KR20050009178A - 전해질 커패시터 중의 알킬렌옥시티아티오펜 단위를 갖는폴리티오펜 - Google Patents

전해질 커패시터 중의 알킬렌옥시티아티오펜 단위를 갖는폴리티오펜 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 포함하는 전해질 커패시터(capacitor), 이들 폴리티오펜을 포함하는 분산액 및 상기 폴리티오펜 또는 분산액의 전도성 층을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>

Description

전해질 커패시터 중의 알킬렌옥시티아티오펜 단위를 갖는 폴리티오펜 {POLYTHIOPHENES HAVING ALKYLENEOXYTHIATHIOPHENE UNITS IN ELECTROLYTE CAPACITORS}
본 발명은 알킬렌옥시티아티오펜 단위 포함 폴리티오펜을 포함하는 전해질 커패시터, 그의 제조 방법 및 상기 폴리티오펜 또는 그를 포함하는 분산액의 전도성 층을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
π-공액 중합체의 화합물 부류는 최근 수십년간 수많은 문헌의 주제였다. 이들은 전도성 중합체 또는 합성 금속으로도 불린다.
전도성 중합체의 경제적 중요성은 점점 더해지고 있는데, 가공성, 중량 및 화학적 변형에 의한 성질의 정확한 조정이라는 면에 있어서 중합체가 금속에 비해 유리하기 때문이다. 알려져 있는 π-공액 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌비닐렌)이다.
특히 중요하고 공업적으로 이용되고 있는 폴리티오펜은 종종 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로도 불리는 폴리-3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜인데, 이것은산화 형태일 때 매우 높은 전도도를 갖는 것이며, 예를 들면 제 EP-A 339 340 호에 기술되어 있다. 수많은 폴리(알킬렌디옥시티오펜) 유도체, 특히 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 그의 단량체 빌딩 블록, 합성 및 적용 분야에 대한 검토가 엘. 그로에넨달(L. Groenendaal), 에프. 조나스(F. Jonas), 디. 프라이택(D. Freitag), 에이취. 피엘아르칙(H. Pierlartzik) & 제이. 알. 레이놀즈(J. R. Reynolds)의 문헌[Adv. Master. 12(2000) 481-494]에 기술되어 있다.
유럽 특허 제 EP-A 340 512 호는 3,4-에틸렌-1,2-디옥시티오펜으로부터 고체 전해질을 제조하는 것과 산화 중합에 의해 제조된 그의 양이온성 중합체의 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서의 용도를 기술한다. 고체 전해질 커패시터 중 망간 디옥사이드 또는 전하 전달 착물에 대한 대체물로서의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 보다 높은 전기 전도도에 의해 커패시터의 등가 직렬 저항을 저하시켜서 주파수 성능을 개선한다.
제 JP-A 2000-021687 호는 고체 전해질로서 폴리(3,4-에틸렌디티아티오펜)을 사용해서 전해질 커패시터의 고주파수 성능을 개선할 수 있다는 것을 언급한다. 그러나, 3,4-에틸렌디티아티오펜은 제조가 어렵다는 단점을 갖는다(씨. 왕(C. Wang), 제이. 엘. 쉰들러(J. L. Schindler), 씨. 알. 칸울프(C. R. Kannewurf) 및 엠. 지. 카나트지디스(M. G. Kanatzidis)의 문헌[Chem. Mater. 1995, 7, 58-68]). 3,4-디브로모티오펜으로부터 출발하는 이 문헌의 방법에 따르면, 이 합성은 단지 19%의 전체 수율로 진행되며 -78℃에서의 반응에서, 수분에 대해 매우 민감한 시약인 n-부틸리튬 및 금속 포타슘과 또한 폭발성이 매우 높고 독성을 갖는 카본 디술피드의 사용이 수용되어야 한다는 것과 같은 공정 단점을 갖는다. 에테르교환의 원리에 의해 3,4-디알콕시티오펜 및 1,2-디메르캅토에탄으로부터 3,4-에틸렌디티아티오펜을 제조할 수도 있지만, 이러한 합성 경로의 실행 가능성 및 제품의 용도를 매우 제한하는 극도로 심한 악취가 나는 황 제품도 형성된다. 게다가, 상기 문헌의 연구는 3,4-에틸렌디티아티오펜을 사용해서 0.1S/cm(테트라클로로페레이트로서) 또는 0.4S/cm(전기화학적으로 제조된 중합체로서)의 단지 적당한 전도도를 갖는 폴리티오펜을 제조할 수 있었다는 것을 보여준다. 그러나 고주파수 성능을 더 개선하기 위해서는 보다 높은 전도도가 요망된다. 비교를 위한 다음과 같은 수치는 에틸렌디옥시티오펜으로 구성된 폴리티오펜에 대해 얻은 것이다: 5-31S/cm(테트라클로로페레이트로서)(에프. 조나스, 지. 혜황(G. Hyewang)의 문헌[Electrochimica Acta 39(8/9), p.1345-1347(1994)]을 참고) 및 200S/cm(전기화학적으로 제조)(동일 문헌 참고). 중합체 고체 전해질을 갖는 전해질 커패시터의 누설 전류는 고체 전해질로서 망간 디옥사이드를 갖는 전해질 커패시터보다 약 10배 많다(아이. 호라섹(I. Horacek) 등의 문헌[Proceedings of the 15thEuropean Passive Components Symposium CARTS-Europe 2001, 덴마크 코펜하겐, p.24-29]). 전류 손실이 많으면, 예를 들면 휴대용 전자 장치의 단시간 배터리 방전을 야기한다. 중합체 고체 전해질을 사용하는 전해질 커패시터의 누설 전류를 감소시키는 것이 요망되고 있다.
그러므로 공지된 중합체, 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌디티아티오펜)에 비교해서 누설 전류를 개선하기 위한 목적으로 전해질커패시터 중 고체 전해질로서 적합한 적절한 전기 전도성 중합체가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 그러한 전기 전도성 중합체를 고체 전해질로서 포함하는 전해질 커패시터를 제공하는 것이다.
문헌[Org. Lett. 4(4), 2002, p. 607-609]에서, 론칼리(Roncali) 등은 3,4-에틸렌옥시티아티오펜(티에노[3,4-b]-1,4-옥사티안, EOTT)의 제조 및 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜)(PEOTT)를 제조하기 위한 그의 전기화학적 중합을 기술한다. 상응하는 디옥시 및 디티아 유사체와의 비교는 티오펜 고리에서 알콕시기를 알킬술파닐기로 대체하는 것은 그의 중합 잠재성을 현저하게 저하시킨다는 것을 보여준다. 전도도 데이터 또는 커패시터 중 중합체의 용도에 대한 연구는 설명되지 않는다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 3,4-알킬렌옥시티아티오펜 단위 또는 3,4-알킬렌옥시티아티오펜 및 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단위를 포함하는 폴리티오펜이 상기한 단점을 나타내지 않으며 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서 매우 적합하다는 것이 발견되었다.
그러므로 본 발명은
ㆍ산화성 금속의 층
ㆍ상기 금속의 산화물 층
ㆍ고체 전해질
ㆍ접촉부를 포함하며, 고체 전해질로서, 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위 및 임의로 반대이온을 갖는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터를 제공하는 것이다.
상기 화학식에서,
A는 임의로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼이고,
R은 직쇄 또는 분지쇄, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄, 임의로 치환된 C1-C14-알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18-아르알킬 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C1-C2-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼이며,
x는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고,
복수의 R 라디칼이 A에 결합되는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있다.
치환기 R이 알킬렌 라디칼 A에 x회 결합될 수 있는 것으로 화학식 (1)이 이해되어야 한다.
화학식 (1)의 반복 단위는 본 발명의 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서 존재하는 폴리티오펜 중에 1 내지 100몰%, 바람직하게는 20 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 80몰%의 비율로 존재하며, 화학식 (2)의 반복 단위는 99 내지 0몰%, 바람직하게는 80 내지 5몰%, 보다 바람직하게는 70 내지 20몰%의 비율로 존재하는데, 단 두 비율의 합은 100몰%이다.
보다 더 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명의 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서 존재하는 폴리티오펜은 화학식 (1)의 반복 단위로 구성된 호모폴리티오펜, 즉 화학식 (1)의 반복 단위가 100몰%의 비율로 존재하는 폴리티오펜이다.
화학식 (1) 단량체 빌딩 블록의 연결은, 공중합체 및 단일중합체 모두에서, (1-1)의 위치규칙적 연결 및 (1-2) 및 (1-3)의 연결이 형성될 수 있으며, 폴리티오펜 중 여러가지 연결의 비율이 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
(1-1)
(1-2)
(1-3)
본 발명은 바람직하게는 화학식 (1a) 또는 화학식 (1a) 및 (2a)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 고체 전해질로서 포함하는 전해질 커패시터를 제공한다.
상기 화학식에서
R은 화학식 (1) 및 (2)에 정의한 바와 같다.
전해질 커패시터는 보다 바람직하게는 화학식 (1aa) 또는 화학식 (1aa) 및 (2aa)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 고체 전해질로서 포함하는 것이다.
폴리티오펜이 화학식 (1) 및 (2)의 2종 이상의 단위(여기 및 하기에서, 이것은 또한 화학식 (1a) 및 (2a) 또는 (1aa) 및 (2aa)의 단위를 포함한다) 또는 화학식 (1)의 2종 이상의 다른 단위(여기 및 하기에서, 이것은 또한 화학식 (1a) 또는 (1aa)의 단위를 포함한다)의 공중합체인 경우에는, 이들은 랜덤, 교호 또는 블록 공중합체로 존재할 수 있고, 화학식 (1)의 단위들은 (1-1), (1-2) 및(또는) (1-3)에서와 같이 서로 연결될 수 있고 화학식 (1)의 단위들은 화학식 (2)의 단위와 (1-4), (1-5), (1-6) 및(또는) (1-7)에서와 같이 연결될 수 있다.
(1-4)
(1-5)
(1-6)
(1-7)
가능한 연결 (1-1) 내지 (1-3) 및 가능한 연결 (1-4) 내지 (1-7) 중에서 하나 이상이 폴리티오펜 중에 바람직하게 형성될 수 있지만, 그러한 바람직한 현상이 일어나야되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 접두사 폴리-는 중합체 또는 폴리티오펜 중에 하나 이상의 동일하거나 상이한 반복 단위가 존재한다는 것을 의미한다. 폴리티오펜은 바람직하게는 화학식 (1) 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 총 n개 포함하는데, 여기에서 n은 2 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 화학식 (1) 및(또는) (2)의 반복 단위는 폴리티오펜 중에서 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 각각의 경우에 화학식 (1) 또는 (1) 및 (2)의 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 폴리티오펜은 화학식 (1) 및 (2), 보다 바람직하게는 (1a) 및 (2a), 가장 바람직하게는 (1aa) 및 (2aa)의 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
폴리티오펜은 바람직하게는 말단기에 각각 H를 포함한다.
본 발명에 있어서, 반복 단위는 이들이 폴리티오펜 중에 1회 이상 존재하는지 여부에 상관없이 화학식 (1) 또는 (2), (1a) 또는 (2a) 및 (1aa) 또는 (2aa)의 단위를 지칭한다. 다른 말로 하면, 화학식 (1) 또는 (2), (1a) 또는 (2a) 및 (1aa) 또는 (2aa)의 단위들은 또한 폴리티오펜 중에 단지 한번만 존재할 때에도 반복 단위로 여겨진다.
본 발명에 있어서, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. 본 발명에 있어서, C1-C18-알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18-알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이고, C5-C12-시클로알킬은 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실이고, C5-C14-아릴은 C5-C14-아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이고, C7-C18-아르알킬은 C7-C18-아르알킬 라디칼, 예를 들면 벤질, o-, m-, p-톨일, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸이다. 상기 예는 본 발명을 예를 들어 설명하기 위한 것이지 제한적인 것으로 이해되어서는 안된다.
C1-C5-알킬렌 라디칼 A의 임의의 다른 치환기는 다수의 유기기, 예를 들면 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디술피드, 술폭시드, 술폰, 술포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카르보네이트, 카르복실레이트 염, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기와 또한 카르복사미드기를 포함한다.
본 발명의 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서 존재하는 폴리티오펜은 중성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 이들은 양이온성인데, "양이온성"은 단지 폴리티오펜 주쇄에 존재하는 전하만을 지칭한다. R 라디칼의 치환기에 따라서, 폴리티오펜은 양전하 및 음전하를 구조 단위 중에 포함할 수 있으며 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하 및 음전하는 임의로 술포네이트 또는 카르복실레이트기에 의해 치환된 R 라디칼 위에 배치될 수 있다. 폴리티오펜 주쇄의 양전하의 약간 또는 모두는 R 라디칼 위에 존재하는 임의의 음이온성기에 의해 중화될 수있다. 전체적으로 볼 때, 이들 경우의 폴리티오펜은 양이온성, 중성 또는 심지어 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 있어서 이들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 보이는데, 폴리티오펜 주쇄의 양전하가 결정적이기 때문이다. 화학식에 양전하는 표시되지 않는데, 그의 정화학 수 및 위치를 명백하게 알 수 없기 때문이다. 그러나 양 전하의 수는 1 이상, 최대 n인데, 여기에서 n은 폴리티오펜 내부의 모든 반복 단위(동일하거나 상이함)의 총 수이다.
임의의 술포네이트- 또는 카르복실레이트로 치환되고, 따라서 음으로 하전된 R 라디칼에 의해 이미 상보되지 않았다면, 양전하를 상보하기 위해, 양이온성 폴리티오펜은 반대이온으로서 음이온을 필요로 한다.
유용한 반대이온은 단량체 또는 중합체 음이온을 포함하며, 후자는 또한 다음에 폴리음이온으로도 지칭된다.
중합체 음이온은, 예를 들면 중합체 카르복실산, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산, 중합체 술폰산, 예컨대 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산의 음이온일 수 있다. 이들 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 기타 중합성 단량체, 예컨대 아크릴산 에스테르 및 스티렌과의 공중합체일 수도 있다.
특히 바람직한 중합체 음이온은 반대이온으로서의 폴리스티렌술폰산(PSS)의 음이온이다.
폴리음이온을 제공하는 폴리산의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 2000 000, 보다 바람직하게는 2000 내지 500 000이다. 폴리산 또는 그의 알칼리금속염은 상업적으로 구입할 수 있는데, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산이며, 또는 공지된 방법에 의해 제조 가능한 것들이다(예를 들면 후벤 웨일(Houben Weyl)의 문헌[Methoden der organischen Chemie, vol. E20, Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 ff]을 참고한다).
본 발명의 전해질 커패시터에 사용하기 위해서는 단량체 음이온이 바람직하다.
유용한 단량체 음이온은, 예를 들면 C1-C20-알칸술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 또는 고급 술폰산, 예컨대 도데칸술폰산의 것들, 지방족 퍼플루오로술폰산, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 또는 퍼플루오로옥탄술폰산의 것들, 지방족 C1-C20-카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실카르복실산의 것들, 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산의 것들 및 C1-C20-알킬기에 의해 임의로 치환된 방향족 술폰산, 예컨대 벤젠술폰산, o-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 도데실술폰산의 것들 및 시클로알칸술폰산, 예컨대 캄포르술폰산, 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트의 것들이다.
특히 바람직하게는 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 캄포르술폰산의 음이온이다.
전하 상보를 위한 반대이온으로서 음이온을 포함하는 양이온성 폴리티오펜은종종 기술 분야에서 폴리티오펜/(폴리)음이온 복합물로서 지칭된다.
본 발명은 바람직하게는 산화성 금속이 밸브 금속이거나 상응하는 성질을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터도 제공한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 밸브 금속은 그의 산화물 층에서 양 방향으로 전류가 흐를 수 없는 금속을 지칭하는데, 양극 인가 전압의 경우에 밸브 금속의 산화물 층은 전류를 차단하는 반면에, 음극 인가 전압은 산화물 층을 파괴시킬 수 있는 다량의 전류를 유도한다. 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W와 이들 금속 중 1종 이상과 다른 원소와의 함금 또는 화합물을 포함한다. 밸브 금속의 가장 익숙한 대표적인 예는 Al, Ta 및 Nb이다. 상응하는 성질을 갖는 화합물은 산화 가능한 금속 전도도를 가지며 그의 산화물 층이 상기한 성질을 갖는 것들이다. 예를 들면 NbO는 금속 전도도를 갖지만, 일반적으로 밸브 금속으로 여겨지지는 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은 밸브 금속 산화물 층의 전형적인 성질을 가져서 NbO 또는 NbO와 기타 원소와 합금 또는 화합물은 상응하는 성질을 갖는 상기 화합물의 전형적인 예이다.
따라서, 용어 "산화성 금속"은 금속만을 의미하는 것은 아니며, 금속과 기타 원소의 합금 또는 화합물도, 금속 전도도를 가지며 산화 가능하면 포함한다.
따라서 본 발명은 보다 바람직하게는, 밸브 금속 또는 상응하는 성질을 갖는 화합물이 탄탈륨, 니오븀, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 이들 금속 중 1종 이상과 기타 원소와의 합금 또는 화합물, NbO 또는 NbO와 기타 원소와의 합금 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터를 제공한다.
본 발명의 전해질 커패시터 중에서, "산화성 금속"은 바람직하게는 큰 표면적의 양극체, 예를 들면 다공성 소결체 또는 거친 호일 형태의 양극체를 형성한다. 이것은 하기에서 간략하게 양극체로도 지칭된다.
원칙적으로, 본 발명의 전해질 커패시터는 먼저 양극체를 유전체, 즉 산화물 층에 산화적으로 코팅함으로써, 예를 들면 전기화학적 산화에 의해 제조된다. 유전성이고, 전도성인 중합체 위에, 본 발명에 따른 화학식 (1) 또는 (1) 및 (2)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 화학적으로 또는 전기화학적으로 산화 중합에 의해 전착시켜서 고체 전해질을 형성한다. 양호한 전도도를 갖는 추가 층, 예컨대 흑연 및 은의 코팅은 전류를 전도하는 역할을 한다. 최종적으로, 커패시터 몸체가 접촉되고 캡슐화된다.
화학식 (3) 또는 (3) 및 (4)의 티오펜, 산화제 및 임의로 반대이온을 바람직하게는 용액 형태로 별개로 연속적으로 또는 함께 양극체의 산화물 층 위에 도포하고, 산화 중합을 완결시까지, 사용되는 산화제의 활성도에 따라서, 적절하다면 코팅을 가열하는 것에 의해 수행해서 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물의 산화 중합에 의해 산화물 층에 피복된 양극체 위해서 폴리티오펜을 형성한다.
상기 화학식에서,
A, R 및 x는 각각 화학식 (1) 및 화학식 (2)에 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물, 산화제 및 임의로 반대이온을, 함께 또는 연속적으로 임의로는 용액 형태로 금속의 산화물 층 위에 도포하고, -10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃의 온도에서, 화학적 산화 방법에 의해 중합시켜서 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 수득하거나,
또는
화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물 및 반대이온을 금속의 산화물 층에 -78℃ 내지 250℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 임의로는 용액으로 전기화학적 중합에 의해 도포해서, 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 수득하는 것에 의해 본 발명의 전해질 커패시터를 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 화학식에서,
A, R 및 x는 각각 화학식 (1) 및 (2)에 정의한 바와 같다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식에서,
A, R 및 x는 각각 상기 정의한 바와 같다.
음극체의 산화물 층으로의 도포는 직접 또는 접착 촉진제, 예를 들면 실란, 및(또는) 또 하나의 기능 층을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에 있어서, 사용되는 화학식 (3)의티오펜 또는 사용되는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물은 화학식 (3a)의 티오펜 또는 화학식 (3a) 및 (4a)의 티오펜의 혼합물, 보다 바람직하게는 화학식 (3aa)의 티오펜 또는 화학식 (3aa) 및 (4aa)의 티오펜의 혼합물이다.
상기 화학식에서
R은 화학식 (1) 및 (2)에 정의한 바와 같다.
화학식 (3) 또는 (3) 및 (4)의 티오펜의 산화 화학 중합은 사용되는 산화제 및 원하는 반응 시간에 따라서, 일반적으로는 -10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물이 본 발명에 따른 방법에 의해 중합되는 경우에 있어서, 이들은 혼합물 중 임의의 몰비의 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물일 수 있다. 형성된 폴리티오펜 중 반복 단위 (1) 및 (2)의 몰비는 중합되는 혼합물 중 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 몰비에 상응하거나 그와 다를 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 폴리티오펜의 제조에 필요한 화학식 (3) 또는 (4)의 3,4-알킬렌옥시티아티오펜은 당업계 숙련인에게 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들면, 피. 블란챠드(P. Blanchard), 에이. 카폰(A. Cappon), 이. 레빌라인(E. Levillain), 와이. 니콜라스(Y. Nicolas), 피. 프레레(P. Frere) 및 제이. 론칼리(J. Roncali)의 문헌[Org. Lett. 4(4), 2002, p. 607-609]을 따른다).
화학식 (3) 또는 (4)의 티오펜 및(또는) 산화제 및(또는) 반대이온에 대해 유용한 용매는 특히 반응 조건에서 비활성인 다음과 같은 유기 용매를 포함한다: 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올; 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 클로로탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및디클로로에탄; 지방족 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 지방족 술폭시드 및 술폰, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 카르복사미드, 예컨대 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드; 지방족 및 아르지방족 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 아니솔. 게다가, 물 또는 물과 상기 유기 용매와의 혼합물도 또한 용매로서 사용될 수 있다.
사용되는 산화제는 티오펜, 아닐린 또는 피롤의 산화 중합에 적합한 것으로 당업계 숙련인에게 공지되어 있는 임의의 금속염일 수 있다.
적합한 금속염은 원소주기율표의 주요 군 또는 전이군 금속의 금속염인데, 후자는 또한 하기에 전이금속염으로도 불린다. 적합한 전이금속염은 특히 전이금속, 예를 들면 아이언(III), 코퍼(II), 크로뮴(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII) 및 루테늄(III)의 무기 또는 유기산 또는 유기 라디칼을 갖는 무기산의 염이다.
바람직한 전이금속염은 아이언(III)의 것들이다. 아이언(III)염은 대부분 저렴하고, 입수가 용이하며, 용이하게 취급할 수 있는데, 예를 들면 무기산의 아이언(III) 염, 예를 들면 아이언(III) 할라이드(예를 들면, FeCl3) 또는 기타 무기산의 아이언(III) 염, 예컨대 Fe(ClO4)3또는 Fe2(SO4)3및 유기산 및 유기 라디칼을 갖는 무기 산의 아이언(III) 염이다.
유기 라디칼을 갖는 무기산의 아이언(III) 염은, 예를 들면 C1-C20-알칸올의 술푸릭 모노에스테르의 아이언(III) 염, 예를 들면 라우릴 술페이트의 아이언(III)염을 포함한다.
특히 바람직한 전이금속염은 유기산의 것들, 특히 유리산의 아이언(III) 염이다.
유기산의 아이언(III) 염의 예는 다음을 포함한다: C1-C20-알칸술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 또는 고급 술폰산, 예컨대 도데칸술폰산의, 지방족 퍼플루오로술폰산, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산의, 퍼플루오로부탄술폰산의 또는 퍼플루오로옥탄술폰산의, 지방족 C1-C20-카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실카르복실산의, 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산의 또는 퍼플루오로옥탄산의, 그리고 C1-C20-알킬기에 의해 임의로 치환된 방향족 술폰산, 예컨대 벤젠술폰산, o-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산의 또는 도데실벤젠술폰산의 그리고 시클로알칸술폰산, 예컨대 캄포르술폰산의 아이언(III) 염.
이들 상기 유기산의 아이언(III) 염의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
유기산 및 유기 라디칼을 갖는 무기산의 아이언(III) 염을 사용하는 것은 부식되지 않는다는 상당한 장점을 갖는다.
매우 특히 바람직한 금속 염은 아이언(III) p-톨루엔술포네이트, 아이언(III) o-톨루엔술포네이트 또는 아이언(III) p-톨루엔술포네이트 및 아이언(III) o-톨루엔술포네이트의 혼합물이다.
바람직한 실시태양에 있어서, 사용 전에 금속 염을 이온 교환제, 바람직하게는 염기성 음이온 교환제로 처리했다. 적합한 이온 교환제의 예는, 예를 들면 상표명 Lewatit(등록상표)로 바이엘 아게(Bayer AG, 독일 레버쿠젠)에 의해 시판되는 3차 아민으로 작용기화된 스티렌 및 디비닐벤젠으로 구성된 큰 세공의 중합체이다.
기타 적합한 산화제는 퍼옥소 화합물, 예컨대 퍼옥소디술페이트(퍼술페이트), 특히 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 예컨대 소듐 퍼옥소디술페이트 및 포타슘 퍼옥소디술페이트, 또는 알칼리 금속 퍼보레이트이며, 임의로 촉매량의 금속 이온, 예컨대 아이언, 코발트, 니켈, 몰리브데늄 또는 바나듐 이온과 전이 금속 옥사이드, 예를 들면 망간(IV) 옥사이드 또는 세륨(IV) 옥사이드가 존재한다.
화학식 (3) 또는 (4)의 티오펜의 산화 중합을 위해서는, 이론적으로 2.25당량의 산화제가 티오펜 1몰에 대해 필요하다(예를 들면, 문헌[J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, p. 1287(1988)]을 참고한다). 그러나 산화제를 보다 낮거나 보다 높은 당량으로 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서, 티오펜의 몰당 바람직하게는 1당량 이상, 특히 바람직하게는 2당량 이상의 산화제를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (3)의 티오펜의 배합물 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물은 하기에 동일한 의미로 화학식 (3) 또는 (3) 및 (4)의 티오펜으로도 약칭된다.
유용한 반대이온은 이미 상기한 바와 같은 중합체 또는 단량체 음이온이다.
화학식 (3) 또는 (3) 및 (4)의 티오펜, 산화제 및 임의로 반대이온을 별개로 도포하는 경우에, 양극체의 산화물 층은 바람직하게는 산화제 및 임의로 반대이온의 용액으로 먼저 코팅되고 이어서 화학식 (3) 또는 (3) 및 (4)의 티오펜의 용액으로 코팅된다. 바람직한 티오펜, 산화제 및 임의로 반대이온의 복합 도포의 경우에는, 양극체의 산화물 층이 단지 1종의, 즉 티오펜, 산화제 및 임의로 반대이온을 포함하는 용액으로 코팅된다.
용액에 추가 성분을 첨가할 수도 있는데, 예컨대 유기 용매 중에 가용성인 1종 이상의 유기 결합제, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 실리콘, 스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 수용성 결합제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 가교결합제, 예컨대 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 분산액, 에폭시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및(또는) 첨가제, 예를 들면 표면활성 물질이다. 게다가, 알콕시실란 가수분해물, 예를 들면 테트라에톡시실란을 기재로하는 것을 코팅의 내긁힘성을 증가시키기 위해 첨가할 수 있다.
양극체의 산화물 층에 도포되는 용액은 바람직하게는 1 내지 30중량%의 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물 및 0 내지 50중량%의 결합제, 가교결합제 및(또는) 첨가제를 포함하는데, 둘 다의 백분율은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
용액은 양극체의 산화물 층에 공지된 방법에 의해, 예를 들면 함침, 캐스팅,점적 도포, 스쿼링(sqirting), 분무 도포, 나이프 코팅, 페인팅 또는 프린팅에 의해 도포된다.
용액 도포 후에 실온에서의 단순 증발에 의해 용매를 제거할 수 있다. 그러나, 보다 높은 가공 속도를 달성하기 위해서는 용매를, 승온, 예를 들면 20 내지 300℃, 바람직하게는 40 내지 250℃의 온도에서 제거하는 것이 보다 유리하다. 열적 후처리는 용매의 제거와 직접 연계되거나 코팅 완결 시부터 시간적으로 지연시키면서 수행될 수 있다.
코팅에 사용되는 중합체의 유형에 따라서, 열 처리의 지속시간은 전형적으로 5초 내지 수시간이다. 열처리를 위해 여러 온도를 갖는 온도 프로파일 및 지연 시간이 이용될 수 있다.
열 처리는, 예를 들면 코팅된 양극체를 원하는 온도의 열 챔버를 통해 원하는 지연 시간이 선택된 온도에서 달성되도록 이동시키거나, 열 플레이트와 원하는 온도에서 원하는 지연 시간 동안 접촉시키는 방식으로 수행될 수 있다. 게다가, 열 처리는, 예를 들면 하나의 노 또는 각각 다른 온도를 갖는 수개의 노 중에서 수행될 수 있다.
용매의 제거(건조) 후 및 임의로 열 처리 후에, 코팅으로부터 과량의 산화제 및 잔류 염을 적합한 용매, 바람직하게는 물 또는 알콜을 사용해서 세척해내는 것이 유리할 수 있다. 여기에서 잔류 염은 산화제의 환원된 형태의 염 및 존재하는 임의의 다른 염을 말한다.
양극체의 유형에 따라서, 중합체 층을 보다 두껍게 하기 위해 양극체를, 바람직하게는 세척 후에, 반복적으로 혼합물로 함침시키는 것이 유리할 수 있다.
중합 후에 그리고 바람직하게는 세척 도중 또는 이후에, 산화물 필름의 임의의 결합을 보정해서 최종 커패시터의 누설 전류를 감소시키기 위해 산화물 필름을 전기화학적으로 리폼(reform)하는 것이 유리할 수 있다(리폼). 용어 "리폼"은 당업계 숙련인에게 공지되어 있다.
화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물로부터 전기화학적 산화 중합에 의해 폴리티오펜을 제조할 수도 있다.
화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물의 전기화학적 산화 중합은 -78℃ 내지 사용되는 용매의 비점의 온도에서 수행될 수 있다. -78℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 60℃의 온도에서의 전기화학적 중합이바람직하다.
사용되는 티오펜 또는 티오펜 혼합물, 사용되는 전해질, 선택된 온도 및 인가되는 전류에 따라서, 반응 시간은 바람직하게는 1분 내지 24시간이다.
화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물이 액체인 경우에, 전기중합은 전기중합 조건에서 비활성인 용매 존재 또는 부재하에 수행될 수 있는데, 화학식 (3)의 고체 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물의 전기 중합은 전기화학 중합 조건에서 비활성인 용매 존재하에 수행된다. 특정 경우에 있어서, 용매 혼합물을 사용하고(사용하거나) 용매에 가용화제(세제)를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
전기중합 조건에서 비활성인 용매의 예는 다음을 포함한다: 물; 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 케톤, 예컨대 아세토페논; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드 및 플루오로히드로카본; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 카르본산 에스테르, 예컨대 프로필렌 카르보네이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 벤조니트릴; 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드; 술폰, 예컨대 디메틸 술폰, 페닐 메틸 술폰 및 술포란; 액체 지방족 아미드, 예컨대 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐; 지방족 및 혼합 지방족-방향족 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 아니솔; 액체 우레아, 예컨대 테트라메틸우레아 또는 N,N-디메틸아미다졸리디논.
전기중합을 위해, 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물 또는 그의 용액에 전해질 첨가제를 첨가혼합한다. 사용되는 전해질 첨가제는 바람직하게는 유리 산 또는 사용되는 용매 중에서 특정 용해도를 갖는 통상적인 전도성 염이다. 유용한 전해질 첨가제의 예는 다음과 같은 것으로 발견되었다: 유리산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 및 알칸술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 퍼클로레이트 음이온, 헥사플루오로안티모네이트 음이온, 헥사플루오로아르세네이트 음이온 및 헥사클로로안티모네이트 음이온 및 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 임의로 알킬화된 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온 및 옥소늄 양이온을 갖는 염.
화학식 (3) 또는 (3) 및 (4)의 단량체 티오펜의 단량체 티오펜의 농도는 0.01 내지 100중량%(액체 티오펜의 경우에만 100중량%이다)일 수 있고, 이 농도는 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이다.
전기중합은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
전기중합에 대한 전류 밀도는 광범위하게 변화될 수 있는데, 0.0001 내지 100mA/cm2, 바람직하게는 0.01 내지 40mA/cm2의 전류 밀도로 작업하는 것이 통상적이다. 이들 전류 밀도에서, 약 0.1 내지 50V의 전압이 형성된다.
전기화학적 중합 후에, 산화물 필름 중 임의의 결합을 보정해서 최종 커패시터의 누설 전류를 줄이기 위해 산화물 필름을 전기화학적으로 리폼하는 것이 유리할 것이다(리폼).
적합한 반대이온은 이미 상기한 바와 같은 단량체 또는 중합체 음이온이며, 바람직하게는 단량체 또는 중합체 알칸술폰산 또는 시클로알칸술폰산 또는 방향족 술폰산의 것들이다. 본 발명의 전해질 커패시터에 사용하기 특히 바람직한 것은 단량체 알칸술폰산 또는 시클로알칸술폰산 또는 방향족 술폰산의 음이온인데, 이들을 포함하는 용액이 다공성 양극 물질에 침투해서 그것과 고체 전해질 사이의 접촉 면적을 더 크게하는데 있어서 보다 적합하기 때문이다. 반대이온을 용액에, 예를 들면 알칼리금속염 또는 유리산 형태로 첨가한다. 전기화학 중합의 경우에, 이들 반대이온을 용액 또는 티오펜에 임의로 전해질 첨가제 또는 전도성 염으로서 첨가한다.
사용되는 반대이온은 또한 사용되는 산화제의 존재하는 임의의 음이온일 수 있으므로, 화학적 산화 중합의 경우에 추가적인 반대이온을 필수적으로 첨가하는 것이 강제적인 것은 아니다.
본 발명은 또한 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜의, 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서의 용도를 제공하는데, 바람직하게는 고체 전해질은 산화성 금속으로서, 밸브 금속 또는 상응하는 성질을 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 탄탈륨, 니오븀, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 이들 금속 중 1종 이상과 기타 원소와의 함금 또는 화합물, NbO 또는 NbO와 기타 원소와의 합금 또는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식에서,
A, R 및 x는 각각 상기 정의한 바와 같다.
화학식 (1)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜의 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서의 본 발명의 용도는 현존하는 고체 전해질, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 비해 커패시터의 누설 전류가 현저하게 감소되며 등가 직렬 저항이 저하된다는 장점을 제공한다. 등가 직렬 저항이 저하되면 커패시터의 고주파수 성능이 보다 양호해진다.
화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 또한 기타 적용 분야의 전도성 층을 제조하는데 적합한데, 예를 들면 대전방지 코팅, OLED(유기 광 방출 다이오드)의 홀 주입 층, OFET(유기장 효과 트랜지스터)에 대한 전도성 층, 커패시터용 전극, 전해질 커패시터, 이중-층 커패시터, 전기화학적 커패시터, 배터리, 연료 전지, 태양 전지, 센서 및 액추에이터를 제조하는데 적합하다.
그러므로 본 발명은 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위 및 헥사플루오로포스페이트를 제외한 단량체 음이온 또는 중합체 음이온을 반대이온으로서 갖는 폴리티오펜을 포함하는 전기 전도성 층도 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식에서
A, R 및 x는 각각 상기 정의한 바와 같다.
적용 분야에 따라서, 본 발명의 폴리티오펜 층은 1nm 내지 100㎛, 바람직하게는 10nm 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 50nm 내지 1㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 전도성 층은 산화 중합에 의한 간단한 방법으로 제조될 수 있다.
그러므로 본 발명은 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물, 산화제 및 임의로 반대이온을 함께 또는 연속적으로 임의로는 용액 형태로 기판에 도포하고, -10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃의 온도에서, 화학적 산화 방법으로 도포해서, 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 얻은 것을 특징으로 하는 전기 전도성 층의 제조 방법도 제공한다.
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 화학식에서
A, R 및 x는 각각 화학식 (1) 및 (2)에 정의한 바와 같다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식에서
A, R 및 x는 각각 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 전도성 층은 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물과 반대이온을 임의로는 용액으로 기판에 도포하고, -78℃ 내지 250℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 60℃의 온도에서의 전기화학적 중합에 의해 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 얻는 것에 의한 전기화학적 산화 방법으로도 제조할 수 있다.
예시된 바람직한 반응 조건, 몰비, 중량백분율, 용매, 산화제 및 전도성 염과 이와 관련해서 기술된 변형 및 화학적 또는 전기화학적 산화 중합 및 임의의 유리한 후처리를 수행하는데 있어서의 특별한 특성은 본 발명의 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서의 폴리티오펜의 제조에 대해 이미 상기한 바와 같은 것들에 상응한다.
중합체 음이온은 본 발명의 폴리티오펜에 대해 이미 언급한 바와 같은 것들을 지칭하며, 단량체 음이온은 본 발명의 전해질 커패시터에 대해 이미 언급한 바와 같은, 헥사플루오로포스페이트를 제외한 것들을 지칭한다. 바람직하게는 유기 카르복실산 또는 술폰산의 단량체 음이온, 예를 들면 C1-C20-알칸술폰산의 것들, 지방족 퍼플루오로술폰산의 것들, 지방족 C1-C20-카르복실산의 것들, 지방족 퍼플루오로카르복실산의 것들, 임의로 C1-C20-알킬기에 의해 치환된 방향족 술폰산의 것들 및 시클로알칸술폰산의 것들이다. 중합체 음이온이 본 발명의 전도성 층에 대한 반대이온으로서 바람직한데, 중합체 필름 형성 시에 개선된 필름 형성 성질을 유도할 수 있기 때문이다.
기판은, 예를 들면 유리, 초박 유리(유연성 유리) 또는 플라스틱일 수 있는데, 전기화학적 중합의 경우에는 전도성 층(전극)이 제공된다.
특히 적합한 플라스틱은 다음과 같다: 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예를 들면 PET 또는 PEN(폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트),코폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 시클릭 폴리올레핀 또는 시클릭 올레핀 공중합체(COC), 수소화 스티렌 중합체 또는 수소화 스티렌 공중합체.
적합한 중합체 기판은 예를 들면, 필름, 예컨대 폴리에스테르 필름, 스미또모(Sumitomo)의 PES 필름 또는 바이엘 아게의 폴리카르보네이트 필름(Makrofol(등록상표))일 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 전도성 층은 기판 위에 잔류하거나 그로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 전도성 층은 그의 전도성이 단량체 조성의 선택에 의해 조정될 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 층의 비전도율은 적용 분야에 따라서 다를 수 있다. 예를 들면 고-오옴 적용 분야, 예컨대 대전 방지 코팅에 있어서는, 105내지 1010오옴/sq의 표면 저항이 바람직하고, OLED에 대해서는, 10-2S/cm 내지 106S/cm의 비전도율이 바람직하다. 기타 적용 분야에 있어서, 예를 들면 커패시터에 있어서는, 1S/cm 이상, 바람직하게는 10S/cm 이상, 보다 바람직하게는 100S/cm 이상의 비전도율을 갖는 층이 본 발명에 있어서 바람직하다.
본 발명의 전도성 층은 유리하게는 투명할 것이다.
본 발명의 전도성 층의 원하는 기판에서의 자체 중합에 의한 상기한 제조 방법에 더해서, 본 발명의 층은 최종적인 폴리티오펜 분산액으로부터도 제조될 수 있다. 그러한 용액으로부터의 도포는 상기한 용도에 대해 유리할 수 있는데, 최종 제품, 예컨대 OLED, OFET, 커패시터, 배터리, 연료 전지, 태양 전지, 센서 및 액추에이터의 제조에 있어서 임의의 복잡한 공정 단계를 생략할 수 있기 때문이다. 이것 때문에, 폴리티오펜을 포함하는 분산액이 양이온성 형태로 제조될 것이다.
그러므로 본 발명은 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 포함하는 양이온성 폴리티오펜, 반대이온으로서의 중합체 음이온 및 1종 이상의 용매를 포함하는 분산액도 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식에서,
A, R 및 x는 각각 상기 정의한 바와 같다.
유용한 용매는 이미 본 발명의 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서 사용되는 폴리티오펜의 제조에 대해 상기한 바와 같다. 바람직한 용매는 물 또는 기타양성자성 용매, 예컨대 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올과 물과 이들 알콜과의 혼합물이고, 특히 바람직한 용매는 물이다.
유용한 중합체 음이온은 이미 상기한 바와 같다. 바람직한 중합체 음이온은 폴리스티렌술폰산의 것들이다.
폴리티오펜을 1종 이상의 용매 존재하에 제조하는 것에 의해 본 발명의 분산액을 직접 제조할 수 있다.
그러므로 본 발명은 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물을 1종 이상의 산화제, 1종 이상의 용매 및 중합체 음이온 또는 상응하는 중합체 산의 존재하에 산화 중합시키는 것에 의한 본 발명의 분산액의 제조 방법도 제공한다.
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 화학식에서
A, R 및 x는 각각 상기한 바와 같다.
본 발명의 분산액은 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물로부터 제 EP-A 440 957 호에 기술된 조건과 유사한 방법으로 제조된다.
유용한 산화제, 용매 및 음이온은 상기 예시한 것들이다.
음이온 또는 그의 상응하는 산은 바람직하게는 화학식 (3) 또는 (3) 및 (4)의 티오펜의 1몰 당 0.25 내지 20개, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10개, 가장 바람직하게는 0.8 내지 8개의 음이온기 또는 산기의 양으로 사용된다.
화학식 (3) 또는 (3) 및 (4)의 티오펜과 음이온 또는 그의 상응하는 산은 바람직하게는 분산액의 총 중량을 기준으로 해서 0.5 내지 55중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%의 고체 함량을 갖는 안정한 분산액이 얻어지는 양의 용매 중에 용해된다.
본 발명의 분산액을 제조하기 위한 다른 적합한 산화제는 단독의 또는 임의로 상기 산화제의 1종과 조합된 산소 또는 공기이다. 공기 또는 산소가 산화제로서 이용된다면, 공기 또는 산소는 티오펜, 음이온 또는 그의 상응하는 산을 포함하는 용액 중으로 중합이 완결될 때까지 도입된다. 임의로 촉매량의 금속 이온, 예컨대 아이언, 니켈, 몰리브데늄 또는 바나듐 이온이 추가적으로 중합 용액 중에 존재할 수 있다.
그러나, 본 발명의 분산액은 또한 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜에 1종 이상의 용매를 첨가하는 것에 의해 제조될 수도 있다.
본 발명은 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 포함하며, 화학식 (1)의 반복 단위는 1 내지 100몰%의 비율, 바람직하게는 20 내지 95몰%의 비율, 보다 바람직하게는 30 내지 80몰%의 비율로 그리고 화학식 (2)의 반복 단위는 99 내지 0몰%의 비율, 바람직하게는 80 내지 5몰%의 비율, 보다 바람직하게는 70 내지 20몰%의 비율로 포함하는데, 단 두 비율의 합이 100몰%이며,
양이온성인 경우에는 반대이온으로서 중합체 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜도 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식에서,
A, R 및 x는 각각 상기 정의한 바와 같으며,
복수의 R 라디칼이 A에 결합되는 경우에, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 폴리티오펜의 바람직한 범위는 본 발명의 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서의 폴리티오펜에 대해 이미 상기한 바와 같은 것들의 임의의 조합이다. 유기 카르복실산 또는 술폰산의 단량체 음이온 또는 중합체 음이온도 이미 언급했다.
본 발명의 폴리티오펜은 상기한 바와 같은 산화 화학적 또는 전기화학적 방법으로 제조될 수 있다. 이들은 그 자체로 또는 예를 들면, 대전방지 코팅, OLED(유기 광 방출 다이오드)의 홀 주입 층, OFET(유기장 효과 트랜지스터)의 전도성 층, 전해질 커패시터 중 고체 전해질 또는 커패시터용 전극, 전해질 커패시터, 이중-층 커패시터, 전기화학적 커패시터, 배터리, 연료 전지, 태양 전지, 센서 및 액추에이터를 제조하기 위해 사용되는 본 발명의 분산액 형태로 제조될 수 있다.
그의 특별한 장점은 단량체 조성을 선택해서 형성되는 층의 전도도를 조정할 수 있다는 것이다. 비교적 높은-오옴 조정에 대해서, 해결되어야 할 단점들, 예를 들면 PSS 또는 비본래적으로 전도성이어서 전도도를 저하시키는 기타 첨가제의 사용, 또는 전기 저항과 관련된 입자 접면을 증가시켜서 전도도를 저하시키는 복잡한 미세 및 초미세 분산과 연관된 다른 필수적인 방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 폴리티오펜 또는 분산액의 전도성 층 또는 전해질 커패시터를 제조하기 위한 용도도 제공한다.
본 실시예는 본 발명을 예를 들어 설명하기 위한 것이지 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예
실시예 1 :
3,4- 에틸렌옥시티아티오펜 ( 티에노 [3,4-b]-1,4- 옥사티안 )의 제조
400ml의 톨루엔 중에서 32.31g(187.6mmol)의 3,4-디에톡시티오펜, 29.31g(375.2mmol)의 2-메르캅토에탄올 및 3.56g(18.7mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 N2분위기에서 환류 온도까지 5시간 동안 가열했다. 이 때, 톨루엔 및 형성된 에탄올을 연속적으로 제거하고 새로운 톨루엔으로 대체했다. 그 후에, 반응을 박막 크로마토그래피 모니터링에 따라서 완결시켰다. 실온(23℃)으로 냉각한 후에 반응 혼합물을 여과하고 물로 중성으로 될 때까지 세척했다. 소듐 술페이트로 건조시킨 후에, 혼합물을 0.07mbar(비점 59-62℃)에서 증류시키고 증류액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 더 정제시켰다(용출제: 톨루엔).
수율: 실질적으로 무색 오일인 15.99g의 티에노[3,4-b]-1,4-옥사티안(=이론치의 53.9%)
실시예 2 :
메틸 -3,4- 에틸렌디옥시티아티오펜 (2- 메틸티에노 [3,4-b]-1,4- 옥사티안 )의 제조
200ml의 톨루엔 중 에서 11.68g(67.8mmol)의 3,4-디에톡시티오펜, 12.5g(135.6mmol)의 1-메르캅토-2-프로판올 및 1.29g(6.8mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 N2분위기에서 환류 온도까지 10시간 동안 가열했다. 나머지 작업은 실시예 1에 기술된 바와 동일했다.
수율: 황색 오일인 4.06g의 2-메틸티에노[3,4-b]-1,4-옥사티안(=이론치의 34.8%)
두번째의 오염 분획으로부터, 추가의 대략 1.5g의 순수한 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 얻을 수 있었다, 전체 순수 수율 이론치의 47.6%.
실시예 3 (본 발명):
폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜)을 고체 전해질로서 사용하는 본 발명의 커패시터의 제조:
치수 4mm*3mm*1.5mm를 갖는 다공성 몸체를 형성하기 위해 비전도율 50000㎌V/g의 탄탈륨 분말을 펠릿으로 압축하고 소결시켰다. 펠릿(양극)을 인산 전해질중에서 30V로 양극화시켰다.
1중량부의 3,4-에틸렌옥시티아티오펜(실시예 1의 티에노[3,4-b]-1,4-옥사티안) 및 20중량부의 에탄올 중 아이언(III) p-톨루엔술포네이트의 40중량% 용액(Baytron(둥록상표) C-E, 에이취. 씨. 스타르크 GmbH(H. C. Starck GmbH))으로 구성된 용액을 제조했다.
용액을 사용해서 양극 펠릿을 함침시켰다. 양극 펠릿을 이 용액 중에 함침시키고 이어서 실온에서 30분간, 50℃에서 15분간 그리고 150℃에서 15분간 건조시켰다. 열 처리 후에, 용액을 펠릿 중에서 중합시켰다. 이어서 펠릿을 물로 30분간 세척했다. 세척 후에, 펠릿을 25V의 전압에서 p-톨루엔술폰산의 0.25중량% 수용액 중에서 30분간 리폼했다. 상기한 함침, 세척 및 리폼을 1회 더 실행했다. 최종적으로, 펠릿을 은 층에 코팅했다.
비교예 , 고체 전해질로서 폴리 (3,4- 에틸렌디옥시티오펜 ) 을 사용하여 커패시터를 제 조했다 :
이를 위해, 펠릿을 상기한 바와 같이 제조했다. 1중량부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Baytron(등록상표) M, 에이취. 씨. 스타르크 GmbH) 및 20중량부의 에탄올 중 아이언(III) p-톨루엔술포네이트의 40중량% 용액(Baytron(등록상표) C-E, 에이취. 씨. 스타르크 GmbH)으로 구성된 용액을 제조했다. 펠릿을 상기한 바와 같이 함침시키는데, 그러나 총 3회의 함침을 수행했다.
커패시터는 다음과 같은 전기적 수치를 가졌다:
폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜)을 사용한 본 발명 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 사용
커패시턴스[㎌] 126 130
등가 직렬 저항[mΩ] 63 122
누설 전류[㎂] 1.2 18.9
커패시턴스는 120Hz에서 그리고 등가 직렬 저항은 100kHz에서 LCR 미터(Agilent 4284A)에 의해 측정했다. 누설 전류는 Keithley 199 멀티미터를 사용해서 10V 전압을 인가한 후에 3회 측정했다.
본 발명의 커패시터는 단지 2회의 함침 후에도 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 갖는 커패시터와 동일한 커패시턴스를 가졌으므로 결론적으로 보다 적은 공정 단계로 제조할 수 있었다. 그러나 이들은 현저하게 낮은 등가 직렬 저항 및 10분의 1정도로 작은 누설 전류를 가졌다.
실시예 4 (본 발명):
Fe(III) 토실레이트와의 화학 자체 중합에 의한 폴리 (3,4- 에틸렌옥시티아티오펜 )을 포함하는 본 발명의 전도성 층의 제조
실시예 1로부터의 1.11중량부의 3,4-에틸렌옥시티아티오펜, 25중량부의 n-부탄올 중 아이언(III) 토실레이트의 40% 용액(Baytron(등록상표) C-B, 에이취. 씨. 스타르크 GmbH) 및 106중량부의 n-부탄올을 혼합했다. 이 용액을 유리 판 위에 60㎛ 습윤 필름 층 두께로 나이프 코팅하고 23℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후에, 생성 필름을 탈이온수로 세정하고 다시 건조시켰다. 형성된 전도성 청색 층은 312Ω/sq의 표면 저항을 가졌다(2-지점 방법에 의해 측정).
실시예 5 (본 발명):
Fe(III) 토실레이트와의 화학 자체 중합체 의한 본 발명의 폴리티오펜을 포함하는 본 발명의 전도성 층의 제조
실시예 2로부터의 1.21중량부의 메틸-3,4-에틸렌옥시티아티오펜, 25중량부의 n-부탄올 중 아이언(III) 토실레이트의 40% 용액(Baytron(등록상표) C-B 40, 에이취. 씨. 스타르크 GmbH) 및 106중량부의 n-부탄올을 혼합했다. 이 용액을 유리 판 위에 60㎛ 습윤 필름 층 두께로 나이프 코팅하고 23℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후에, 형성된 필름을 탈이온수로 세정하고 다시 건조시켰다. 형성된 전도성 청색 층은 296Ω/sq의 표면 저항을 가졌다(2-지점 방법에 의해 측정).
실시예 6 (본 발명):
3,4- 에틸렌디옥시티오펜 및 3,4- 에틸렌옥시티아티오펜의 공중합체의 PSS 복합물의 제조
350ml의 물 중의 88.02g의 폴리스티렌술폰산의 6.2중량% 수용액(PSS, 5.46g의 고체 PSS에 상응, 29.7mmol의 SO3H에 상응, 분자량 Mw대략 180000), 1.0g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(7.04mmol), 1,114g의 3,4-에틸렌옥시티아티오펜(실시예 1의 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]옥사티인, 7.04mmol) 및 3.0g의 Na2S2O8을 23℃에서 8시간 동안 강하게 교반시켰다. 그 후에, 1.7g의 Na2S2O8을 더 첨가하고(전체 4.7g=19.7mmol) 23℃에서 16시간 동안 더 교반시켰다. 그 후에, 짙은 청색 혼합물을 각 경우에 41g의 음이온 교환제(Lewatit(등록상표) MP 62, 바이엘 아게) 및 양이온 교환제(Lewatit(등록상표) S 100, 바이엘 아게)와 8시간 동안 교반시켜서 탈이온화하고 이온 교환제를 연속적으로 여과했다. 형성된 짙은 청색 분산액에 대해, 1.15중량%의 고체 함량이 측정되었다. 1.13중량부의 이 용액을 각 경우에 1중량부의 메탄올, 아세톤 및 물로 희석하고 PET 필름 위에 60㎛의 습윤 필름 두께로 나이프 코팅했다. 옅은 청색의, 투명한 층이 건조된 후에, 2·105Ω/sq의 표면 저항이 측정되었다(2-지점 방법).
3,4-알킬렌옥시티아티오펜 단위 또는 3,4-알킬렌옥시티아티오펜 단위 및 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단위를 갖는 폴리티오펜이 기존의 단점을 나타내지 않으면서 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서 매우 적합하다.

Claims (24)

  1. ㆍ산화성 금속의 층
    ㆍ상기 금속의 산화물 층
    ㆍ고체 전해질
    ㆍ접촉부를 포함하며, 고체 전해질로서, 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위 및 임의로 반대이온을 갖는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터(capacitor).
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 화학식에서,
    A는 임의로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼이고,
    R은 직쇄 또는 분지쇄, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 임의로 치환된C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18-아르알킬 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼, 또는 히드록실 라디칼이며,
    x는 0 내지 8의 정수이고,
    복수의 R 라디칼이 A에 결합되는 경우에, 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A는 임의로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼이고,
    x는 0 또는 1이며,
    R은 제 1 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1)의 반복 단위는 폴리티오펜 중에 1 내지 100몰%의 비율로 존재하고 화학식 (2)의 반복 단위는 99 내지 0몰%의 비율로 존재하는데, 단 두 비율의 합은 100몰%인 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위는 화학식 (1aa) 또는 화학식 (1aa) 및 (2aa)의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터.
    <화학식 1aa>
    <화학식 2aa>
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 금속은 밸브 금속 또는 상응하는 성질을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 밸브 금속 또는 상응하는 성질을 갖는 화합물이 탄탈륨, 니오븀, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 이들 금속 중 1종 이상의 기타 원소와의 합금 또는 화합물, NbO 또는 NbO의 기타 원소와의 합금 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반대이온이 단량체 또는 중합체 음이온인 것을 특징으로 하는 전해질 커패시터.
  8. 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물, 산화제 및 임의로 반대이온을 함께 또는 연속적으로 임의로는 용액 형태로 금속의 산화물 층에 도포하고, -10℃ 내지 250℃의 온도에서 화학적 산화 방법으로 중합시켜서 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 형성하거나 또는
    화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물 및 반대이온을 금속의 산화물 층에 -78℃ 내지 250℃의 온도에서 임의로는 용액으로 도포하고, 전기화학적 중합에 의해 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 커패시터의 제조 방법.
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 화학식에서
    A, R 및 x는 각각 제 1 항 또는 제 2 항에 정의한 바와 같다.
  9. 제 8 항에 있어서, 사용되는 상기 산화제가 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 히드로겐 퍼옥사이드, 알칼리 금속 퍼보레이트, 유기산의 아이언(III) 염, 무기산의 아이언(III) 염 또는 유기 라디칼을 갖는 무기산의 아이언(III) 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 반대이온이 단량체 알칸술폰산 또는 시클로알칸술폰산 또는 방향족 술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리티오펜을 포함하는 층을 중합 후 및 임의로 건조 후에 적합한 용매로 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 산화물 층을 중합 후에 전기화학적으로 후양극화(리폼(reform))하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위 및 헥사플루오로포스페이트를 제외한 단량체 음이온 또는 중합체 음이온을 반대이온으로서 갖는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 층.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 화학식에서
    A, R 및 x는 각각 제 1 항 또는 제 2 항에 정의한 바와 같다.
  14. 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물, 산화제 및 임의로 반대이온을 함께 또는 연속적으로 임의로는 용액 형태로 기판에 도포하고, -10℃ 내지 250℃의 온도에서 화학적 산화 방법으로 중합시켜서 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로 하는 제 13 항에 따른 전기 전도성 층의 제조 방법.
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 화학식에서
    A, R 및 x는 각각 제 1 항 또는 제 2 항에 정의한 바와 같다.
  15. 양이온성 폴리티오펜으로서, 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 것들, 반대이온으로서의 중합체 음이온 및 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리티오펜의 분산액.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 화학식에서
    A, R 및 x는 각각 제 1 항 또는 제 2 항에 정의한 바와 같다.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 용매로서 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 반대이온으로서 중합체 카르복실산 또는 술폰산의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반대이온이 폴리스티렌술폰산(PSA)의 음이온인 것을 특징으로 하는 분산액.
  19. 화학식 (3)의 티오펜 또는 화학식 (3) 및 (4)의 티오펜의 혼합물을 1종 이상의 산화제, 1종 이상의 용매 및 중합체 음이온 또는 상응하는 중합체 산 존재하에 산화 중합시키는 것을 특징으로 하는 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 제조 방법.
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    상기 화학식에서
    A, R 및 x는 각각 제 1 항 또는 제 2 항에 정의한 바와 같다.
  20. 화학식 (1) 및 화학식 (2)의 반복 단위를 포함하며, 화학식 (1)의 반복 단위는 1 내지 100몰%의 비율로 포함하고 화학식 (2)의 반복 단위는 99 내지 0몰%의 비율로 포함하는데, 단 두 비율의 합이 100몰%이고, 이들이 양이온성인 경우에는 반대이온으로서 중합체 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 중성 또는 양이온성 폴리티오펜.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 화학식에서
    A, R 및 x는 각각 제 1 항 또는 제 2 항에 정의한 바와 같다.
  21. 제 20 항에 있어서, 화학식 (1)의 반복 단위를 20 내지 95몰%의 비율로 포함하고 화학식 (2)의 반복 단위는 80 내지 5몰%의 비율로 포함하며, 단 두 비율의 합은 100몰%인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위가 화학식 (1aa) 및 (2aa)의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜.
    <화학식 1aa>
    <화학식 2aa>
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 폴리티오펜 또는 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 전도성 층을 제조하기 위한 용도.
  24. 화학식 (1)의 반복 단위 또는 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위 및 임의로 반대이온을 갖는 폴리티오펜의 전해질 커패시터 중 고체 전해질로서의 용도.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 화학식에서
    A, R 및 x는 각각 제 1 항 또는 제 2 항에 정의한 바와 같다.
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