JP2014214245A - 新規なチオフェン系化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合が容易に進行し、高い導電性を示す導電性材料になるＥＤＴＴ誘導体及びＰＥＤＴＴ誘導体を提供する。【解決手段】下記式［Ｉ］で表される新規チオフェン系モノマー（ＥＤＴＴ）：[式［Ｉ］中、Ｒ１は炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。]及び上記モノマーを電解重合または化学重合することによって得られるチオフェン系ポリマー（ＰＥＤＴＴ）、ＰＥＤＴＴにドーパントをドーピングすることによって得られる導電性高分子材料。【選択図】なし

Description

本発明は、電子デバイスに使用される導電性高分子材料の原料となるチオフェン系モノマー及びポリマー、並びにその製造方法に関するものである。

導電性材料を用いる電子デバイスとして、固体電解コンデンサの固体電解質、透明導電膜、電池正極材料の導電補助剤、電池電極材料などが知られている。かかる電子材料に好適な導電性高分子材料としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が提案されている。これらの応用では、より高い導電性と安定性が求められている。

上記ＰＥＤＯＴ以外に、導電性高分子材料としてポリ（３，４−エチレンジチアチオフェン）（ＰＥＤＴＴ）も期待される化合物である。ＰＥＤＴＴは、硫黄原子の大きな原子軌道から分子間接触が増加するため、導電性のさらなる向上が期待される。

しかしながら、ＰＥＤＴＴの原料モノマーであるＥＤＴＴは、剛直な骨格であるため、重合が開始されるとすぐに溶媒との親和性が非常に悪くなり、溶液中から沈降し、重合が進行しない問題がある。従って、従来提案されているＥＤＴＴでは、得られる重合物が低い導電性しか示せていないのが現状である。

特開２０１１−２２８６３６号公報 特開２０１２−７７２１８号公報

本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、重合が容易に進行し、高い導電性を示す導電性材料になるＥＤＴＴ誘導体及びＰＥＤＴＴ誘導体を提供することにある。

本発明は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、ＥＤＴＴに特定のアルキル基を導入することにより、溶媒との親和性が向上し、安定して重合が進行し、得られたＰＥＤＴＴは高い導電性を示す材料になりうることを見い出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）下記式［Ｉ］で表されることを特徴とするチオフェン系モノマー：
式［Ｉ］中、Ｒ_１は炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。
（２）下記式［ＩＩ］で表されることを特徴とするチオフェン系ポリマー：
式［ＩＩ］中、Ｒ_１は、炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは、２以上の整数を示す。
（３）（１）に記載のチオフェン系モノマーを電解重合または化学重合することによって得られることを特徴とする（２）に記載のチオフェン系ポリマーの製造方法。
（４）（２）に記載のチオフェン系ポリマーにドーパントをドーピングすることによって得られることを特徴とする導電性高分子材料。
（５）固体電解コンデンサの固体電解質、透明導電膜、電池正極材料の導電補助剤、または電池電極材料から選択される電子デバイスであって、（４）に記載の導電性高分子材料を使用していることを特徴とする電子デバイス。

本発明によれば、ＥＤＴＴに特定のアルキル基を導入しているので、無置換のＥＤＴＴより高い熱安定性、重合膜の高次構造の高い制御性、高い電気伝導性を示し、固体電解コンデンサの固体電解質、透明導電膜、電極正極材料の導電補助剤、電池電極材料などの電子デバイスの導電性材料として好適に使用されるＰＥＤＴＴ誘導体を提供することができる。

図１−１はＥＤＴＴのＤＳＣを示す。 図１−２はＣ６ＥＤＴＴのＤＳＣを示す。 図１−３はＣ１０ＥＤＴＴのＤＳＣを示す。 図１−４はＥＤＯＴのＤＳＣを示す。 図２は各種チオフェン系ポリマーのＳＥＭ画像（Ｘ１００００）を示し、図２−１はＰＣ６ＥＤＴＴのＳＥＭ画像、図２−２はＰＥＤＴＴのＳＥＭ画像を示す。

本発明は、下記式［Ｉ］で表されることを特徴とするチオフェン系モノマー、及びこのチオフェン系モノマーを重合することによって得られる下記式［ＩＩ］で表されることを特徴とするチオフェン系ポリマーである。
式［Ｉ］中、Ｒ_１は炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。
式［ＩＩ］中、Ｒ_１は、炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは、２以上の整数を示す。

上記式［Ｉ］及び［ＩＩ］のＲ_１の炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−メチル−２−ペンチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチルペンチル基、３−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロヘキシル基、２，２−ジメチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、４，４−ジメチル−２−ペンチル基、３−エチル−３−ペンチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、２−メチル−２−ヘキシル基、２−メチル−３−ヘキシル基、５−メチルヘキシル基、５−メチル−２−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、６−メチル−２−ヘプチル基、４−メチル−３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、２−プロピルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロオクチル基、各種ノニル基、各種デシル基（各種とは立体異性体を示す）が挙げられる。炭素数が５以下または１０以上では、原料の性質上、膜収率が悪く、その電気特性も好ましくない。これらのうち、重合の進行性及び導電性の点で、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基が好ましい。さらに好ましくは、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基である。

上記式［ＩＩ］のｎは２以上であり、好ましくは２０〜２００であり、さらに好ましくは４０〜２００である。ｎが２００に近いほど重合膜の電気特性が良好である。

上記式［Ｉ］により表されるチオフェン系モノマーとしては、具体的には以下のものが挙げられる。１−ヘキシル−ＥＤＴＴ、２−ヘキシル−ＥＤＴＴ、３−ヘキシル−ＥＤＴＴ、２−メチル−ＥＤＴＴ、２−メチル−２−ペンチル−ＥＤＴＴ、２−メチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ、３−メチルペンチル−ＥＤＴＴ、３−メチル−２−ペンチル−ＥＤＴＴ、３−メチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ、４−メチルペンチル−ＥＤＴＴ、４−メチル−２−ペンチル−ＥＤＴＴ、シクロヘキシル−ＥＤＴＴ、２，２−ジメチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ、２，３−ジメチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ、２，４−ジメチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ、４，４−ジメチル−２−ペンチル−ＥＤＴＴ、３−エチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ、１−ヘプチル−ＥＤＴＴ、２−ヘプチル−ＥＤＴＴ、３−ヘプチル−ＥＤＴＴ、２−メチル−２−ヘキシル−ＥＤＴＴ、２−メチル−３−ヘキシル−ＥＤＴＴ、５−メチルヘキシル−ＥＤＴＴ、５−メチル−２−ヘキシル−ＥＤＴＴ、２−エチルヘキシル−ＥＤＴＴ、６−メチル−２−ヘプチル−ＥＤＴＴ、４−メチル−３−ヘプチル−ＥＤＴＴ、１−オクチル−ＥＤＴＴ、２−オクチル−ＥＤＴＴ、３−オクチル−ＥＤＴＴ、２−プロピルペンチル−ＥＤＴＴ、２，４，４−トリメチルペンチルＥＤＴＴ、シクロオクチル−ＥＤＴＴ、各種ノニル−ＥＤＴＴ、各種デシル−ＥＤＴＴ（各種とは立体異性体を示す）。

上記式［ＩＩ］により表されるチオフェン系ポリマーとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ポリ（１−ヘキシル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−ヘキシル−ＥＤＴＴ）、ポリ（３−ヘキシル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−メチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−メチル−２−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−メチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（３−メチルペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（３−メチル−２−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（３−メチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（４−メチルペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（４−メチル−２−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（シクロヘキシル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２，２−ジメチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２，３−ジメチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２，４−ジメチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（４，４−ジメチル−２−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（３−エチル−３−ペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（１−ヘプチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−ヘプチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（３−ヘプチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−メチル−２−ヘキシル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−メチル−３−ヘキシル−ＥＤＴＴ）、ポリ（５−メチルヘキシル−ＥＤＴＴ）、ポリ（５−メチル−２−ヘキシル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−エチルヘキシル−ＥＤＴＴ）、ポリ（６−メチル−２−ヘプチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（４−メチル−３−ヘプチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（１−オクチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−オクチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（３−オクチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２−プロピルペンチル−ＥＤＴＴ）、ポリ（２，４，４−トリメチルペンチルＥＤＴＴ）、ポリ（シクロオクチル−ＥＤＴＴ）、各種ポリ（ノニル−ＥＤＴＴ）、各種ポリ（デシル−ＥＤＴＴ）（各種とは立体異性体を示す）。

上記式［ＩＩ］により表されるチオフェン系ポリマーは、上記式［Ｉ］により表されるチオフェン系モノマーを電解重合または化学重合することによって得られることができる。

電解重合では、上記式［Ｉ］により表されるチオフェン系モノマーと、電解質を溶媒に溶解させる。この溶液にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極と白金電極を漬けて、ＩＴＯ電極上に、上記式［ＩＩ］により表されるチオフェン系ポリマーを製造する。電解重合反応は、定電流法、定電位法、電位掃引法、交流法のいずれでも可能であるが、定電流法、定電位法が適しており、製造の観点から定電流法が望ましい。また、電極膜に堆積する十分な量の原料を用意した電解槽で行う必要がある。

化学重合では、上記式［Ｉ］により表されるチオフェン系モノマーを溶媒に溶解させ、これに酸化剤を投入し、一定時間撹拌することによって上記式［ＩＩ］のチオフェン系ポリマーを製造する。使用するモノマー、酸化剤、溶媒は、純度が十分に高いものを使用し、酸化剤は、モノマーよりも酸化電位が高いものを使用する。また、溶媒は、水分が１００ｐｐｍ以下のものを使用する。

上記式［ＩＩ］のチオフェン系ポリマーは、ドーパントをドーピングすることによりチオフェン系ポリマーを様々な用途に展開できる導電性高分子材料にすることができる。ドーパントとしては、Ｂｒ_２、Ｉ_２、Ｃｌ_２、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。好ましくは、立体障害による吸着安定性などの理由により、ＢＦ_４ ⁻またはＰＦ_６ ⁻である。ドーパントのドーピング方法としては、上述の電解重合法、化学重合法が挙げられる。

使用する溶媒としては、水、アセトニトリル、ベンゾニトリル、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、それらの溶媒は、純度が高いものを使用する。

上記式［ＩＩ］によって表わされるチオフェン系ポリマーは、ファンデルワールス半径の大きな硫黄原子を多く含むため、ポリマー鎖間の分子接触が増大しており、これにより電気伝導性が向上していると考えられる。

上述の導電性高分子材料は、電子デバイスとして好適であり、特に固体電解コンデンサの固体電解質、透明導電膜、電池正極材料の導電補助剤、または電池電極材料に使用可能である。

固体電解コンデンサの固体電解質の場合、例えばアルミ電解コンデンサにおいて、まず、陽極表面を電解エッチング処理により表面にＡｌ_２Ｏ_３の細孔を多数形成させ、この細孔上に化学重合または電解重合で本発明のチオフェン系ポリマーの電解質層を形成させる。本発明のチオフェン系ポリマーは、良好な電気伝導性を示すため、かかる使用において低ＥＳＲ性かつ高耐電圧性が期待される。

透明導電膜の場合、ＩＴＯ代替の材料として用いられ、ガラス基板またはプラスチック基板表面にドーパントがドープされた本発明のチオフェン系ポリマーを薄膜として塗布することにより光透過性電極として使用することができる。

電池正極材料の導電補助剤の場合、通常は活性炭などの黒鉛が用いられるが、電気伝導性の高い上記［ＩＩ］のチオフェン系ポリマーに置き換えることにより、正極活物質間の電気伝導性の向上によりサイクル特性の向上が期待される。

電池電極材料の場合、本発明のチオフェン系ポリマーのドーパントのドープ−脱ドープが容易に行われるため、この酸化還元反応を利用して電池正極材としての活用が期待される。

以下、実施例により本発明のチオフェン系モノマー及びポリマーを製造し、その優れた効果を示す。

実施例１（Ｒ_１の炭素数６の式［Ｉ］のチオフェン系モノマー（Ｃ６ＥＤＴＴ）の製造）
３，４−ジメトキシチオフェン（１０．０ｇ）と１，２−オクタンジチオール（１４．８ｇ）をパラトルエンスルホン酸１水和物（１．３２ｇ）存在下、トルエン（１００ｇ）中で加熱攪拌した。溶液の温度は９０±５℃の範囲で行なった。反応時間は１２時間行なった。反応終了後、室温付近まで冷却し、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して３０分攪拌した。その後、１０分静置してから、分液している水層（下層）を抜き出し、残った有機層（上層）に水を投入し、攪拌、再度分液して水層（下層）を抜き出し、残った有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。この有機層を濃縮して得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的のＣ６ＥＤＴＴ（７．８９ｇ）を得た。

実施例２（Ｒ_１の炭素数１０の式［Ｉ］のチオフェン系モノマー（Ｃ１０ＥＤＴＴ）の製造）
３，４−ジメトキシチオフェン（１０．０ｇ）と１，２−ドデシルジチオール（１９．５ｇ）をパラトルエンスルホン酸１水和物（１．３２ｇ）存在下、トルエン（１００ｇ）中で加熱攪拌した。溶液の温度は９０±５℃の範囲で行なった。反応時間は１２時間行なった。反応終了後、室温付近まで冷却し、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して３０分攪拌した。その後、１０分静置してから、分液している水層（下層）を抜き出し、残った有機層（上層）に水を投入し、攪拌、再度分液して水層（下層）を抜き出し、残った有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。この有機層を濃縮して得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的のＣ１０ＥＤＴＴ（９．１６ｇ）を得た。

比較例１（Ｒ_１なしの無置換の式［Ｉ］のチオフェン系モノマー（ＥＤＴＴ）の製造）
３，４−ジメトキシチオフェン（１０．０ｇ）と１，２−エタンジチオール（７．９４ｇ）をパラトルエンスルホン酸１水和物（１．３２ｇ）存在下、トルエン（１００ｇ）中で加熱攪拌した。溶液の温度は９０±５℃の範囲で行なった。反応時間は１２時間行なった。反応終了後、室温付近まで冷却し、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して３０分攪拌した。その後、１０分静置してから、分液している水層（下層）を抜き出し、残った有機層（上層）に水を投入し、攪拌、再度分液して水層（下層）を抜き出し、残った有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。この有機層を濃縮して得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的のＥＤＴＴ（５．９２ｇ）を得た。

実施例３（Ｃ６ＥＤＴＴのポリマー（ＰＣ６ＥＤＴＴ）の製造）
実施例１で得られたモノマーのＣ６ＥＤＴＴ５０ｍＭとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート０．１Ｍを炭酸プロピレンに溶解させ、２５ｍＬにメスアップした。この溶液にＩＴＯ電極と白金電極を漬けて定電流電解重合を行なった。４．２ｍＡの電流を２．１Ｃ流した。ＩＴＯ電極上に導電性高分子を析出させ、目的の導電性高分子膜（ＰＣ６ＥＤＴＴ）を得た。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の評価
実施例１，２及び比較例１の各種ＥＤＴＴの熱安定性を確認するために示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。測定サンプルの作製は、ステンレスセルを空気中で圧縮ポンプを使用して密閉系で行った。その結果を図１−１〜図１−３に示す。図１−１に示したＥＤＴＴのＤＳＣの結果では、３６０℃付近に発熱が見られるが、アルキル基を導入した図１−２に示したＣ６ＥＤＴＴ、図１−３に示したＣ１０ＥＤＴＴでは、その発熱ピークが見られず、５００℃まで安定である。参考例として、図１−４に３，４エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）のＤＳＣの結果を示す。Ｃ６〜Ｃ１０のアルキル基置換ＥＤＴＴは、現在この分野でよく知られているＥＤＯＴと比べても、明らかに熱的に安定な傾向があることが認められる。

導電性高分子膜の表面観察
実施例３で作製した導電性高分子膜にスパッタ法を用いて白金を蒸着し、導電性高分子膜の表面観察をＳＥＭで行なった。図２−１に示したＰＣ６ＥＤＴＴは、導電経路となるネットワーク構造を形成していることが認められる。図２−２は、無置換のＰＥＤＴＴの重合膜で、その構造は粒塊状で導電経路であるネットワークを形成していなかった。

電気伝導度の測定
実施例３で作製した導電性高分子膜をＩＴＯ電極から剥離し、この膜を４端子法による電気伝導度測定を行った。その結果、ＰＣ６ＥＤＴＴの電気伝導度は、６２Ｓ／ｃｍであった。比較例１のＥＤＴＴを用いて実施例３と同様の方法で重合膜を作成した場合、４端子法による電気伝導度測定の結果は６×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。

固体電解コンデンサへの応用
固体電解コンデンサへの応用の可能性の指標として、導電性高分子の抵抗値は非常に重要であり、そのためには抵抗値の範囲は１Ω〜１０^６Ω程度であることが必要である。実施例３の方法に従って作製された導電性高分子膜ＰＣ６ＥＤＴＴの抵抗値は１３Ωであり、従ってＰＣ６ＥＤＴＴは固体電解コンデンサへの応用が期待できる。

本発明のチオフェン系モノマー及びポリマーは、高い導電性を示す材料として安定して製造することができ、様々な電子デバイスへの応用が可能である。

Claims (5)

1. 下記式［Ｉ］で表されることを特徴とするチオフェン系モノマー：
   式［Ｉ］中、Ｒ_１は炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。
2. 下記式［ＩＩ］で表されることを特徴とするチオフェン系ポリマー：
   式［ＩＩ］中、Ｒ_１は、炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは、２以上の整数を示す。
3. 請求項１に記載のチオフェン系モノマーを電解重合または化学重合することによって得られることを特徴とする請求項２に記載のチオフェン系ポリマーの製造方法。
4. 請求項２に記載のチオフェン系ポリマーにドーパントをドーピングすることによって得られることを特徴とする導電性高分子材料。
5. 固体電解コンデンサの固体電解質、透明導電膜、電池正極材料の導電補助剤、または電池電極材料から選択される電子デバイスであって、請求項４に記載の導電性高分子材料を使用していることを特徴とする電子デバイス。