CN1577657B - 电解质电容器中含有亚烷基氧硫代噻吩单元的聚噻吩 - Google Patents

电解质电容器中含有亚烷基氧硫代噻吩单元的聚噻吩 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩的电解质电容器，

Description

电解质电容器中含有亚烷基氧硫代噻吩单元的聚噻吩
技术领域
本发明涉及一种其中含有亚烷基氧硫代噻吩单元的聚噻吩的电解质电容器，它们的制备以及使用这种聚噻吩或含有它们的分散体来制备导电层。
背景技术
在过去的几十年中π-共轭聚合物的化合物体系成为诸多出版物的主题。这些物质也被称为导电化学聚合物或合成金属。
因为聚合物在加工性，重量和用化学改性对其性质进行的精确调整上比金属有优势，导电化学聚合物的经济地位越来越重要。已知的π-共轭聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基亚乙烯基)。
一种特别重要并且已工业化的聚噻吩是聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩，通常也称作聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，它氧化后具有很高的导电性，在EP-A339340中有对其的描述。L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik&J.R.Reynolds在Adv.Mater.12(2000)481-494中的文章中描述了聚(亚烷基二氧噻吩)的许多衍生物，特别是聚-(3，4-亚乙基二氧噻吩)的衍生物，它们的单体构造嵌段，合成及应用。
欧洲专利EP-A340 512描述了用3，4-亚乙基-1，2-二氧噻吩制成的固体电解质产品以及它通过氧化聚合的阳离子聚合物产物作为固体电解质在电解质电容器中的用途。聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)作为固体电解质电容器中二氧化锰或电荷交换络合物的替代品，由于其较高的导电性从而减弱了电容器的等效串联电阻，并改进了频率特性。
日本专利JP-A2000-021687中描述了使用聚(3，4-亚乙基二硫代噻吩)作为固体电解质可以提高电解质电容器的高频特性。但是3，4-亚乙基二硫代噻吩的缺点是难于制备(文献：C.Wang，J.L.Schindler，C.R.Kannewurf和M.G.Kanatzidis，Chem.Mater.1995，7，58-68)。依据这篇文献，合成起始于3，4-二溴噻吩，这种合成方法的产率总共只有19％，并有如下的缺点，如反应要在-78℃下进行，需要湿敏性很强的试剂如正丁基锂，金属钾，极易爆炸以及必须有有毒的二硫化碳。尽管3，4-亚乙基二硫代噻吩也可以由3，4-二烷氧基噻吩和1，2-二巯基乙烷通过醚交换反应来制备，这同样导致产生极臭的含硫产物从而显著的制约了这条合成路线的实施及产品的应用。另外，对上述文献的研究发现可以用3，4-亚乙基二硫代噻吩制备只有中等导电性O.1S/cm(相当于四氯高铁酸盐)或0.4S/cm(相当于电化学方法制备的聚合物)的聚噻吩。然而，为了进一步提高高频特性就需要较高的导电性。以下用由亚乙基二氧噻吩组成的聚噻吩的数值来对比：5-31S/cm(相当于四氯高铁酸盐)，参考文献：Lit.F.Jonas，G.Heywang，Electrochimica Acta 39(8/9)，1345-1347页(1994)，200S/cm(电化学方法制备)，参考同上文献。有聚合物固体电解质的电解质电容器其泄漏电流比用二氧化锰作固体电解质的电解质电容器高约10倍。(I.Horacek等人，Proceedings of the 15thEuropean Passive Components Symposium CARTS-Europe 2001，Copenhagen，丹麦，24-29页)。高泄漏电流在如移动电子产品中会导致电池较早扁平。理想的是减小使用聚合物固体电解质的电解质电容器的泄漏电流。
这就需要找到适合作电解质电容器中的固体电解质的导电化学聚合物，以达到比现有的聚合物如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚(3，4-亚乙基二硫代噻吩)在泄漏电流方面有所改良的目的。
发明内容
本发明的一个目的就是提供一种含有这样的导电化学聚合物作固体电解质的电解质电容器。
在Org.Lett.4(4)，2002，607-609页中，Roncali等人描述了3，4-亚乙基氧硫代噻吩的制备(噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫杂环己烷，EOTT)以及它通过电化学聚合得到的聚(3，4-亚乙基氧硫代噻吩)(PEOTT)。与相应的二氧和二硫类似物比较发现在噻吩环上用烷硫烷基取代烷氧基能显著降低它的聚合势能。没有导电性数据的描述或关于聚合物在电容器中应用的研究。
更令人惊奇的是已经发现含有3，4-亚烷基氧硫代噻吩单元或3，4-亚烷基氧硫代噻吩和3，4-亚烷基二氧噻吩单元的聚噻吩非但没有上述的缺点并且非常适合作电解质电容器中的固体电解质。
本发明因此提供了一种电解质电容器，它包括
●可氧化的金属层
●所述金属的氧化物层
●固体电解质
●连接点
其特征在于，它包括，作为固体电解质的聚噻吩，聚噻吩含有通式(I)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元，
其中
A是任选取代的C1-C5-亚烷基，优选任选取代的C2-C3-亚烷基。
R是线性或支化的，任选取代的C1-C18-烷基基团，优选线性或支化的，任选取代的C1-C14-烷基基团，任选取代的C5-C12-环烷基基团，任选取代的C6-C14-芳基基团，任选取代的C7-C18-芳烷基基团，任选取代的C1-C4-羟烷基基团，优选任选取代的C1-C2-羟烷基基团或羟基基团，
x是0至8之间的整数，优选0至6，更优选的是0或1，并且在A上键接多个R基团时，R可以是相同的也可以是不同的，以及任选的平衡离子。
通式(I)可以作如下解释即，取代基R可以与亚烷基A x次键合。
本发明电解质电容器中作为固体电解质的聚噻吩中的通式(I)重复单元的比例是1-100mol％，优选20-95mol％，更优选30-80mol％，通式(II)重复单元的比例是99-0mol％，优选80-5mol％，更优选的是70-20mol％，前提是两者的比例之和是100mol％。
在更优选的实施例中，本发明的电解质电容器中作为固体电解质的聚噻吩是由通式(I)重复单元组成的均聚噻吩，即聚噻吩中通式(I)重复单元所占的比例是100mol％。
通式(I)单体构造嵌段之间的连接采用如下方式，无论是在均聚物还是在共聚物中，既可以是(I-1)的区域规则连接
Figure S04155297820040823D000041
也可以是(I-2)和(I-3)的连接，聚噻吩中不同连接的比例可以相同也可以不同。
Figure S04155297820040823D000042
本发明优选的电解质电容器包括，作为固体电解质的聚噻吩，它含有通式(Ia)的重复单元或通式(Ia)和(IIa)的重复单元
其中R与上述通式(I)和(II)中的相同。
更优选的电解质电容器包括，作为固体电解质的聚噻吩，它含有通式(Iaa)的重复单元或通式(Iaa)和(IIaa)的重复单元
在聚噻吩是两个或两个以上的通式(I)和(II)结构单元的共聚物时(本处和以下地方出现均包含通式(Ia)和(IIa)或(Iaa)和(IIaa))，或两个和两个以上不同的通式(I)的共聚物时(本处和以下出现均包含通式(Ia)或(Iaa))，它们可以无规的，交替的或嵌段的在共聚物中出现，通式(I)结构单元可以按照(I-1)，(I-2)和/或(I-3)相互连接，并且通式(I)可以按照(I-4)，(I-5)，(I-6)和/或(I-7)连接以形成通式(II)结构单元
Figure S04155297820040823D000053
聚噻吩中优选出现(I-1)至(I-3)和(I-4)至(I-7)的一个或多个连接，但这并不是必须的。
本发明的上下文中，前缀聚-意思是聚合物或聚噻吩中存在多于一个相同或不同的重复单元。聚噻吩优选包含总共n个通式(I)或通式(I)和(II)的重复单元，其中n是2到2000的整数，优选2到100。聚噻吩中通式(I)和/或(II)的重复单元可以彼此相同也可以不同。优选的聚噻吩在每种情况下含有通式(I)或(I)和(II)的相同重复单元。
本发明优选的实施方案中，聚噻吩是含有通式(I)和(II)重复单元的共聚物，更优选的是(Ia)和(IIa)，最优选的是(Iaa)和(IIaa)。
在端基上，聚噻吩优选每个带有H。
本发明上下文中，重复单元是指通式(I)或(II)，(Ia)或(IIa)及(Iaa)或(IIaa)，不管它们在聚噻吩中是出现一次还是出现多次。换句话说，通式(I)或(II)，(Ia)或(IIa)及(Iaa)或(IIaa)即使在聚噻吩中只出现一次也被认为是重复单元。
本发明上下文中，C1-C5-亚烷基A是亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚正丁基或亚正戊基。本发明中，C1-C18-烷基是线性或支化的C1-C18-烷基，例如甲基，乙基，正或异丙基，正，异，仲或特丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2二甲基丙基，2，5-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基，C5-C12-环烷基是一个C5-C12-环烷基团，例如环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环癸基，C5-C14-芳基是一个C5-C14-芳基基团，例如苯基或萘基，C7-C18-芳烷基是一个C7-C18-芳烷基基团，例如苯甲基，邻，间，对甲苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-二甲苯基或2，4，6三甲苯基。上述举例是为了描述本发明但本发明并不局限于上述举例的范围。
很多有机基团可以取代C1-C5-亚烷基A，例如烷基，环烷基，芳基，卤素，醚，硫醚，二硫化物，亚砜，砜，磺酸盐，氨基，醛，酮，羧酸脂，羧酸，碳酸盐，羧酸盐，氰基，烷基硅烷和烷氧基硅烷以及羧酰酰基团。
本发明的电解质电容器中作为固体电解质的聚噻吩可以是电中性或阳离子的。在优选的实施方案中它们是阳离子的，“阳离子的”是仅指聚噻吩主链上的电荷。依靠R基团上的取代基，聚噻吩结构单元中可以带正电或负电，聚噻吩主链上带正电荷，被磺酸盐或羧酸盐取代的R基上任选的带有负电荷。聚噻吩主链上的一部分或全部正电荷可以被R基上的任何阴离子基团中和。综上所述，那些例子中的聚噻吩可以是正电的，电中性甚至是负电的。虽然如此，因为聚噻吩主链上的正电荷是主要的，本发明中均将聚噻吩看成阳离子聚噻吩。因为正电荷的数量和位置不能精确测定，所以分子式中没有显示它们。不过正电荷的数量至少是1至多是n，其中n是聚噻吩中所有重复单元(相同或不同)的总数。
为补偿正电荷，在R基没有被磺酸盐或羧酸盐取代从而没有负电荷时，阳离子聚噻吩需要阴离子作平衡离子。
有用的平衡离子包括单体或聚合物阴离子，后者在下文中也称作聚阴离子。
聚合物阴离子可以是，例如，聚羧酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯羧酸和乙烯磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
特别优选的作为平衡离子的聚合物阴离子是聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子。
提供聚阴离子的聚酸的分子量优选1000至2 000 000，更优选2000至500 000。聚酸例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸或它们的碱金属盐可以商购，或用已知的方法制备(见例如Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie，vol.E 20Makromolekulare Stoffe，part 2，(1987)，p.1141ff.)。
本发明电解质电容器优选使用单体阴离子。
可用的单体阴离子有，例如，如下物质的那些：C1-C20-烷烃磺酸如甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，丁磺酸或更高级的磺酸如十二烷磺酸，脂肪族全氟代磺酸如三氟甲磺酸，全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，脂肪族C1-C20羧酸如2-乙基己基羧酸，脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，以及任选的被C1-C20-烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸，邻甲苯磺酸，对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，环烷烃磺酸如樟脑磺酸，或四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，高氯酸盐，六氟锑酸盐，六氟砷酸盐，或六氯锑酸盐。
特别优选对甲苯磺酸，甲磺酸或樟脑磺酸阴离子。
含有阴离子作平衡离子来补偿电荷的阳离子聚噻吩在本领域常被称为聚噻吩/(聚)阴离子络合物。
本发明优选进一步提供一种电解质电容器，其特征在于，可氧化金属是阀金属或有类似性质的化合物。
本发明上下文中阀金属是指那些金属的氧化物层不能使电流从两个方向通过的那些金属：在阳极有电压时，阀金属的氧化物层阻止电流通过，而当阴极有电压时强大的电流会破坏氧化物层。阀金属包括Be，Mg，Al，Ge，Si，Sn，Sb，Bi，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta和W以及上述至少一种金属与其它元素的合金或化合物。最常见的阀金属代表是Al，Ta和Nb。有类似性质的化合物是指那些氧化后具有金属导电性并且其氧化物层具有上述性质的化合物。例如NbO具有金属导电性但是通常并不称它为阀金属。不过氧化NbO层具有阀金属氧化物层的典型性质，所以NbO或NbO与其他元素的合金或化合物是有类似性质化合物的典型代表。
相应的，“可氧化的金属”并不止是单指金属，还有金属与其他元素的合金或化合物，只要它们具有金属导电性并能被氧化。
从而本发明因此更优选提供一种电解质电容器，其特征在于，阀金属或有类似性质的化合物是，钽，铌，铝，钛，锆，铪，钒，上述至少一种金属与其它元素的化合物或合金，NbO或NbO与其他元素的合金或化合物。
本发明电解质电容器中，“可氧化的金属”优选形成具有大表面积的阳极体，例如多孔烧结体或表面粗糙的箔。为简洁下文也称作阳极体。
原则上，如本发明的电解质电容器制备是从氧化涂布阳极体开始的，例如用电化学氧化，用绝缘体，也就是氧化物层。把导电化学聚合物，本发明中导电化学聚合物是含有通式(I)或(I)和(II)的重复单元的聚噻吩，用化学或电化学的方法通过氧化聚合沉积在绝缘体上从而形成固体电解质。涂层还含有另一有良好导电性层，如石墨和银，它能将电流导走。最后电容器被连接好并封装。
聚噻吩是将具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物通过氧化聚合的方法成形在覆有氧化物层的阳极体上形成的
Figure S04155297820040823D000091
其中A，R和x与通式(I)和(II)中相同，
通过将通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物，氧化剂和任选的平衡离子，优选以溶液形式，分别涂布或一起涂布到在阳极的氧化物层上，进行氧化聚合反应，是否加热取决于氧化剂的活性。
本发明进一步提供制备本发明的电解质电容器的方法，包括将具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物，
Figure S04155297820040823D000092
其中A，R和x与通式(I)和(II)中相同，氧化剂及任选的平衡离子，一起或分别涂布到金属的氧化物层上，任选的用溶液的形式，和在-10℃至250℃，优选0℃至200℃的温度下用化学氧化的方法聚合，制备具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩
Figure S04155297820040823D000093
其中A，R和x与上述相同
或将具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物及平衡离子在-78℃至250℃温度下涂布到金属的氧化物层上，优选-20℃至60℃，任选用溶液，通过电化学聚合方法制备具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩。
与阳极的氧化物层的贴合可以直接作用也可以使用粘合促进剂，如硅烷和/或其它功能层。
在本发明方法优选的实施方案中，使用的通式(III)噻吩或使用的通式(III)和(IV)的噻吩混合物是具有通式(IIIa)的噻吩或具有通式(IIIa)和(IVa)的噻吩混合物
Figure S04155297820040823D000101
其中R同上述通式(I)和(II)，
更优选是具有通式(IIIaa)的噻吩或具有通式(IIIaa)和(IVaa)的噻吩混合物
通式(III)噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物的化学氧化聚合条件取决于所用的氧化剂及期望的反应时间，通常在-10℃至250℃的温度下进行，优选0℃至200℃。
在通式(III)和(IV)的噻吩混合物用本发明的方法聚合时，混合物中两者的摩尔比可以是任意值。制得的聚噻吩中重复单元(I)和(II)摩尔比可以与通式(III)和(IV)的噻吩混合物的混合比例一致或不同。
本发明中制备聚噻吩需要使用的通式(III)或(IV)的3，4-亚烷基氧硫代噻吩是本领域技术人员共知的或可以用共知的方法制备(例如根据P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frère和J.Roncali，Org.Lett4(4)，2002，p.607-609)。
通式(III)或(IV)噻吩和/或氧化剂和/或平衡离子的溶剂特别包含如下的有机溶剂，其在反应环境中是惰性的：脂肪醇如甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇；脂肪酮如丙酮和甲乙酮；脂肪羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烃如甲苯和二甲苯；脂肪烃如已烷，庚烷和环己烷；氯代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；脂肪腈如乙腈，脂肪亚砜和砜如二甲基亚砜和环丁砜；脂肪羧酰胺如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂肪和非脂肪醚如二乙醚和苯甲醚。另外，水和上述有机溶剂的组合物也可以用作溶剂。
使用的氧化剂可以是本领域技术人员已知的适用于噻吩，苯胺或吡咯氧化聚合反应的任间金属盐。
合适的金属盐是元素周期表上的主族金属盐或过渡族金属盐，后者下文也称过渡金属盐。特别合适的过渡金属盐是无机或有机酸过渡金属盐或含有机基团的无机酸过渡金属盐，如铁(III)，铜(II)，铬(VI)，铈(IV)，锰(IV)，锰(VII)和钌(III)。
优选的过渡金属盐是铁(III)盐。铁(III)盐通常不贵，容易得到并容易处理，例如铁(II)无机酸盐，如卤化铁(III)(如FeCl3)或铁(III)的其它无机酸盐如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3以及铁(III)的有机酸盐和含有机基团的无机酸盐。
含有有机基团的铁(III)无机酸盐包括，如，铁(III)的C1-C20-烷醇硫酸单酯盐，如铁(III)的十二醇硫酸盐。
特别优选的过渡金属盐是它们的有机酸盐，特别是铁(III)的有机酸盐。
铁(III)的有机酸盐包括如下物质的铁(III)盐：C1-C20-烷烃磺酸如，甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，丁磺酸或更高级的磺酸如十二烷磺酸，脂肪全氟磺酸如三氟甲磺酸，全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，C1-C20-羧酸如2-乙基己基羧酸，脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，及可被C1-C20-烷基替代的芳族磺酸如，苯磺酸，邻甲苯磺酸，对甲苯磺酸，或十二烷苯磺酸及环烷磺酸如樟脑磺酸。
使用上述铁(III)有机酸盐的任意混合物也是可能的。
铁(III)有机酸盐和含有机基团的无机酸盐不具有腐蚀性，它们有很大的优势。
特别合适的金属盐是铁(III)的对甲苯磺酸盐，铁(III)的邻甲苯磺酸盐或铁(III)的对甲苯磺酸盐和铁(III)的邻甲苯磺酸盐的混合物。
在优选的实施方案中，金属盐在使用之前要用离子交换剂处理，优选碱性阴离子交换剂。合适的离子交换剂的例子有被叔胺功能化的由苯乙烯和二乙烯基苯组成的大孔聚合物，有市售，来自Bayer AG，Leverkusen，德国，商品名是Lewatit
Figure 041552978_0
。
更合适的氧化剂是过氧化物如过氧化二硫酸盐(过硫酸盐)，特别是过氧化二硫酸铵和碱金属过氧化二硫酸盐如过氧化二硫酸钠和过氧化二硫酸钾，或过氧化氢，碱金属过硼酸盐，任选的在催化数量的金属离子如铁，钴，镍，钼存在下。
对于通式(III)或(IV)的噻吩的氧化聚合，理论上每摩尔噻吩需要2.25当量的氧化剂(见J.Polym.Sc.Part A Polymer Chemistry Vol.26，p.1287(1988))。但是也可以用较少或较多当量的氧化剂。本发明中，优选一当量或以上，特别优选2当量或以上氧化剂每摩尔噻吩。
通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物在下文中简写为通式(III)噻吩或(III)和(IV)噻吩。
可用的平衡离子是聚合物或单体阴离子，上文已有具体描述。
在分别加入通式(III)噻吩或(III)和(IV)噻吩，氧化剂和任选的平衡离子时阳极体的氧化物层优选先涂氧化剂溶液及任选的平衡离子溶液，然后是通式(III)噻吩或(III)和(IV)噻吩的溶液。优选的把通式(III)噻吩或(III)和(IV)噻吩，氧化剂和任选的平衡离子一同涂布时，阳极体的氧化物层只涂有一种溶液，即包含噻吩，氧化剂和任选的平衡离子。
溶液中还可加入其它组分，如溶于有机溶剂中的一种或多种有机粘合剂，如聚醋酸乙烯酯，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚醚，聚酯，硅氧烷，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚物，及乙烯/醋酸乙烯共聚物，或水溶性粘结剂如聚乙烯醇，交联剂如聚氨酯或聚氨酯悬浮液，聚丙烯酸脂，聚烯烃悬浮液，环氧硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，和/或添加剂如表面活性剂。另外还可以加入烷氧硅烷的水解产物如派生于四乙氧基硅烷的物质，这样可以增强涂层的抗擦划性。
要涂布到阳极氧化物层上的溶液优选含有1-30wt.％的通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物及0-50wt.％粘合剂，交联剂和/或添加剂，所有的重量百分比都是基于混合物的总重量。
溶液以共知的方法涂布到阳极氧化物层上，例如浸渍，流延，滴加，喷涂，喷涂刀刮，涂漆或印刷。
溶液使用完毕后溶剂可在室温下简单蒸发除去。但是，为了得到较高的加工速率，在气化温度下让溶剂挥发是很有利的，例如在20℃至300℃温度下，优选40℃至250℃。热后处理可以与溶剂的除去同时进行或者涂布完成后进行。
热处理的时间取决于涂布时使用的聚合物类型，通常是5秒至几小时。对于热处理，可以使用有不同的温度并有延迟时间的温度曲线图。
热处理可以以如下的方法进行，涂布好的阳极在理想的温度下以一定的速率通过热箱，移动速率要使在选定的温度下得到理想的延迟时间，或在能得到理想的延迟时间的温度下与热盘接触。另外，热处理可以在一个炉子或多个炉子中进行，每一个都有不同的温度。
溶剂除去后(干燥)及任选的在热处理后，最好用合适的溶剂，优选水或乙醇从涂层中洗去多余的氧化剂和残留的盐。这里所指的残留的盐是指氧化剂的还原形式和其它存在的盐。
浸渍阳极是否有利取决于阳极体的类型，优选是洗后再用混合物重复几遍以得到较厚的聚合物层。
聚合后，优选清洗中或后，最好用电化学方法修复氧化物膜以修复氧化物膜上的缺陷并能减少成品电容器的泄漏电流。术语“修复”是本领域人员共知的。
聚噻吩也可以由通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物通过电化学氧化聚合方法制得。
通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物的电化学氧化聚合在-78℃至所用的溶剂沸点的温度下进行，优选-78℃至250℃，更优选在-20℃至60℃的温度下进行。
反应时间取决于所用的噻吩或噻吩混合物，电解质，选定的温度和应用的电流密度，优选在1分钟至24小时。
通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物是液态时，电化学聚合时在电化学聚合环境中表现惰性的溶剂可有可无；固体通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物电化学聚合时，要有电化学聚合时在电化学聚合环境中表现惰性的溶剂。某些情况下使用溶剂型混合物和/或在溶剂中加入增溶剂(去污剂)是有利的。
电化学聚合时表现惰性的溶剂例子包括，水；醇，如甲醇和乙醇；酮如苯乙酮；氯代烃如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和氟代烃；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯如碳酸丙烯；芳香烃如苯，甲苯，二甲苯；脂肪烃如戊烷，己烷，庚烷和环己烷；腈如乙腈和苄腈；亚砜如二甲基亚砜；砜如二甲基砜，苯基甲基砜和环丁砜；液态脂肪酰胺如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，吡咯烷酮，N-甲基-吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺；脂肪和脂肪-芳香混合醚如二乙醚和苯甲醚；液态脲如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑烷酮。
对于电化学聚合，通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物或它的溶液是与电解质添加剂混合在一起的。所用的电解质添加剂优选游离酸或惯用的在所用的溶剂中有一定溶解性的导电盐。已经发现的有用的电介质添加剂的例子有：游离酸如对甲苯磺酸，甲磺酸以及有如下部分的盐：烷磺酸盐阴离子，芳香族磺酸盐离子，四氟硼酸盐阴离子，六氟磷酸盐阴离子，高氯酸盐阴离子，六氟锑酸盐阴离子，六氟砒酸盐阴离子，六氯锑酸盐阴离子及碱金属阳离子，碱土金属阳离子或任选的烷基化铵阳离子，磷鎓阳离子，锍阳离子和氧鎓阳离子。
通式(III)噻吩或(III)和(IV)单体噻吩的浓度可以是0.01-100wt.％(100wt.％的情况只有在液态聚噻吩的情况下出现)；优选的浓度在0.1-20wt.％。
电化学聚合可以分批也可以连续进行。
电化学聚合电流密度可以在宽的范围内变动；常见的电流密度是0.0001至100mA/cm2，优选0.01至40A/cm2。电流密度是这些时，电压在约0.1至50v是稳定的。
电化学聚合后，最好用电化学方法修复氧化膜以修复氧化膜上的缺陷并能减少成品电容器的泄漏电流(改良)。
合适的平衡离子是上文列出的单体或聚合物阴离子，优选单体或聚合物烷烃-或环烷烃磺酸或芳香族磺酸的那些。本发明电解质电容器中特别优选的是单体烷烃或环烷烃磺酸的阴离子，这是因为含有它们的溶液易于穿过多孔阳极材料从而在它和固体电解质之间形成较大的接触表面积。平衡离子被以它们的碱金属盐或游离酸的形式涂布到溶液中。在电化学聚合中，平衡离子任选的作为电解质添加剂或导电盐涂布到溶液或噻吩中去。
所用的平衡离子也可以是任意已有的氧化剂的阴离子，所以在化学氧化聚合时另外添加平衡离子并不是必须的。
本发明进一步提供具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩的用途
Figure S04155297820040823D000151
其中A，R和x每个同上
该用途是作为电解质电容器中的固体电解质，优选电容器包含如下物质：作为可氧化的金属，阀金属或具有类似性质的化合物，优选钽，铌，铝，钛，锆，铪，钒，至少一种上述金属与其它元素的合金或化合物，NbO或NbO与其它元素的合金或化合物。
本发明使用含有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩作电解质电容器中的固体电解质比现有的固体电解质如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的优点是，它使电容器的电流泄漏显著降低并使等效串联电阻变小。较低的等效串联电阻导致电容器有较好的高频特性。
含有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩也适于作导电层用在其他方面，如制作抗静电涂料，OLEDs(有机发光二极管)的空穴注射层，LFETs(有机场效应晶体管)的导电层，电容器的电极，电解质电容器，双层电容器，电化学电容器，电池，燃料电池，太阳能电池，传感器和致动器。
本发明因此进一步提供导电层，该导电层包含具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩
其中A，R和x每个同上
和除了六氟磷酸盐之外的单体阴离子，或聚合物阴离子作平衡离子。
根据用途，本发明聚噻吩层的厚度在1nm至100μm之间，优选10nm至10μm，更优选50nm至1μm。
本发明的导电层可以通过氧化聚合用简单的方法制备。
本发明进一步提供制备导电层的方法，其特征在于将具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物，
Figure S04155297820040823D000162
其中A，R和x每个与通式(I)和(II)中相同，氧化剂及任选的平衡离子一起或分别涂布到基底上，任选用溶液的形式，和在-10℃至250℃，优选0℃至200℃的温度下，用化学氧化的方法聚合制备具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩
其中A，R阳x每个同上。
本发明导电层可以由通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物和平衡离子，任选以溶液的形式涂布到基底上，通过电化学氧化方法，在-78℃至250℃，优选在-20℃至60℃的温度下，制备具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩。
举例及优选的反应条件，摩尔比，重量百分比，溶剂，氧化剂和导电盐以及与它们相关的变化，实施化学反应或电化学氧化聚合的特征，任何有利的后处理在上面聚噻吩作为本发明电解质电容器的固体电解质的制备中均已描述过。
涉及的聚合物阴离子也在上文本发明的聚噻吩中描述过；涉及的单体阴离子也在上文创造性的电解质电容器中描述过，六氟磷酸盐除外。优选如下物质的阴离子：有机羧酸或磺酸单体，如C1-C20-烃磺酸，脂肪族全氟磺酸，C1-C20-烷基羧酸，脂肪族全氟羧酸，以及任选的被C1-C20-烷基取代的芳族磺酸，环烷烃磺酸。因为它们在聚合物膜成形时能提高其成膜性，聚合阴离子优选在本发明的导电层中作为平衡离子。
基底可以是如玻璃，超薄玻璃(柔软玻璃)或塑料，它们在电化学聚合反应中被提供导电层(电极)。
特别合适的塑料有：聚碳酸酯，聚酯，如PET和PEN(聚乙二醇对苯二甲酸酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)，共聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯或环聚烯或环烯共聚物(COC)，氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。
合适的聚合物基底可以是，膜如聚酯膜，购自Sumitomo的PES膜或购自Bayer AG(Makrofol)的聚碳酸酯膜。
根据本发明生产的导电层可以留在基底上也可以从上面移除。
本发明导电层的优点是它们的导电性可以通过调整对单体组分的选择得到调整。
本发明导电层的电导率根据应用而不同。例如，在高欧姆应用中如抗静电涂层，表面电阻优选在105至1010ohm/sq，对于OLED电导率在10-2至10-6S/cm。对于其它应用如电容器，层的电导率至少是1S/cm，优选至少10S/cm，更优选至少100S/cm。
本发明导电层优选是透明的。
除了上述导电层在所需基底上由原位聚合的生产外，本发明的导电层也可以用成品聚噻吩分散体制备。这种溶液应用方法比上述的用法有优势，因为在最终产品如OLED，OFET，电容，电池，燃料电池，太阳能电池，传感器和致动器生产中任意复杂步骤都可以被省去步骤。为此含有聚噻吩的分散体可以制备成阳离子形式。
本发明进一步提供含有如下物质的分散体：具有通式(I)重复单元或通(I)和(II)重复单元的阳离子聚噻吩、
Figure S04155297820040823D000181
其中A，R和x每个同上，作为平衡离子的聚合物阴离子以及一种或多种溶剂。
可用的溶剂在作为本发明电解质电容器中固体电解质的聚噻吩的制备中已有具体描述。优选的溶剂是水或其它质子溶剂如醇，具体例子有甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇，及水和上述有机溶剂的组合物也可以用作溶剂；特别优选的溶剂是水。
可用的聚合物阴离子在上文也已有描述。优选的聚合物阴离子是聚苯乙烯磺酸的阴离子。
本发明的分散体可以直接通过在至少一种溶剂存在下制备聚噻吩得到。
本发明进一步提供制备本发明分散体的方法，其中将通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物，
其中A，R和x每个同上，在一种或多种氧化剂，一种或多种溶剂和聚合物阴离子或相应聚合物酸的存在下氧化聚合。
本发明的分散体由通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物以与EP-A440 957中相似的方法条件制备。
可用的氧化剂，溶剂和阴离子上文已列出。
阴离子或它们相应的酸优选的用量是对于1mol通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物用0.25至20，更优选0.25至10，最优选0.8至8的阴离子基团或酸根。
通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物和阴离子或它们相应的酸溶解所用溶剂的量最好能使获得的稳定分散体的固含量在0.5至55wt.％，优选1至30wt.％，基于分散体的总重量。
本发明分散体生产更合适的氧化剂是氧气或空气单独或任选的与上文中描述过的氧化剂混合。当用空气或氧气作为氧化剂时，空气或氧气被通到含有噻吩，阴离子或它们相应的酸的溶液中去直到聚合反应完成。任选的催化计量的金属离子如铁，钴，镍，钼，或钒离子也可以另外涂布到聚合溶液中去。
不过本发明的分散体也可以由有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩并随后添加一种或多种溶剂制备。
本发明进一步提供一种聚噻吩，其特征在于它们含有通式(I)和(II)的重复单元
其中A，R和x同上。在多个取代基R与A键合时，它们可以相同也可以不同，所含的通式(I)重复单元的比例是1-100mol％，优选20-95mol％，更优选30-80mol％，通式(II)重复单元的比例是99-0mol％，优选80-5mol％，更优选的是70-20mol％，前提是两者的比例之和是100mol％，以及在它们是阳离子的情况下，聚噻吩含有聚合物阴离子作为平衡离子。
本发明的聚噻吩是上述在本发明电解质容器中作固体电解质的聚噻吩的任意组合。有用的有机羧酸或磺酸的单体阴离子或聚合物阴离子是上文中提过的那些。
本发明的聚噻吩可以通过上述的化学氧化方法或电化学方法制备。它们可以原位聚合也可以用本发明的分散体方法聚合从而制成例如抗静电涂料，OLEDs(有机发光二极管)的空穴注射层，OFETs(有机场效应晶体管)的导电层，电解质电容器中的固体电解质或电容器的电极，电解质电容器，双层电容器，电化学电容器，电池，燃料电池，太阳能电池，传感器和致动器。
它们的独特优点是通过选择单体组合物从而使产品层的导电性得到调整。特别是相对高欧姆的调节，这样可以省去与不利因素相关的必要措施，例如PSS的附加应用或其它不必的导体和降低导电性的添加剂，或很小和极小的分散体，它们使与电阻相关的粒子接触面增大从而导致导电性降低。
本发明同样提供聚噻吩或分散体制备导电层或电解质电容器的用途。
以下实施例是说明性的而非限制性的。
具体实施方式
实施例
实施例1：
3，4-亚乙基氧硫代噻吩(噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫杂环己烷)的制备
32.31g(187.6mmol)的3，4二氧噻吩，29.31g(375.2mmol)的2-巯基乙醇和3.56g(18.7mmol)的对甲苯磺酸一水合物在400ml甲苯中在氮气氛围下加热回流5小时。在这段时间里要连续除去所形成的甲苯和乙醇并补充新鲜甲苯。然后根据薄膜色谱监视仪来确定反应是否完成。反应混合物在室温(23℃)下冷却后过滤并用水洗至中性。在硫酸钠上干燥后混合物在0.07mbar(b.p.59-62℃)下蒸馏，蒸馏物进一步用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂：甲苯)。
产量：15.99g噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫杂环己烷(＝理论值的53.9％)呈无色油状
1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3，ppm)：6.72(d，1H，J＝3.55Hz)，6.46(d， 1H，J＝3.55Hz)，4.37(m，2H)，3.00(m，2H)。
实施例2：
甲基-3，4-亚乙基氧硫代噻吩(2-甲基噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫杂环己烷)的制备
Figure S04155297820040823D000211
11.68g(67.8mmol)的3，4-二乙氧基噻吩，12.5g(135.6mmol)的1-巯基-2-丙醇和1.29g(6.8mmol)的对甲苯磺酸一水合物在200ml甲苯中在氮气氛围下加热回流10小时。后续步骤同实施例1。
产量：4.06g2-甲基噻吩并【3，4-b】-1，4-氧硫杂环己烷(＝理论值的34.8％)呈微黄色的油状1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3，ppm)：6.72(d，1H，J＝3.54Hz)，6.44(d，1H，J＝3.54Hz)，4.33(q和ABX的X部分，1H，Jx，CH3＝6.2Hz，JAX＝1.9HzJBX＝9.0Hz)，2.89(ABX的B部分，1H，JAB＝13.1Hz)，2.83(ABX的A部分，1H，JAB＝13.1Hz)1.45(d，3H，Jx，CH3＝6.2Hz)。
从二次污染的馏分中可用色谱柱得到进一步提纯的约1.5g纯产品，总净产量是理论值的47.6％。
实施例3(本发明的)：
使用聚(3，4-亚乙基氧硫代噻吩)作固体电解质的制备本发明电容器
将具有比容量50000μFV/g钽粉末压成片状元件，并烧结从而形成4mm×3mm×1.5mm的多孔体。片状元件(正极)在30伏电压下在磷酸电解质中阳极氧化。
制备含有一重量份3，4-亚乙基氧硫代噻吩(实施例1的噻吩并[3，4-b】-1，4-氧硫杂环己烷)和20重量份40wt.％的对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液(BaytronC-E，H.C.Starck GmbH)的混合溶液。
这个溶液被用来浸渍正极片状元件。正极片状元件浸渍在溶液中随后在室温下干燥30分钟，在50℃下干燥15分钟，在150℃下干燥15分钟。热处理后溶液即在片状元件聚合。随后把片状元件在水中洗30分钟。洗涤后，片状元件在液态0.25wt.％的对甲苯磺酸溶液中，在25V电压下修复30分钟。把上述的浸渍，洗涤，修复再重复一次。最后在片状元件涂布银层。
为了对比，用聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)作固体电解质来制备电容器
为达到此目的，片状元件用上述方法制备。制备含有一重量份3，4-亚乙基二氧噻吩(BaytronM，H.C.Starck GmbH)和20重量份40wt.％的对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液(Baytron
Figure 041552978_4
C-E，H.C.Starck GmbH)的混合溶液。片状元[器]件用上述方法浸渍，但是浸渍3次。
电容器的电值如下：
  本发明用聚(3，4-亚乙基氧硫代噻吩)   用聚(3，4-亚乙基二氧噻吩
电容[μF]   126   130
等效串连电阻[mΩ]  63   122
泄漏电流[μA]   1.2   18.9
电容在120Hz下测定，等效串连电阻用LCR尺(Agilent 4284A)在100kHz下测定。泄漏电流在加10V电压3分钟后用Keithley 199万用表测定。
本发明的电容器，即使只浸渍两次，也与用聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的电容器具有相同的电容值，并且制备所需的步骤较少。不过，他们有明显较低的等效串联电阻并且泄漏电流小了一个数量级。
实施例4(本发明的)：
用化学原位聚合的方法制备包含聚(3，4-亚乙基氧硫代噻吩)和甲苯磺酸Fe(III)的本发明的导电层
实施例1中的3，4-亚乙基氧硫代噻吩1.11重量份，25重量份40wt.％的甲苯磺酸铁(III)的正丁醇溶液(Baytron
Figure 041552978_5
C-B40，H.C.Starck GmbH)和106重量份的正丁醇混合。混合溶液用刮刀涂布在玻璃板上形成60μm厚的湿膜并在23℃下干燥20分钟。然后用去离子水洗涤得到的膜并烘干。制得的蓝色导电层的表面电阻是312Ω/sq(用两点法)。
实施例5(本发明的)：
用化学原位聚合的方法制备包含本发明的聚噻吩和甲苯磺酸Fe(III)的本发明的导电层
实施例2中的甲基-3，4-亚乙基氧硫代噻吩1.21重量份，25重量份40wt.％的甲苯磺酸铁(III)的正丁醇溶液(BaytronC-B 40，H.C.Starck GmbH)和106重量份的正丁醇混合。混合溶液用刮刀涂布在玻璃板上形成60μm厚的湿膜并在23℃下干燥20分钟。然后用去离子水洗涤得到的膜并烘干。制得的蓝色导电层的表面电阻是296Ω/sq(用两点法)。
实施例6(本发明的)：
3，4-亚乙基二氧噻吩和3，4-亚乙基氧硫代噻吩的共聚物的PSS络合物的制备
88.02g6.2wt.％的聚苯乙烯磺酸水溶液(PSS，相当于5.46g固体PSS，相当于29.7mmol的SO3H，分子量Mw为180000)，
1.0g3，4-亚乙基二氧噻吩(7.04mmol)，1，114g3，4-亚乙基氧硫代噻吩(实施例1的2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]-氧硫杂环己二烯，7.04mmol)，3.0gNa2S2O8在350ml水中23℃下剧烈搅拌8小时。然后再加入1.7gNa2S2O8(共4.7g＝19.7mmol)在23℃下搅拌16小时。然后深蓝色混合溶液与41g阴离子交换剂(Lewatit
Figure 041552978_7
MP62，Bayer AG)和41g阳离子交换剂(Lewatit
Figure 041552978_8
S 100，BayerAG)混合搅拌8小时以除去离子，然后滤出离子交换剂。得到深蓝色本发明的分散体，测得其固含量是1.15wt.％。1.13重量份的溶液与一重量份甲醇，一重量份丙酮及一重量份水混合蒸馏，然后用刮刀涂布在PET膜上形成60μm厚的湿膜。淡蓝色透明层干燥后测得其的表面电阻是2*105Ω/sq(用两点法)。

Claims (24)

1.一种电解质电容器，它包括
●可氧化的金属层
●所述金属的氧化物层
●固体电解质
●连接点
其特征在于，它包括作为固体电解质的聚噻吩，该聚噻吩含有通式(I)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元，
Figure FSB00000257019500011
其中
A是任选取代的C2-C3-亚烷基，
R是线性或支化的、任选取代的C1-C18-烷基基团，任选取代的C5-C12-环烷基基团，任选取代的C1-C4-羟烷基或羟基基团，
x是0或1，
以及任选的平衡离子。
2.根据权利要求1的电解质电容器，其特征在于，聚噻吩中的通式(I)重复单元的比例是1-100mol％，通式(II)重复单元的比例是99-0mol％，前提是两者的比例之和是100mol％。
3.根据权利要求2的电解质电容器，其特征在于通式(I)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元是通式(Iaa)的重复单元、或通或Iaa)和(IIaa)的重复单元
Figure FSB00000257019500021
4.根据权利要求3的电解质电容器，其特征在于可氧化的金属是阀金属或与阀金属有相似性质的化合物。
5.根据权利要求4的电解质电容器，其特征在于阀金属或与阀金属有相似性质的化合物是钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒或上述至少一种金属与其它元素的合金或化合物。
6.根据权利要求5的电解质电容器，其特征在于阀金属或与阀金属有相似性质的化合物是NbO或NbO与其他元素的合金或化合物。
7.根据权利要求5或6的电解质电容器，其特征在于平衡离子是单体或聚合物阴离子。
8.制造根据权利要求1-7之一的电解质电容器的方法，其特征在于，将具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物，
其中A，R和x每个如权利要求1中定义，
氧化剂和任选的平衡离子，分别涂布或一起涂布到金属的氧化物层上，任选地采用溶液形式，和在-10℃至250℃的温度下，用化学氧化的方法聚合，以得到具有通式(I)重复单元、或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩
其中A，R和x每个如权利要求1中定义，
或将具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物及平衡离子在-78℃至250℃温度下涂布到金属的氧化物层上，任选用溶液，通过电化学聚合方法制备具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所用的氧化剂是碱金属的过氧化二硫酸盐、或过氧化二硫酸铵、过氧化氢、碱金属过硼酸盐、有机酸铁(III)盐、无机酸铁(III)盐、或含有有机基团的无机酸铁(III)盐。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于平衡离子是单体烷烃或环烷烃磺酸或芳香族磺酸的阴离子。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于聚合后，任选地在干燥后，将含聚噻吩的层用合适的溶剂洗涤。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在聚合后对金属的氧化物层进行电化学后阳极化处理。
13.导电层，其特征在于，它们含有具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩，
其中A，R和x每个如权利要求1中定义，
和除了六氟磷酸盐之外的单体阴离子或聚合物阴离子作平衡离子。
14.一种制备如权利要求13所述的导电层的方法，其特征在于，将具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物，
其中A，R和x每个如权利要求1中定义，
氧化剂及任选的平衡离子一起或分别涂布到基底上，任选用溶液的形式，和在-10℃至250℃的温度下，用化学氧化的方法聚合，以得到具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩，
Figure FSB00000257019500042
其中A，R和x每个如权利要求1中定义。
15.一种阳离子聚噻吩的分散体，其特征在于，它们含有作为阳离子聚噻吩的具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩，
Figure FSB00000257019500043
其中A，R和x每个如权利要求1中定义，
作为平衡离子的聚合物阴离子以及一种或多种溶剂。
16.根据权利要求15所述的分散体，其特征在于，它们包括作为溶剂的水。
17.根据权利要求16所述的分散体，其特征在于，它们包括聚羧酸或聚磺酸的阴离子作为平衡离子。
18.根据权利要求15至17之一的分散体，其特征在于，平衡离子是聚苯乙烯磺酸的阴离子。
19.制备根据权利要求15至18之一的分散体的方法，其特征在于，将通式(III)的噻吩或通式(II)和(IV)的噻吩的混合物，
Figure FSB00000257019500051
其中A，R和x每个如权利要求1中定义，
在一种或多种氧化剂，一种或多种溶剂和聚合物阴离子或相应聚合物酸的存在下氧化聚合。
20.中性或阳离子聚噻吩，其特征在于，它们含有通式(I)和(II)的重复单元，
其中A，R和x每个如权利要求1中定义，
所含的通式(I)重复单元的比例是1-100mol％，通式(II)重复单元的比例是99-0mol％，前提是两者的比例之和是100mol％，以及在它们是阳离子的情况下，该聚噻吩含有聚合物阴离子作为平衡离子。
21.根据权利要求20所述的聚噻吩，其特征在于，所含的通式(I)重复单元的比例是20-95mol％，通式(II)重复单元的比例是80-5mol％，前提是两者的比例之和是100mol％。
22.根据权利要求20或21所述的聚噻吩，其特征在于，
通式(II)和(II)的重复单元是通式(Iaa)和(IIaa)的重复单元，
Figure FSB00000257019500061
23.权利要求20的聚噻吩或权利要求15至18之一的分散体用于制备导电层的用途。
24.具有通式(I)重复单元或通式(I)和(II)重复单元及任选的平衡离子的聚噻吩作为电解质电容器中固体电解质的用途，
其中A，R和x每个如权利要求1中定义。
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Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7462298B2 (en) * 2002-09-24 2008-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
ATE404609T1 (de) 2002-09-24 2008-08-15 Du Pont Wasserdispergierbare polythiophene hergestellt unter verwendung von kolloiden auf basis von polymersäuren
US7390438B2 (en) * 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
DE10331673A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-10 H.C. Starck Gmbh Polythiophen mit Alkylenoxythiathiophen-Einheiten in Elektrolytkondensatoren
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
JP4689222B2 (ja) 2004-09-22 2011-05-25 信越ポリマー株式会社 導電性塗布膜およびその製造方法
US20080121846A1 (en) * 2004-12-30 2008-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically Conductive Polymers
KR101334442B1 (ko) 2004-12-30 2013-12-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체, 그의 제조 방법,및 그의 용도
JP4701750B2 (ja) * 2005-03-02 2011-06-15 東レ株式会社 偏光板保護用積層フィルム
JP4813158B2 (ja) * 2005-03-08 2011-11-09 信越ポリマー株式会社 コンデンサ及びその製造方法
DE102005016727A1 (de) * 2005-04-11 2006-10-26 H.C. Starck Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2007002737A2 (en) * 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company High work function transparent conductors
DE102005031349A1 (de) * 2005-07-05 2007-01-11 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylendioxythiophenen
DE102005039608A1 (de) * 2005-08-19 2007-03-01 Ormecon Gmbh Zusammensetzung mit intrinsisch leitfähigem Polymer
DE102005043829A1 (de) 2005-09-13 2007-04-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher Nennspannung
DE102005043828A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
US9156923B2 (en) * 2005-10-28 2015-10-13 Industrial Technology Research Institute Oxidizing agent useful for oxidative polymerization of high conductive polymers
TWI306461B (en) * 2005-10-28 2009-02-21 Ind Tech Res Inst Oxidizing agent useful for oxidative polymerization of high conductive polymers
DE102006002798A1 (de) 2006-01-20 2007-08-09 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
TWI404090B (zh) 2006-02-21 2013-08-01 Shinetsu Polymer Co 電容器及電容器之製造方法
US20070278453A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-06 Steffen Zahn Electrically conductive polymers and method of making electrically conductive polymers
US20080191172A1 (en) * 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
US7483259B2 (en) * 2007-03-21 2009-01-27 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a barrier layer
US7460358B2 (en) * 2007-03-21 2008-12-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a protective adhesive layer
US7515396B2 (en) * 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
DE102007048212A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Zwischenschicht
JP5476568B2 (ja) * 2008-01-16 2014-04-23 カーリットホールディングス株式会社 チオフェン誘導体の製造方法
US8094434B2 (en) 2008-04-01 2012-01-10 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
DE102008032578A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
CN102149294B (zh) * 2008-09-09 2016-08-24 株式会社Ndc 手套及其附件
US8405956B2 (en) * 2009-06-01 2013-03-26 Avx Corporation High voltage electrolytic capacitors
GB2468942B (en) 2009-03-23 2014-02-19 Avx Corp High voltage electrolytic capacitors
JP5398347B2 (ja) * 2009-05-20 2014-01-29 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP4925144B2 (ja) * 2009-06-30 2012-04-25 日本カーリット株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
CN103951674A (zh) * 2009-09-30 2014-07-30 赫劳斯贵金属有限两和公司 选定色数的单体和用其制备的电容器
US8194395B2 (en) 2009-10-08 2012-06-05 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
US8125768B2 (en) 2009-10-23 2012-02-28 Avx Corporation External coating for a solid electrolytic capacitor
TW201131601A (en) * 2009-11-02 2011-09-16 Japan Carlit Co Ltd Solid electrolytic capacitor and method for producing same
CN102307927B (zh) * 2009-12-04 2014-03-19 帝化株式会社 导电性高分子以及使用其作为固体电解质的固体电解电容器
CN102396040B (zh) * 2009-12-18 2013-01-16 帝化株式会社 固体电解电容器
US8259436B2 (en) 2010-08-03 2012-09-04 Avx Corporation Mechanically robust solid electrolytic capacitor assembly
US8279584B2 (en) 2010-08-12 2012-10-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly
TWI419182B (zh) * 2010-08-12 2013-12-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 超級電容
US8824121B2 (en) 2010-09-16 2014-09-02 Avx Corporation Conductive polymer coating for wet electrolytic capacitor
US8968423B2 (en) * 2010-09-16 2015-03-03 Avx Corporation Technique for forming a cathode of a wet electrolytic capacitor
US8824122B2 (en) 2010-11-01 2014-09-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications
US8848342B2 (en) 2010-11-29 2014-09-30 Avx Corporation Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors
US8493713B2 (en) 2010-12-14 2013-07-23 Avx Corporation Conductive coating for use in electrolytic capacitors
US8576543B2 (en) 2010-12-14 2013-11-05 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt
JP2012142373A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Japan Carlit Co Ltd:The 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP5745881B2 (ja) * 2011-02-14 2015-07-08 テイカ株式会社 固体電解コンデンサ
US8451588B2 (en) 2011-03-11 2013-05-28 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion
US9208953B2 (en) 2011-03-23 2015-12-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte capacitor
US20140017762A1 (en) * 2011-03-28 2014-01-16 Hitachi Chemical Research Center, Inc. Network conjugated polymers with enhanced solubility
US8300387B1 (en) 2011-04-07 2012-10-30 Avx Corporation Hermetically sealed electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability
US8947857B2 (en) 2011-04-07 2015-02-03 Avx Corporation Manganese oxide capacitor for use in extreme environments
US8379372B2 (en) 2011-04-07 2013-02-19 Avx Corporation Housing configuration for a solid electrolytic capacitor
US9767964B2 (en) 2011-04-07 2017-09-19 Avx Corporation Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly
CN102276805B (zh) * 2011-06-29 2013-03-20 固安福爱电子有限公司 导电高分子材料、其制作方法以及包括其的电容器
TWI465503B (zh) * 2011-07-08 2014-12-21 Eternal Materials Co Ltd 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途
TWI511999B (zh) * 2011-07-11 2015-12-11 Ind Tech Res Inst 電子元件、導電高分子組合物以及其製備方法
CN102321343B (zh) * 2011-08-30 2013-09-18 固安福爱电子有限公司 导电高分子材料及包括其的电容器
CN102443179B (zh) * 2011-09-26 2013-06-05 江西科技师范学院 聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法
DE102013101443A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Avx Corporation Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor
US8971019B2 (en) 2012-03-16 2015-03-03 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
JP2013219362A (ja) 2012-04-11 2013-10-24 Avx Corp 過酷な条件下で強化された機械的安定性を有する固体電解コンデンサ
JP5933397B2 (ja) 2012-08-30 2016-06-08 エイヴィーエックス コーポレイション 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
US8810893B2 (en) 2013-01-15 2014-08-19 The University Of Kentucky Research Foundation Low voltage electrowetting device and method for making same
US9324503B2 (en) 2013-03-15 2016-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor
GB2517019B (en) 2013-05-13 2018-08-29 Avx Corp Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles
GB2516529B (en) 2013-05-13 2018-08-29 Avx Corp Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating
GB2514486B (en) 2013-05-13 2018-08-29 Avx Corp Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer
JP6250340B2 (ja) * 2013-09-18 2017-12-20 テイカ株式会社 正孔輸送材料、エレクトロルミネッセンス素子および薄膜太陽電池
CN104637689B (zh) * 2013-11-11 2017-07-07 财团法人工业技术研究院 电解质及其制造方法、用于形成电解质的组合物、及包含该电解质的电容器
CN106663540B (zh) * 2014-06-26 2018-08-28 松下电器产业株式会社 电解电容器
US10269504B2 (en) * 2014-07-10 2019-04-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Supercapacitor having holes formed in carbonaceous electrodes for increasing the frequency of operation
TWI506031B (zh) * 2014-11-05 2015-11-01 Ind Tech Res Inst 鐵鹽氧化劑組合物、固態電容器、及其製造方法
WO2016099109A1 (ko) * 2014-12-16 2016-06-23 주식회사 동진쎄미켐 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법
US9928963B2 (en) 2015-03-13 2018-03-27 Avx Corporation Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly
US9754730B2 (en) 2015-03-13 2017-09-05 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing
US10014108B2 (en) 2015-03-13 2018-07-03 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly
US10297393B2 (en) 2015-03-13 2019-05-21 Avx Corporation Ultrahigh voltage capacitor assembly
JP6753191B2 (ja) * 2016-07-27 2020-09-09 東ソー株式会社 チオフェン化合物
CN106349253B (zh) * 2016-08-31 2018-08-24 贝利化学（张家港）有限公司 一种2-甲基-噻吩并[3，4-b]-1,4-氧硫杂己烷的合成方法
US10431389B2 (en) 2016-11-14 2019-10-01 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for high voltage environments
WO2020033817A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing polyaniline
KR102659642B1 (ko) 2018-08-10 2024-04-22 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 고유 전도성 중합체를 포함하는 고체 전해 커패시터
US11081288B1 (en) 2018-08-10 2021-08-03 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic
JP7442500B2 (ja) 2018-08-10 2024-03-04 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 導電性ポリマー粒子から形成される固体電解キャパシタ
US11380492B1 (en) 2018-12-11 2022-07-05 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
CN118213199A (zh) 2018-12-11 2024-06-18 京瓷Avx元器件公司 含有本征导电聚合物的固体电解电容器
DE112020002426T5 (de) 2019-05-17 2022-01-27 Avx Corporation Festelektrolytkondensator
US11270847B1 (en) 2019-05-17 2022-03-08 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
WO2021041874A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 Martin David C Biofunctional thiophene monomers
CN114521278A (zh) 2019-09-18 2022-05-20 京瓷Avx元器件公司 用于高电压下使用的固体电解电容器
CN114787952A (zh) 2019-12-10 2022-07-22 京瓷Avx元器件公司 包含预涂层和本征导电聚合物的固体电解电容器
US11756742B1 (en) 2019-12-10 2023-09-12 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures
KR20220113704A (ko) 2019-12-10 2022-08-16 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 안정성이 증가된 탄탈 커패시터
US11763998B1 (en) 2020-06-03 2023-09-19 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
TWI772934B (zh) * 2020-10-26 2022-08-01 鈺邦科技股份有限公司 生產電解電容器的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910645A (en) * 1988-04-30 1990-03-20 Bayer Aktiengesellschaft Solid electrolytes, and electrolyte capacitors containing same
US4959430A (en) * 1988-04-22 1990-09-25 Bayer Aktiengesellschaft Polythiophenes, process for their preparation and their use
CN1156911A (zh) * 1996-02-07 1997-08-13 王万喜 固态聚合物高能电池
CN1400210A (zh) * 2002-09-06 2003-03-05 华南理工大学 新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2635435B2 (ja) * 1989-09-06 1997-07-30 シャープ株式会社 液晶表示装置
JP2000021687A (ja) 1998-07-07 2000-01-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd コンデンサ及びその製造方法
US6375688B1 (en) * 1998-09-29 2002-04-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making solid electrolyte capacitor having high capacitance
DE19845881A1 (de) * 1998-10-06 2000-04-13 Bayer Ag Anordnung auf Basis von Poly-(3,4,-dioxythiophen)-Derivaten, die mit Protonen elektrochrom geschaltet werden
JP2001155966A (ja) * 1999-09-14 2001-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd コンデンサの製造方法
JP5288427B2 (ja) * 2000-12-28 2013-09-11 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
DE10331673A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-10 H.C. Starck Gmbh Polythiophen mit Alkylenoxythiathiophen-Einheiten in Elektrolytkondensatoren

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4959430A (en) * 1988-04-22 1990-09-25 Bayer Aktiengesellschaft Polythiophenes, process for their preparation and their use
US5035926A (en) * 1988-04-22 1991-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Method of imparting antistatic properties to a substrate by coating the substrate with a novel polythiophene
EP0339340B1 (de) * 1988-04-22 1999-12-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
US4910645A (en) * 1988-04-30 1990-03-20 Bayer Aktiengesellschaft Solid electrolytes, and electrolyte capacitors containing same
CN1156911A (zh) * 1996-02-07 1997-08-13 王万喜 固态聚合物高能电池
CN1400210A (zh) * 2002-09-06 2003-03-05 华南理工大学 新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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