CN103951674A - 选定色数的单体和用其制备的电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有通式(Ⅰ)的单体，其中R1和R2相互独立地代表氢、任选取代的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，任选被1-5个氧原子和/或硫原子间隔，或者共同地代表任选取代的C1-C20二氧亚烷基或者C6-C20二氧亚芳基，其中该单体的颜色范围为至少为20的根据此处所述测试方法确定的海森(Hazen)色数到不超过5的根据此处所述测试方法确定的加德纳(Gardner)色数。本发明还涉及一种制造电容器的方法，一种用该方法获得的电容器以及单体的用途。

Description

选定色数的单体和用其制备的电容器
本申请是由H.C.斯达克克莱维欧斯有限公司于2009年9月30日提交的发明名称为“选定色数的单体和用其制备的电容器”申请号为200910258419.6的中国申请的分案申请。
本发明涉及一种通过选定色数表征的单体、一种制造电容器的方法、通过该方法获得的电容器，以及该单体的用途。
采用导电聚合物作为阴极材料的固体电解电容器，因为其在低等效串联电阻(ESR)和“不燃/不起火”的失效模式方面的优势而广泛应用于电子产业。包括聚吡咯、聚苯胺和聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)的多种类型导电聚合物被应用于电解电容器作为阴极材料，而阀金属如Ta、Al和Nb以及导电氧化物如陶瓷NbO被用作阳极。在生产基于导电聚合物的阀金属电容器的制造方法中，例如Ta粉被机械压制而形成了Ta金属片，该Ta金属片随后在真空下高温烧结。烧结后的该金属片在电解质溶液中阳极化从而在阳极表面上形成电介质层(Ta2O5)。接着，通过多次浸渍聚合工艺涂敷多层导电聚合物层如聚3,4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)层。在聚合过程中，将一种氧化剂溶液，例如在溶剂中的对甲苯磺酸铁(Ⅲ)溶液，在一些情况下首先施涂在阳极上。然后，依照D Wheeler等在美国专利No.6136176和R.Hahn等在美国专利No.6334966中所公开的那样应用液态单体或单体溶液。
为了在本发明中获得高的导电性，用于制备导电聚合物的噻吩衍生物单体的纯度起关键作用。通常，蒸馏是噻吩衍生物惯用的纯化方法。
如在EP1860111A1中公开的那样已经通过这种方法纯化的噻吩，在存储过程中具有发生颜色变化和/或生成不期望的次级成分的趋势，例如生成二聚体。这导致由其制得的聚噻吩的性能遭到相当大的损害。为了避免噻吩衍生物二聚体的这些负面影响，EP1860111A1公开了用碱性材料预处理噻吩衍生物。
现有技术因此建议使用尽可能纯净的噻吩，优选直接在它们用于制造电容器前通过新鲜蒸馏噻吩或者用碱性材料预处理噻吩来获得噻吩，通过这样能够抑制任何着色。现有技术明确建议使用尽可能纯和因此尽可能透明的噻吩。
然而已经发现，使用新鲜蒸馏的噻吩制造没有显现任何的着色的电容器导致了电容器具有不利的高ESR值。
因此本发明的一个目标是减少甚至克服现有技术的缺陷。
本发明涉及以下各项：
1.一种具有通式(Ⅰ)的单体，
其中R1和R2相互独立地代表氢、任选取代的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，任选被1-5个氧原子和/或硫原子间隔，或者共同地代表任选取代的C1-C20二氧亚烷基或者C6-C20二氧亚芳基，
其中该单体的颜色范围为：
-至少20的根据此处所述测试方法确定的海森色数到
-不超过5的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
2.以上第1项的单体，其中噻吩衍生物单体是具有通式(Ⅱ)的那些，
其中A代表任选取代的C1-C5亚烷基残基或C6-C14亚芳基残基，优选代表任选取代的C2-C3亚烷基残基；
R代表线性或支化的任选取代的C1-C18烷基残基，优选线性或支化的任选取代的C1-C14烷基残基，任选取代的C5-C12环烷基残基，任选取代的C6-C14芳基残基，任选取代的C7-C18芳烷基残基，任选取代的C1-C4羟烷基残基，优选任选取代的C1-C2羟烷基残基，或羟基残基；
x代表0-8的整数，优选0-6，尤其优选0或1，并且
在几个残基R键合至A的情况下，它们可相同或不同。
3.以上第1或2项的单体，其中噻吩衍生物单体是具有通式(Ⅱa)的那些
其中R和x具有权利要求1中所述的意义。
4.以上第1-3任一项的单体，其中噻吩衍生物单体为3,4-亚乙基二氧噻吩。
5.以上第1-4任一项的单体，其中所述的范围为从至少25的根据此处所述测试方法确定的海森色数到不超过4的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
6.以上第1-5任一项的单体，其中所述的范围为从至少30的根据此处所述测试方法确定的海森色数到不超过3的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
7.以上第1-6任一项的单体，其中所述的范围为从至少30的根据此处所述测试方法确定的海森色数到不超过2的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
8.以上第1-7任一项的单体，其中所述的范围为从至少30的根据此处所述测试方法确定的海森色数到不超过1的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
9.以上第1-8任一项的单体，其中所述的范围为从至少50到不超过200的根据此处所述测试方法确定的海森色数。
10.一种制造电容器的方法，其包括
-形成阀金属的阳极；
-形成包括所述阳极和电介质的前体；
-在所述前体上添加本征导电聚合物，其中所述本征导电聚合物是基于以上第1-9任一项所述的单体。
11.以上第10项的方法，其中所述的添加包括:
-用所述单体涂覆所述前体；
-聚合所述单体以获得本征导电聚合物。
12.一种电容器，其可用以上第11项所述的方法制得。
13.以上第1-9任一项的单体制造电容器的用途。
具体而言，本发明的一个目标是提供一种可以用于制造电容器的基于噻吩衍生物的单体，特别是通过原位聚合，其中通过一种可复制的方式可以制得具有低ESR值的电容器。
本发明进一步的一个目标是提供一种制造具有可复制的低ESR值的电容器的方法。
本发明的另一个目标，当ESR值降低，电容器的重要性能参数电容没有恶化。
通过形成种类的独立主要权利要求和邻近的权利要求的主题，实现了上述至少一个目标，由此从中产生的从属权利要求代表了本发明的优选实施方案。其要求保护的主题同样实现了至少一个目标。
本发明涉及一种具有通式(Ⅰ)的单体，
其中R1和R2相互独立地代表氢、任选取代的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，任选被1-5个氧原子和/或硫原子间隔，或者共同地代表任选取代的C1-C20二氧亚烷基或者C6-C20二氧亚芳基，
其中该单体的颜色范围为：
-至少20的根据此处所述测试方法确定的海森(Hazen)色数，到
-不超过5的根据此处所述测试方法确定的加德纳(Gardner)色数。
该单体的着色优选基于从单体形成的反应产物，优选单体的反应产物是单体的代谢产物。
出人意料的是，现在已经发现用几乎完全纯净(clear)的噻吩，例如新鲜蒸馏的噻吩，来制造电容器是不利的，因为这类电容器的ESR相当高。然而，如果使用具有一定程度着色的噻吩，则ESR会显著降低。
在本发明范围内的噻吩衍生物优选为具有通式(Ⅱ)的那些，
其中A代表任选取代的C1-C5亚烷基残基或C6-C14亚芳基残基，优选代表任选取代的C2-C3亚烷基残基；
R代表线性或支化的任选取代的C1-C18烷基残基，优选线性或支化的任选取代的C1-C14烷基残基，任选取代的C5-C12环烷基残基，任选取代的C6-C14芳基残基，任选取代的C7-C18芳烷基残基，任选取代的C1-C4羟烷基残基，优选任选取代的C1-C2羟烷基残基，或羟基残基；
x代表0-8的整数，优选0-6，尤其优选0或1，并且
当几个残基R键合到A时，这些可相同或不同。
通式(Ⅱ)应该这样理解，x个相同或不同的取代基R可键合到亚烷基残基或亚芳基残基A。
本发明范围内特别优选的噻吩衍生物是具有通式(Ⅱa)的那些
其中R和x与通式(Ⅱ)的R、x具有相同的意义。
在本发明一个优选的实施方案中噻吩衍生物为3,4-亚乙基二氧噻吩。
本发明范围内的C1-C5亚烷基残基A为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。本发明范围内的C6-C14亚芳基残基A可以为例如亚苯基、亚萘基或亚蒽基。本发明范围内的C1-C18烷基代表线性或支化的C1-C18烷基残基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基，2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。C1-C20烷基进一步包括例如正十九烷基和正二十烷基。本发明范围内的C5-C12环烷基代表C5-C12环烷基残基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基；用作C5-C14芳基残基的C5-C14芳基例如苯基或萘基；用作C7-C18芳烷基残基的C7-C18芳烷基例如苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。本发明范围内用作C1-C20烷氧基残基的C1-C20烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2－二甲基丙氧基，正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十六烷氧基、正十九烷氧基或正二十烷氧基。上述所列的物质作为本发明示例性说明而不应视为对本发明的限制。
许多有机基团考虑作为亚烷基残基或亚芳基残基A的任选另外取代基，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧化物、氰基、烷基硅烷、烷氧基硅烷和羧酰胺基团。
噻吩衍生物展现出一个或多个立构中心时，噻吩衍生物可以为外消旋物、对映体纯或非对映体纯化合物、或富对映体或富非对映体化合物。所述“富对映体化合物”应当理解为意味着对映体过量(ee)超过50％的化合物。所述的“富非对映体化合物”应当理解为非对映体过量(de)超过30％的化合物。然而，根据本发明，也会存在非对映体的任意混合物的问题。
具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅱa)的噻吩衍生物可用本领域技术人员公知的方法制备。例如，EP-A-1142888描述了这样的一种制备方法。
对于本发明单体的色数，根据此处所述测试方法确定的海森(Hazen)色数，特别优选其范围为至少20，优选至少25，更优选至少30，还更优选至少40和最优选至少50。根据此处所述测试方法确定的加德纳(Gardner)色数，还特别优选其范围为不超过5，优选不超过4，更优选不超过3，还更优选不超过2和最优选不超过1。
根据本发明单体的第一个优选实施方案，其范围为从至少25的根据此处所述测试方法确定的海森(Hazen)色数到不超过4的根据此处所述测试方法确定的加德纳(Gardner)色数。
根据本发明单体的第二个优选实施方案，其范围为从至少30的根据此处所述测试方法确定的海森(Hazen)色数到不超过3的根据此处所述测试方法确定的加德纳(Gardner)色数。
根据本发明单体的第三个优选实施方案，其范围为从至少30的根据此处所述测试方法确定的海森(Hazen)色数到不超过2的根据此处所述测试方法确定的加德纳(Gardner)色数。
根据本发明单体的第四个优选实施方案，其范围为从至少30的根据此处所述测试方法确定的海森(Hazen)色数到不超过1的根据此处所述测试方法确定的加德纳(Gardner)色数。
根据本发明单体的第五个优选实施方案，其范围为从至少50到不超过200的根据此处所述测试方法确定的海森(Hazen)色数。
本发明还涉及一种制造电容器的方法，包括：
-形成阀金属阳极；
-形成包括所述阳极和电介质的前体；
-在所述前体上添加本征导电聚合物，其中所述本征导电聚合物基于本发明单体。
除了电介质和阳极之外，该前体还可包括一层或多层其它层。根据本发明的一个实施方案，本发明单体在前体上的应用可直接在电介质上进行或使用粘合促进剂进行，所述粘合促进剂例如硅烷，例如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，和/或一层或多层其它功能层。如果所述聚合物主要通过聚合本发明的单体形成，则该本征导电聚合物基于本发明单体。
在第一步骤中用阀金属形成阳极，其中将具有高表面积的阀金属粉末压制并烧结成多孔电极体。当这完成后，通常将电连接线，优选阀金属例如钽的电连接线也压制到电极体内。可选择地也可蚀刻金属箔以获得多孔膜。在绕线型电容器的情况下，形成电极体的多孔阳极膜与阴极膜之间通过分隔体分离并卷绕。
在本发明的范围内阀金属理解为表示其氧化物层不允许电流在两个方向上相等流动的金属。当在阳极上施加电压时，阀金属的氧化物层阻止电流流动，而当在阴极上施加电压时，大电流可以破坏氧化物层。阀金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及这些金属的至少一种与其它元素的合金或化合物。阀金属中最公知的实例是Al、Ta和Nb。具有相当性能的化合物是可被氧化且其氧化物层具有前述性能，并表现出金属导电性的那些化合物。例如NbO表现出金属导电性，但是它通常不被认为是阀金属。然而被氧化的NbO层却表现出了阀金属氧化物层的典型性能，因此，NbO或NbO与其它元素的合金或化合物是此类具有相当性能的化合物的典型例子。
因此术语“可氧化的金属”不仅包括金属，而且还包括金属与其它元素的合金或化合物，只要它们表现出金属导电性且能被氧化。
本发明相应地特别优选提供一种制造电容器的方法，其特征在于阀金属或者具有相当性能的化合物是钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒、这些金属中的至少一种与其它元素的合金或者化合物、NbO或NbO与其它元素的合金或化合物。
在第二个步骤中，形成了包括所述阳极和电介质的前体。该电介质优选形成在所述阳极上。该电介质优选由电极材料的氧化物构成，或者在电极材料已经是氧化物时，由电极材料的更高级氧化形式构成。该电介质任选包括其它的元素和/或化合物。该可氧化的金属例如以粉末的形式烧结以形成多孔电极体或将多孔结构压在金属体上。后者程序可以例如通过将膜蚀刻而进行。多孔电极体例如在合适的电解液例如磷酸中通过施加电压被氧化，从而得到所谓“氧化的电极体”。该成形电压的幅度取决于要获得的氧化物层的厚度或电容器的后继应用电压。电压优选为1到300V，特别优选1到80V。
在本发明实施方案的第三个步骤中，前体被上述单体的溶液所涂覆，以通过氧化性或电化学聚合的方式沉积导电聚合物，优选通过使用合适氧化剂的氧化性聚合。在本文中根据本发明的一个可选方案，优选按原样使用本发明单体，即具有上述色数的单体。特别优选在用于制造电容器前，该单体没有通过降低海森或加德纳色数的方式纯化。
任选施用其它层，例如聚合物外层，一个包含良好导电层的涂层，例如石墨和银，或金属阴极体，用作用于电流放电的电极。最后电容器被连接和封装。
可以使用本领域技术人员所公知的所有合适金属盐作为氧化剂用于噻吩的氧化性聚合。
适于作为氧化剂的金属盐是元素周期表上的主族金属或副族金属的金属盐，此处后者也可称为过渡金属盐。合适的过渡金属盐特别为过渡金属如铁(Ⅲ)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)和钌(III)的无机酸或有机酸的盐，或包含有机基团的无机酸的盐。
优选过渡金属盐为铁(Ⅲ)盐。常规铁(Ⅲ)盐有利的是便宜、容易得到并容易操作，例如铁(Ⅲ)的无机酸盐，例如卤化铁(Ⅲ)(例如FeCl3)或其它无机酸的铁(Ⅲ)盐，例如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3，以及有机酸和包含有机基团的无机酸的铁(Ⅲ)盐。
包含有机基团的无机酸的铁(Ⅲ)盐，可以提及的例子有C1-C20链烷醇的硫酸单酯的铁(Ⅲ)盐，例如十二烷基硫酸的铁(Ⅲ)盐。
特别优选的过渡金属盐为有机酸的过渡金属盐，尤其为有机酸的铁(Ⅲ)盐。
作为有机酸的铁(Ⅲ)盐，可以提及以下实例：C1-C20链烷磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高级磺酸例如十二烷磺酸的铁(Ⅲ)盐，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸的铁(Ⅲ)盐，脂族C1-C20羧酸如2-乙基己基羧酸的铁(Ⅲ)盐，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸的铁(Ⅲ)盐，和任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的铁(Ⅲ)盐，和环烷基磺酸如樟脑磺酸的的铁(Ⅲ)盐。
这些前面所提到的有机酸的铁(Ⅲ)盐的任意混合物也可用作氧化剂。
使用有机酸和包含有机基团的无机酸的铁(Ⅲ)盐具有巨大的优势，因为它们没有腐蚀作用。
最特别优选的金属盐是对甲苯磺酸铁(Ⅲ)、邻甲苯磺酸铁(Ⅲ)或者对甲苯磺酸铁(Ⅲ)和邻甲苯磺酸铁(Ⅲ)的混合物。
其它适合的氧化剂是过氧化合物，例如过氧二硫酸盐(过二硫酸盐)，特别是铵和碱金属的过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾，或者碱金属过硼酸盐—任选在催化量的金属离子如铁、钴、镍、钼或钒离子的存在下—以及过渡金属氧化物，例如二氧化锰(氧化锰(Ⅳ))或氧化铈(Ⅳ)。
为了氧化性聚合噻吩，每摩尔噻吩理论上需要2.25当量的氧化剂(例如参见J.Polym.Sc.Part A polymer chemistry vol.26，p.1287(1988))。然而也可以使用更少或更大当量的氧化剂。
包含在本发明方法制造的电容器中作为固体电解质的导电聚合物是阳离子的。为了补偿正电荷，该阳离子导电聚合物需要阴离子作为抗衡离子。
抗衡离子可以是单体阴离子或聚合阴离子，后者被称为聚阴离子。聚合阴离子可以例如是聚羧酸的阴离子，例如聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类或聚马来酸类，或聚磺酸类，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。这些聚羧酸和聚磺酸也可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体的共聚物，其它可聚合单体例如为丙烯酸酯和苯乙烯。
优选将单体阴离子用于固体电解质，因为它们更容易渗透氧化的电极体。
以下所列可例如作为单体阴离子：C1-C20链烷磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高级磺酸如十二烷磺酸的单体阴离子；脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸的单体阴离子；脂族C1-C20羧酸如2-乙基己基羧酸的单体阴离子；脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸的单体阴离子；和任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的单体阴离子；和环烷基磺酸如樟脑磺酸的单体阴离子，或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根毛、六氟砷酸根、六氯锑酸根。磺酸的单体阴离子不限于单磺酸的这些，也可以是二磺酸、三磺酸或聚磺酸的阴离子，例如苯二磺酸或萘二磺酸的阴离子。
优选对甲苯磺酸、甲磺酸、樟脑磺酸的阴离子。
抗衡离子优选以其碱金属盐的形式或作为游离酸加到氧化剂或稳定化的单体中。
所用氧化剂中可能存在的阴离子也可用作抗衡离子，这意味着不绝对必需添加另外的抗衡离子。
如上所述，前体涂覆了本发明的单体，该单体在一些情况下以溶液形式提供，而在其它的情况下按其本身形式提供。可以特别提及下述在反应条件下为惰性的有机溶剂作为本发明单体的溶剂用于生产导电聚合物和/或氧化剂和/或抗衡离子：脂族醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮例如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烃例如甲苯和二甲苯；脂族烃例如己烷、庚烷和环己烷；氯化烃例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈例如乙腈；脂族亚砜和砜例如二甲基亚砜和环丁砜；脂族羧酸酰胺例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚例如二乙基醚和苯甲醚。除此之外，水或水与上述有机溶剂的混合物也可用作溶剂。
在本发明方法中进一步优选所述添加包括：
-用所述单体涂覆所述前体，优选以液相如溶液的形式；
-聚合所述单体以获得所述本征导电聚合物。
本征导电聚合物可通过用氧化剂聚合本发明的单体而添加到前体上，或者通过在前体上电化学聚合单体而添加到前体上。对于用氧化剂聚合单体，单体和氧化剂可以作为混合物施用或相继施用到覆盖了电介质的前体上。
氧化剂和本发明单体可以固体和/或液体的形式一起混合，然后再施加到前体上以形成固体电解质层。但是，优选在混合物中添加一种或多种溶剂。特别是上文已经列出的溶剂可在这里作为合适的溶剂。
氧化剂和本发明单体也可以相继施加(在一些情况下以溶液的形式)到前体上以形成固体电解质层。当先施加单体时，优选单体用溶剂稀释。特别是上文已经列出的溶剂可在这里作为合适的溶剂。
本发明的单体也可电化学聚合在前体中以形成固体电解质层。
氧化性聚合在从-10℃到300℃的温度下进行，优选10℃到200℃，特别优选30℃到150℃。热处理的持续时间取决于用于涂覆的聚合物性质，范围从5秒钟到几个小时。具有不同温度和停留时间的温度分布也可用于热处理。
可以有利的是用合适的溶剂从涂层上清洗掉过量的氧化剂和残留的盐，该合适的溶剂优选水或醇。这里提到的残留的盐应理解为可能存在的氧化剂的还原形式和可能的其它盐。
对于金属氧化物电介质，例如阀金属的氧化物，会是有利的是电化学处理该氧化物膜以修复所述氧化物膜中可能存在的缺陷并因此减少最终电容器的剩余电流。在这所谓的修复中将电容器体浸渍到电解液中并向电极体施加具有正电势的正电压。从电极体流出的电流流过氧化物膜中的缺陷位点到达导电聚合物，在这些位点修复氧化物膜或在这些缺陷位点破坏导电聚合物的导电性。
根据氧化的电极体性质，可以有利的是在清洗程序之前和/或之后，将氧化的电极体用稳定化的本发明单体和氧化剂的混合物或相继用该单体和氧化剂浸渍一次、两次或更多次，以在电极体内部形成较厚的聚合物层。此处的混合物的组成也可不同。该固体电解质可任选由包含了多个功能层的多层系统构成。
本发明还涉及一种根据本发明的方法制造的电容器。
本发明制造的电容器因为其低ESR而显著地适用作电子电路中的元件，例如作为滤波电容器或去耦电容器。这些用途也形成了本发明主题的一部分。优选电子电路，例如用在计算机(台式、便携式、服务器)、计算机配件(例如PC卡)、便携式电子装置，例如移动电话、数码相机或娱乐电子设备中，用在用于娱乐电子设备的装置如CD/DVD播放器和计算机游戏操纵器中，用于导航系统、电信设备、家用电器、电源或汽车电子装置中。
本发明还涉及本发明的单体制造电容器，优选电子电容器的用途。本说明书中优选单体和优选电容器是指上面所描述的与本发明的单体相关的和与本发明的电容器相关的单体和电容器。本说明书的一个选择同样是本发明的单体按其原样使用，即具有上述色数。尤其优选单体在用于制造电容器之前没有用使得海森或加德纳色数降低的方法进行纯化。
下面的附图和实施例用于对本发明进行示例性解释而并不限制本发明。
图1示出了3,4-亚乙基二氧噻吩的色数对用该单体制成的电子电容器的ESR的影响。
测试方法
对于加德纳色数小于1的颜色用海森色数确定颜色。
海森色数的测定
EDOT样品的颜色的测定是基于根据DIN EN ISO6271-2：2002的Pt-Co色值等级。这里所使用的术语Pt-Co色数和海森色数是等效的。
使用2-通道分光光度计(Lambda900，Perkin-Elmer)，其光谱精度借助于参考标准在四分之一间隔上验证。样品用50mm的矩形电池(LZM130,Lange)测量。电池通过夹具固定在光路上用于测量，其具有一个孔用于通过电池的平行光路。所有的光谱测量都避开空气进行，即参考光路是清洁的。
首先，不用电池进行背景测量。接着将样品填充到正处于测量射线路径中的电池中。只分析可见的透明溶液。该溶液的透射光谱以10nm增量测量为在400nm到700nm的范围内。颜色坐标根据光源C(根据ASTME308-94a所定义)和根据DIN5033的2°观察仪来计算。衍生的色度坐标y用于确定Pt-Co色值。
根据DIN ISO EN6271-1:2002制备不同浓度的Pt-Co溶液。在和EDOT样品相同的条件下测量该Pt-Co溶液，从而得到了Pt-Co色值的校正线和色度坐标y。用该校正线确定与海森色值相同的Pt-Co色值。
加德纳色数的测定
EDOT样品的颜色的测定是基于根据DIN EN ISO4630-2：2002的加德纳颜色等级。
使用2-通道分光光度计(Lambda900，Perkin-Elmer)，其光谱精度借助于参考标准在四分之一间隔上验证。样品用10mm二次玻璃电池测量。电池通过夹具固定在光路上用于测量，其具有一个孔用于通过电池的平行光路。所有的光谱测量都避开空气进行，即参考光路是清洁的。
首先，不用电池进行背景测量。接着将样品填充到正处于测量射线路径中的电池中。只分析可见的透明溶液。该溶液的透射光谱以10nm增量测量为在400nm到700nm的范围内。颜色坐标根据光源C和根据DIN5033的2°观察仪来计算。衍生的色度坐标x和y以及三刺激值Y用于根据DINEN ISO4630-1:2002确定加德纳色数。
实施例
制备了具有不同色数的3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)样品。作为色数，根据上述测试方法使用海森色数和加德纳色数。
1.制备EDOT样品：
分别测量纯度超过99.9％的新蒸馏的EDOT(Clevios M V2，H.C.Starck Clevios GmbH)(样品A)和在黑暗中于室温下老化了4年的EDOT(Clevios M V2，H.C.Starck Clevios GmbH)(样品X)的海森色数和加德纳色数。将样品X添加到样品A直到获得下表中分别给出的海森色数和加德纳色数。
2.制造电容器(比较例1)
2.1氧化的电极片的制造
将比电容为48500μFV/g的钽粉末(VFI-50KD，H.C.Starck GmbH)与作为粘合剂的樟脑混合，然后与具有0.49mm直径的钽阳极线一起用侧压机压成尺寸为4.4mm×3.1mm×1.0mm的多孔电极体(阳极片)，其生坯密度为5.5g/cm3。该樟脑粘合剂通过在190℃下热处理90分钟而去除。然后电极片在1315℃下烧结20分钟。该片在85℃下于4300μs的磷酸电解液中阳极化至30V。电流密度设置为150mA/克所用钽粉末。阳极化后将该片在85℃下清洗60分钟然后干燥。
2.2形成聚合物固体电解质
2.2.1制备由1重量份的EDOT样品A和20重量份的40wt%的对甲苯磺酸铁(Ⅲ)的乙醇溶液(Clevios C-E，H.C.Starck Clevios GmbH)构成的溶液。
2.2.2该溶液用于浸渍9个阳极片。阳极片用自动浸涂机以0.3mm/s的速度浸渍于该溶液中，并在浸渍时间60s之后，以1mm/s的速度从溶液中取出。之后将该阳极片在95％的相对大气湿度下在25℃下暴露15分钟。
2.2.3之后在阳极片上重复方法步骤2.2.1和2.2.2。
2.2.4接下来，在干燥箱里于50℃下将阳极片热处理30分钟。然后在2％的对甲苯磺酸水溶液中清洗该片60分钟。在30V的电压下在25℃下在4300μs的对甲苯磺酸水溶液中修复该阳极片30分钟，然后在蒸馏水中清洗并干燥。
2.2.5重复方法步骤2.2.1-2.2.4两次。
2.3形成外涂层以及电测量
在具有搅拌器和内部温度计的2升三颈烧瓶中放入868g去离子水和330g平均分子量为70000且固含量为3.8重量％的聚苯乙烯硫酸水溶液。反应温度保持在20℃到25℃之间。在搅拌时加入5.1g的3,4-亚乙基二氧噻吩。搅拌该溶液30分钟。然后加入0.03g硫酸铁(Ⅲ)和9.5g过二硫酸钠，并将溶液再搅拌24小时。一旦反应完成，加入100ml强酸阳离子交换剂和250ml的弱碱阴离子交换剂，用以去除无机盐，并且进一步搅拌该溶液2小时。将离子交换剂滤出，得到聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体。
在具有搅拌器和温度计的5升玻璃反应器中放入2.5升的软化水。在搅拌时加入214.2g的对甲苯磺酸一水合物和2.25g的硫酸铁(Ⅲ)七水合物。一旦整个混合物都溶解，加入85.8g的3,4-亚乙基二氧噻吩并继续搅拌30分钟。在搅拌时加入192.9g过二硫酸钠，在环境温度下将该混合物再搅拌24小时。在反应结束之后，在瓷吸滤器上滤出PEDT/甲苯磺酸盐粉末，用3升的软化水清洗，最后在100℃下干燥6个小时。得到了89g蓝黑色的PEDT甲苯磺酸盐粉末。
在具有搅拌器的烧杯中，将170g的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体、15g的水基聚酯分散体、8g的二甲基亚砜、1g的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和0.4g的基于非离子型炔属的湿润剂强烈混合1小时。然后用珠磨式溶解器单元分散6g的PEDT/甲苯磺酸盐粉末。为了这个目的，添加300g的氧化锆珠(Φ1mm)并以7000rpm搅拌该混合物1小时，同时用水冷却。最后，通过0.8μm的筛子筛分出经研磨的珠子。
然后在这样制备的分散体中浸渍根据2.1和2.2部分所制造的阳极片，并随后在120℃下干燥10分钟。在分散体中的浸渍用速度为0.15mm/s的自动浸涂机进行。经过10s的浸渍时间之后，以1mm/s的速度从分散体中取出阳极片。
然后，用石墨(1重量份的Electrodag PR406(Acheson)和3重量份的二甘醇丁醚(Aldrich)的混合物)浸涂该片并在25℃下干燥30分钟、在50℃下干燥30分钟和在150℃下干燥15分钟。然后用银(Electrodag503,Acheson)浸涂该片并在25℃下干燥15分钟、在150℃下干燥45分钟。
使用有四点探针的LCR计(Agilent4284A)在120Hz下测量电容以及在100KHz下测量等效串联电阻(ESR)。表1给出了该9个电容器的平均电气结果。平均结果的标准偏差，对于电容为0.5％，对于ESR为1mΩ。
实施例1-16以及比较例2-8
9个电容器的23个其它组每一个类似于比较例1进行制造和测试，但使用EDOT样品B(实施例2)至X(比较例8)代替EDOT样品A用于形成聚合物固体电解质。
下表给出了每个实施例的9个电容器的平均电气结果。平均结果的标准偏差，对于电容为0.5％，对于ESR为1mΩ。
图1也示出了这些结果。
从表和图1所示结果可以看出，可使用单体重复获得基于聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)作为导电聚合物材料的电容器的结合高电容值的低ESR值，该单体的特征在于海森色数至少为20和加德纳色数不超过5。
表1
实施/比较例 样品 比色指数 色数 电容[μF] ESR[mΩ]
比较例1 A 海森 5 89 25
比较例2 B 海森 10 89 25
比较例3 C 海森 15 89 25
实施例1 D 海森 20 89 21
实施例2 E 海森 25 89 19
实施例3 F 海森 30 90 14
实施例4 G 海森 40 90 13
实施例5 H 海森 50 90 12
实施例6 I 海森 60 90 12
实施例7 J 海森 80 90 12
实施例8 K 海森 100 90 12
实施例9 L 海森 125 90 12
实施例10 M 海森 175 90 12
实施例11 N 海森 200 90 12
实施例12 O 加德纳 1 90 14
实施例13 P 加德纳 2 89 15
实施例14 Q 加德纳 3 89 17
实施例15 R 加德纳 4 89 19
实施例16 S 加德纳 5 89 21
比较例4 T 加德纳 6 89 23
比较例5 U 加德纳 8 85 25
比较例6 V 加德纳 10 84 25
比较例7 W 加德纳 12 80 27
比较例8 X 加德纳 15 79 27
实施例17
向一块被阳极化到92V的尺寸为170mm×5mm(阳极箔)的多孔铝箔和一块尺寸为200mm×5mm(阴极箔)的多孔铝箔提供接触线；然后用两个纤维素隔离纸间隔着两块铝箔一起卷绕，并用粘结带固定。生产了9个这些氧化的电极体。然后将该氧化的电极体的隔离纸在烘箱中于300℃碳化。
在40wt%的对甲苯磺酸铁(Ⅲ)的丁醇溶液(Clevios C-B40V2，H.C.Starck Clevios GmbH)中将该氧化的电极体浸渍60秒，然后在50℃下干燥15分钟、在100℃下干燥15分钟和在150℃下干燥30分钟。然后将氧化的电极体在EDOT样品O中浸渍30s，然后在25℃下干燥15分钟、在50℃下干燥15分钟和在120℃下干燥30分钟。使用具有四点探针的LCR计(Agilent4284A)在120Hz下测量电容以及在100KHz下测量等效串联电阻(ESR)。表2给出了该9个电容器的平均电气结果。
比较例9
用与实施例17类似的方法制造和测量9个电容器，但是用EDOT样品V代替EDOT样品O用于形成聚合物固体电解质。表2给出了每个实施例的9个电容器的平均电气结果。
表2
实施例 样品 比色指数 色数 电容[μF] ESR[mΩ]
17 O 加德纳 1 98 27
比较例9 V 加德纳 10 92 45

Claims (18)

1.一种具有通式(Ⅰ)的单体，
其中R1和R2相互独立地代表氢、任选取代的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，任选被1-5个氧原子和/或硫原子间隔，或者共同地代表任选取代的C1-C20二氧亚烷基或者C6-C20二氧亚芳基，
其中该单体的颜色范围为：
-至少20的根据此处所述测试方法确定的海森色数到
-不超过5的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
2.根据权利要求1的单体，其中噻吩衍生物单体是具有通式(Ⅱ)的那些，
其中A代表任选取代的C1-C5亚烷基残基或C6-C14亚芳基残基，优选代表任选取代的C2-C3亚烷基残基；
R代表线性或支化的任选取代的C1-C18烷基残基，优选线性或支化的任选取代的C1-C14烷基残基，任选取代的C5-C12环烷基残基，任选取代的C6-C14芳基残基，任选取代的C7-C18芳烷基残基，任选取代的C1-C4羟烷基残基，优选任选取代的C1-C2羟烷基残基，或羟基残基；
x代表0-8的整数，优选0-6，尤其优选0或1，并且
在几个残基R键合至A的情况下，它们可相同或不同。
3.根据权利要求1或2的单体，其中噻吩衍生物单体是具有通式(Ⅱa)的那些
其中R和x具有权利要求1中所述的意义。
4.根据权利要求1-3任一项的单体，其中噻吩衍生物单体为3,4-亚乙基二氧噻吩。
5.根据权利要求1-4任一项的单体，其中所述的范围为从至少25的根据此处所述测试方法确定的海森色数到不超过4的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
6.根据权利要求1-5任一项的单体，其中所述的范围为从至少30的根据此处所述测试方法确定的海森色数到不超过3的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
7.根据权利要求1-6任一项的单体，其中所述的范围为从至少30的根据此处所述测试方法确定的海森色数到不超过2的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
8.根据权利要求1-7任一项的单体，其中所述的范围为从至少30的根据此处所述测试方法确定的海森色数到不超过1的根据此处所述测试方法确定的加德纳色数。
9.根据权利要求1-8任一项的单体，其中所述的范围为从至少50到不超过200的根据此处所述测试方法确定的海森色数。
10.一种制造电容器的方法，其包括
-形成阀金属的阳极；
-形成包括所述阳极和电介质的前体；
-在所述前体上添加本征导电聚合物，其中所述本征导电聚合物是基于权利要求1-9任一项所述的单体。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的添加包括:
-用所述单体涂覆所述前体；
-聚合所述单体以获得本征导电聚合物。
12.一种电容器，其可用权利要求11所述的方法制得。
13.权利要求1-9任一项的单体制造电容器的用途。
14.一种生产本征导电聚合物的方法，其中聚合权利要求1-9任一项所述的单体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述单体与氧化剂一起聚合，或者通过所述单体的电化学聚合。
16.一种本征导电聚合物，其可通过权利要求14或15所述的方法获得。
17.一种电容器，其包含由阀金属形成阳极、在该阳极上形成的电介质、以及含有权利要求16所述本征导电聚合物的固体电解质。
18.权利要求12或权利要求17所述的电容器作为电子电路中的元件的用途。
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