific impedance의 약자이다.
상기 내부저항 특성은 셀에 2개의 다른 전압을 걸어 그 때의 전류를 측정하고 이로부터 직렬저항을 계산하여 평가한다.
도 4를 참조하여, 실시예 1-3의 리튬 이차 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 내부저항이 감소된다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 수명 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 수명 특성은 하기 방법에 따라 평가한다.
실시예 1-3 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차 전지를 정전류(1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 충전, 10분간 휴지(rest) 및 정전류(1C, 상온(20℃), 2.5V cut-off) 방전의 조건으로 500회 충방전을 실시하였다.
충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량의 변화로서 상기 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이 때 수명 특성을 도 5에 각각 나타내었다.
도 5를 참조하여, 실시예 1-3에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 수명 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
22...양극 23... 음극
24...세퍼레이타 25...전지 용기
26...봉입 부재 30..리튬 이차 전지

Claims (19)

  1. 양극 활물질, 도전제, 폴리우레탄계 화합물 및 결합제를 포함하며, 평균직경이 2 내지 20nm인 기공을 갖는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극의 기공 부피가 30 x 10-3 cm3/g 내지 35 x 10-3 cm3/g인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 화합물이 디이소시아네이트계 화합물과 폴리올의 중합 생성물인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디이소시아네이트계 화합물이,
    지방족 디이소시아네이트계 화합물, 지환족 디이소시아네이트계 화합물(alicyclic diisocyanate compound), 방향족 디이소시아네이트계 화합물 및 그 혼합물중에서 선택되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제3항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트계 화합물이 C2-C12 알킬렌 디이소시아네이트이고,
    상기 지환족 디이소시아네이트계 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상이고,
    Figure pat00005

    상기 방향족 디이소시아네이트계 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전극.
    Figure pat00006
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 화합물의 중량평균분자량이,
    5,000 내지 20,000 g/mol인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결합제가,
    카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 카르보닐기중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 고분자를 함유하는 제1결합제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 결합제가,
    제2결합제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제1결합제의 함량이,
    결합제 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 40 중량부인 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 화합물이,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 그 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식1중, x는 1 내지 100의 정수이고,
    y는 1 내지 100의 정수이고
    z는 1 내지 100의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식2중, x는 1 내지 100의 정수이고,
  11. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질이,
    하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 포스페이트계 화합물인 리튬 이차 전지용 전극.
    [화학식 3]
    LiMPO4
    상기 화학식 3에서, M이 Fe, Ti, V, Cr, Co 및 Ni 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전극 활물질은,
    탄소계 재료, 금속 질산화물(metal oxynitrides), 금속 질화물(metal nitrides) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코팅층은,
    탄소계 물질, 하기 화학식 4로 표시도는 금속질산화물, 하기 화학식 5로 표시되는 금속 질화물 또는 그 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
    [화학식 4]
    MOxNy
    상기 화학식4에서, 0<x<2, 0<y<1이며, M 은 Ti, V, Mo 또는 Ta이고,
    [화학식 5]
    MNz
    상기 화학식 5에서, 0<z≤1이며, M은 Ti, V, Mo 또는 Ta이다.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 화합물이,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전극.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1중,x는 30, y는 15, z은 10이다.
  15. 제1항에 있어서, 상기 결합제의 함량이,
    전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지용 전극.
  16. 제1항에 있어서, 상기 결합제가,
    폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카르복실기로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 화합물의 함량이,
    도전제 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부인 리튬 이차 전지용 전극.
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 화합물의 함량이,
    도전제 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부인 리튬 이차 전지용 전극.
  19. 제1전극; 제2전극; 및 전해질을 포함하며,
    상기 제1전극이 제1항 내지 제18항중 어느 한 항의 전극인 리튬 이차 전지.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015005694A1 (ko) * 2013-07-10 2015-01-15 주식회사 엘지화학 전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160059857A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180063123A (ko) * 2015-10-02 2018-06-11 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 초고 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지를 제조하기 위한 방법
KR20180063061A (ko) * 2015-10-08 2018-06-11 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 전극을 제조하기 위한 연속 방법 및 초고 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 전지
WO2023136609A1 (ko) * 2022-01-11 2023-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013114849A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
KR20130134917A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 전극 및 리튬 전지
US10020493B2 (en) 2012-10-05 2018-07-10 Ut-Battelle, Llc Coating compositions for electrode compositions and their methods of making
US20140099547A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 Ut-Battelle, Llc Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
KR20140104268A (ko) * 2013-02-20 2014-08-28 삼성에스디아이 주식회사 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR101739298B1 (ko) 2013-02-20 2017-05-24 삼성에스디아이 주식회사 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
US9570751B2 (en) * 2013-02-26 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode
US10044038B2 (en) 2013-09-03 2018-08-07 Ut-Battelle, Llc Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making
CN105518909B (zh) 2013-09-20 2018-10-02 株式会社东芝 非水电解质电池用电极、非水电解质电池及电池包
KR101783568B1 (ko) * 2013-10-07 2017-09-29 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지
JP6076493B2 (ja) * 2013-10-07 2017-02-15 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極材料、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
WO2018081224A1 (en) 2016-10-26 2018-05-03 The Regents Of The University Of Michigan Metal infiltrated electrodes for solid state batteries
JP6424934B1 (ja) * 2017-09-28 2018-11-21 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
KR101972233B1 (ko) * 2017-10-25 2019-04-24 재단법인대구경북과학기술원 리튬이차전지 양극 제조방법 및 리튬이차전지 제조방법
JP7163305B2 (ja) 2017-11-07 2022-10-31 株式会社東芝 非水電解質電池
CN109585916B (zh) * 2018-11-13 2021-04-20 吉林师范大学 一种阻燃聚合物固态电解质材料及其电解质膜和应用
US20220320517A1 (en) * 2019-12-27 2022-10-06 Lg Energy Solution, Ltd. Binder composition for negative electrode, negative electrode, and secondary battery

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09129237A (ja) 1995-11-02 1997-05-16 Elf Atochem Japan Kk 電池用電極およびその作製方法
JPH11228902A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Elf Atochem Japan Kk フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法
JP2000021408A (ja) 1998-06-30 2000-01-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3466576B2 (ja) * 2000-11-14 2003-11-10 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
JP2004055509A (ja) * 2001-09-27 2004-02-19 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質二次電池、ならびに該二次電池を用いた電源、携帯用機器、輸送または移動用機械、および家庭用電気機器
EP1546254B1 (en) 2002-09-23 2007-11-21 Dow Global Technologies Inc. Polymer compositions for extrusion coating
US8003254B2 (en) * 2004-01-22 2011-08-23 The Gillette Company Battery cathodes
JP2005310747A (ja) 2004-03-23 2005-11-04 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水系電気化学素子電極形成用バインダー、電極合剤、電極構造体および電気化学素子
JP2005310764A (ja) 2004-03-23 2005-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
KR100803189B1 (ko) * 2005-04-14 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 전극, 그 제조 방법, 바인더 조성물 및 이들을 채용한 리튬전지
KR100773247B1 (ko) * 2005-04-20 2007-11-05 주식회사 엘지화학 향상된 과충전 안전성의 리튬 이차전지
US20100012403A1 (en) 2005-06-02 2010-01-21 Hideaki Fujita Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and automobile, electric power tool or stationary equipment mounting the same
KR100800970B1 (ko) 2006-01-18 2008-02-11 주식회사 엘지화학 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를포함하는 리튬 이차전지
KR100898705B1 (ko) * 2006-08-21 2009-05-21 주식회사 엘지화학 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 ｓｅｍｉ-ＩＰＮ인 전극합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지
JP5141011B2 (ja) 2006-12-27 2013-02-13 Ｊｓｒ株式会社 電池電極用バインダー組成物、電池電極用ペースト、及び電池電極
EP2212951A1 (en) * 2007-11-01 2010-08-04 Lockheed Martin Corporation Safe reserve activated lithium ion battery
CN101453006A (zh) 2007-12-03 2009-06-10 中国科学院成都有机化学有限公司 微细孔结构的锂离子电池电极材料及其制备方法
US20090220858A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite Compound With Mixed Crystalline Structure
KR101166019B1 (ko) * 2010-04-30 2012-07-19 삼성에스디아이 주식회사 도전제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 양극용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015005694A1 (ko) * 2013-07-10 2015-01-15 주식회사 엘지화학 전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9837664B2 (en) 2013-07-10 2017-12-05 Lg Chem, Ltd. Electrode with enhanced cycle life and lithium secondary battery including the same
KR20160059857A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180063123A (ko) * 2015-10-02 2018-06-11 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 초고 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지를 제조하기 위한 방법
KR20180063061A (ko) * 2015-10-08 2018-06-11 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 전극을 제조하기 위한 연속 방법 및 초고 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 전지
WO2023136609A1 (ko) * 2022-01-11 2023-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조 방법

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