CN104662629B - 具有高pedot含量的pedot/pss分散体在制备电容器和太阳能电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备电容器的方法，包括如下工艺步骤：a)提供电极材料(2)的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极体材料(2)的一个表面(4)，从而形成阳极体(5)；b)将包含分散剂以及聚噻吩类和聚阴离子的配合物的分散体引入阳极体(5)的至少一部分中，其中所述分散体中的聚噻吩类:聚阴离子重量比大于0.5；c)至少部分移除分散剂以获得电容器体中的固体电解质(6)。本发明还涉及可通过该方法获得的电容器、一种电容器、电子电路、电容器的用途、一种制备分散体的方法、可通过该方法获得的分散体、一种制备有机太阳能电池的方法、可通过该方法获得的有机太阳能电池和分散体在制备有机太阳能电池中的用途。

Description

具有高PEDOT含量的PEDOT/PSS分散体在制备电容器和太阳能 电池中的用途
本发明涉及一种制备电容器的方法、可由该方法获得的电容器、一种电容器、电子电路、电容器的用途、一种制备分散体的方法、可由该方法获得的分散体、一种制备有机太阳能电池的方法、可由该方法获得的有机太阳能电池和分散体在制备有机太阳能电池中的用途。
市售电解质电容器通常由多孔金属电极、位于所述金属表面上的用作电介质的氧化物层、引入所述多孔结构中的导电材料(通常为固体)、外部电极(触点)如银层，和其他电触点以及包封体组成。一种常用的电解质电容器为钽电解质电容器，其阳极电极由其上已通过阳极氧化形成有均匀的五氧化二钽介电层的阀金属钽制成(也称为“成型”)。液体或固体电解质形成所述电容器的阴极。此外，通常还使用其阳极电极由其上通过阳极氧化而形成有作为电介质的均匀且电绝缘氧化铝层的阀金属铝制成的铝电容器。此时，液体电解质或固体电解质也形成所述电容器的阴极。所述铝电容器通常构造为卷绕型电容器或堆叠型电容器。
由于其高电导率，π共轭的聚合物特别适于作为上述电容器中的固体电解质。π共轭的聚合物也称为导电聚合物或合成金属。由于与金属相比，聚合物具有就加工性、重量和通过化学改性靶向调节性能的优点，其经济重要性日益提高。已知的π共轭聚合物实例为聚吡咯类、聚噻吩类、聚苯胺类、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)由于其在其氧化形式下具有非常高的电导率而为工业上所用的特别重要的聚噻吩类。
可以以不同方式将基于导电聚合物的固体电解质施加至氧化物层上。因此，例如EP-A-0 340 512描述了由3,4-乙撑二氧噻吩制备固体电解质及其在电解质电容器中的用途。根据该公开文献的教导，3,4-乙撑二氧噻吩在所述氧化物层上原位聚合。
然而，使用原位聚合法制备固体电解质电容器的缺点尤其在于所述方法的复杂性。因此，在每种情况下包括浸渍、聚合和合适的话洗涤的工艺步骤的聚合方法通常持续数小时。此时，在特定情况下还必须使用易燃或有毒溶剂。用于制备固体电解质电容器的原位方法的另一缺点在于通常将氧化剂的阴离子或合适的话其他单体型阴离子用作所述导电聚合物的抗衡离子。然而，由于其小尺寸，这些阴离子不以足够稳定的方式与所述聚合物键接。因此，可发生抗衡离子的扩散且因此提高所述电容器的等效串联电阻(ESR)，尤其是在升高的电容器使用温度下。另外，在化学原位聚合中使用高分子聚合物抗衡离子不能获得足够导电的膜，因此不能获得低ESR值。
除上文所述的原位聚合之外，还由现有技术已知的是如下制备电容器中的固体电解质的方法，其中将包含已聚合的噻吩和作为抗衡离子的聚阴离子的分散体，例如现有技术所已知的PEDOT/PSS分散体施加至氧化物层上，然后通过蒸发移除分散剂。该类制备固体电解质电容器的方法例如公开于DE-A-10 2005 043 828中。根据该公开文献的教导，由PEDOT/PSS分散体起始制备电容器中的固体电解质层，其中所述PEDOT/PSS分散体特别优选具有2:1-20:1的聚阴离子(PSS):导电聚合物(PEDOT)重量比。在DE-A-10 2005 043 828的实施例中，选择2.23:1的PSS:PEDOT重量比。
然而，通过使用该分散体获得的电容器的缺点尤其在于，一方面其具有相当低的电容和相当高的串联电阻，另一方面其特征在于不令人满意的低温性能。就此而言，“低温性能”应理解为意指在低温下，特别是在低至低于-60℃的温度下，其电特性值，例如电容、等效串联电阻、击穿电压或剩余电流受到的影响，但尤其是电容受到的影响。
除了在制备电容器中的固体电解质层中的用途之外，现有技术所已知的PEDOT/PSS分散体通常还用于制备有机太阳能电池中的导电层。因此，使用PEDOT/PSS分散体来制备P3HT:PCBM太阳能电池标准结构中的ITO涂覆的基材和半导体层之间的中间层，或者用来制备反相结构太阳能电池中的层，例如如Glatthaar的论文“Zur Funktionsweiseorganischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke”(2007)所述。就此而言，将PEDOT/PSS层由水基或异丙醇基分散体旋转(例如通过“旋涂”)至基材(在标准结构太阳能电池的情况下为ITO，或者在反相结构太阳能电池的情况下为半导体层，例如P3HT:PCBM层)上。
然而，使用现有技术所已知的具有大于2:1的PSS:PEDOT重量比的PEDOT/PSS分散体来制备上述有机太阳能电池，尤其是反相结构的有机太阳能电池的缺点尤其在于如下事实：这些分散体具有相当差的润湿性能，从而仅能困难地借助该分散体获得具有恒定层厚的PEDOT/PSS中间层。
本发明基于如下目的：克服现有技术所导致的与包含含导电聚合物和聚阴离子的组合物的层，尤其是PEDOT/PSS层的电子组件有关的缺点，非常特别优选与包含PEDOT/PSS层的固体电解质电容器和有机太阳能电池有关的缺点。
特别地，本发明基于如下目的：提供一种制备电容器的方法，借助该方法可在尽可能低的技术花费下提供除尽可能低的等效串联电阻之外，还具有足够的电容和足够的低温性能的电容器。
此外，本发明尤其基于如下目的：提供一种制备有机太阳能电池，尤其是反相结构的有机太阳能电池的方法，其中例如可施加具有尽可能恒定的层厚的PEDOT/PSS层。
本发明还基于如下目的：提供一种制备例如PEDOT/PSS分散体的方法，借助该方法，可制得可特别有利地用于上述制备电容器或制备有机太阳能电池的方法中的分散体。
对实现上述目的的贡献由一种制备电容器的方法作出，其包括如下工艺步骤：
a)提供电极材料的电极体，其中在形成阳极体下电介质至少部分覆盖该电极体材料的一个表面；
b)将包含分散剂以及聚噻吩类和聚阴离子的配合物的分散体引入阳极体的至少一部分中，其中所述分散体中的聚噻吩类:聚阴离子重量比大于0.5；
c)在获得电容器体中的固体电解质下至少部分移除分散剂。
已完全令人惊讶地发现，与通过使用包含聚噻吩类和聚阴离子的配合物的分散体获得的现有技术所已知的电容器相比，通过与聚阴离子的含量相比进一步提高聚噻吩类的含量，可改善固体电解质电容器的电特性值，尤其是电容、串联电阻和低温性能。
在工艺步骤a)中，首先提供电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的一个表面以形成阳极体。
原则上，所述电极体可以以如下方式制备：将具有高表面积的阀金属粉末压制并烧结以获得通常为多孔的电极体。此时，通常还将电接触导线(优选为阀金属，如钽)压入所述电极体中。然后，例如通过电化学氧化用电介质(即氧化物层)涂覆所述电极体。或者，也可蚀刻金属箔并通过电化学氧化用电介质涂覆，从而获得具有多孔区域的阳极箔。在卷绕式电容器中，通过隔膜将具有多孔区域的阳极箔(其形成所述电极体)和阴极箔隔开并卷绕。
就本发明而言，阀金属应理解为其氧化物层不可使电流在两个方向上均匀流动的那些金属。在向阳极施加电压的情况下，阀金属的氧化物层阻止电流流动，而在向阴极施加电压的情况下，产生大电流，这可破坏所述氧化物层。阀金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及这些金属中至少一种与其他元素的合金或化合物。阀金属的最人所知的代表为Al、Ta和Nb。电性能与阀金属相当的化合物为具有金属导电性、可氧化且其氧化物层具有上述性能的那些。例如，NbO具有金属导电性，但通常不被视为阀金属。然而，氧化的NbO层具有阀金属氧化物层的典型性能，因此NbO或NbO与其他元素的合金或化合物为这类具有与阀金属相当的电性能的化合物的典型实例。优选钽、铝的电极材料以及基于铌或氧化铌的那些电极材料。非常特别优选钽和铝作为电极材料。
为了制备通常具有多孔区域的电极体，可将阀金属例如以粉末形式烧结，从而获得通常多孔的电极体，或者将多孔结构压印至金属体上。后者例如可通过蚀刻箔而进行。
在下文中，出于简化，还将具有多孔区域的物体称为“多孔的”。因此例如，也将具有多孔区域的电极体称为多孔电极体。一方面，所述多孔体可被多条通道穿过且因此为海绵状的。如果使用钽来构造电容器，则通常存在这种情况。此外，孔可仅存在于表面上，且表面孔下方的区域在结构上为致密的。如果使用铝来构造电容器，则通常观察到该情况。优选地，所述电极体是多孔的。
然后，将以此方式制得的通常多孔的电极体例如在合适的电解质如磷酸或己二酸铵水溶液中通过施加电压而氧化，从而形成电介质。该成型电压的水平取决于待获得的氧化物层厚或者电容器随后的使用电压。优选的成型电压为1-500V，特别优选为2-150V，非常特别优选为3-60V。
所用的通常多孔的电极体优选具有10-90％，优选30-80％，特别优选50-80％的孔隙率和10-10,000nm，优选20-5,000nm，特别优选50-3,000nm的平均孔径。
根据本发明方法特别优选的实施方案，待制备的电解质电容器为铝卷绕式电容器。在这种情况下，在工艺步骤a)中以阳极方式形成多孔铝箔以作为电极材料，其中形成氧化铝涂层以作为电介质。然后，为以此方式获得的铝箔(阳极箔)提供接触导线，并与同样提供有接触导线的另一任选多孔的铝箔(阴极箔)一起卷绕，其中这两张箔由一张或多张隔离纸(其基于例如纤维素或优选基于合成纸)彼此隔离。在卷绕之后，例如借助胶带将以此方式获得的阳极体固定。所述隔离纸可通过在烘箱中加热而碳化。该制备铝卷绕式电容器的阳极体的方法和方式由现有技术充分已知且例如描述于US7,497,879B2中。
根据本发明方法另一特别的实施方案，待制备的电解质电容器为铝堆叠式电容器或钽电解质电容器(“钽elco”)，特别地为具有聚合物外层的钽电解质电容器，例如如DE-A-102009007594所述。
在本发明方法的工艺步骤b)中，将包含分散剂以及聚噻吩类和聚阴离子的配合物的分散剂引入阳极体的至少一部分中，其中所述分散体中的聚噻吩类:聚阴离子重量比大于0.5。特别优选所述分散体中的聚噻吩类:聚阴离子重量比为至少0.67且小于1.5，尤其为至少0.67且小于1.0。此处，聚噻吩类的重量对应于用于制备所述导电聚合物的噻吩类单体的重量，其中假设在聚合期间发生完全转化。如果分散体包含例如1重量份聚噻吩类和2重量份聚阴离子，则该分散体中的聚噻吩类:聚阴离子重量比为1:2＝0.5。
通过已知方法，例如浸渍、浸泡、倾注、滴流、喷涂、喷雾、刀涂、刷涂或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印将所述分散体引入多孔区域中。所述引入优选通过将在工艺步骤a)中提供的阳极体浸入所述分散体中，并因此用该分散体浸渍而进行。该浸入分散体中或用分散体浸渍优选实施1秒至120分钟，特别优选10秒至60分钟，最优选30秒至15分钟。将所述分散体引入阳极体中可例如通过升高或降低的压力、振摇、超声或加热而促进。
将所述分散体引入阳极体中可直接或使用增粘剂和/或一个或多个其他功能层进行，所述增粘剂例如为硅烷，如有机官能的硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
由于该引入，所述分散体优选以更少的程度以层形式覆盖所述多孔区域的孔。相反，所述孔的孔穴表面至少部分地被所述分散体涂覆。因此，存在于所述分散体中颗粒并非仅仅形成覆盖所述孔的开口的层；至少部分，通常还有所述孔表面的所有区域也所述分散体颗粒的层覆盖。
根据本发明，特别优选所述聚噻吩类为具有通式(i)或(ii)的重复单元或通式(i)与(ii)的单元组合的聚噻吩类，非常特别优选具有通式(ii)的重复单元的聚噻吩类：
其中：
A表示任选取代的C1-C5亚烷基；
R表示直链或支化的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟基烷基或羟基；
x表示0-8的整数；且
在数个基团R键接至A的情况下，这些可相同或不同。
通式(i)和(ii)应理解为意指x个取代基R可键接至所述亚烷基A上。
特别优选具有其中A表示任选取代的C2-C3亚烷基且x表示0或1的通式(ii)重复单元的聚噻吩类。
就本发明而言，前缀“聚”应理解为意指所述聚合物或聚噻吩类包含超过一个相同或不同的通式(i)和(ii)的重复单元。除通式(i)和/或(ii)的重复单元之外，所述聚噻吩类还可任选包含其他重复单元，但优选所述聚噻吩类所有重复单元的至少50％，特别优选至少75％，最优选至少95％具有通式(i)和/或(ii)，优选通式(ii)。此处，上述百分比数字旨在表示所述掺杂有外来物质的导电聚合物中的单体单元总数中的结构式(i)和(ii)单元的数量含量。所述聚噻吩类总共包含n个通式(i)和/或(ii)，优选通式(ii)的重复单元，其中n为2-2000，优选2-100的整数。在每种情况下，在一个聚噻吩类中，通式(i)和/或通式(ii)，优选通式(ii)的重复单元可相同或不同。优选在每种情况下具有相同的通式(ii)重复单元的聚噻吩类。
根据本发明方法非常特别的实施方案，所述聚噻吩类所有重复单元的至少50％，特别优选至少75％，仍更优选至少95％，最优选100％为3,4-乙撑二氧噻吩单元(即，最优选的聚噻吩类为聚(3,4-乙撑二氧噻吩))。
在每种情况下，所述聚噻吩类优选在端基中带有H。
就本发明而言，C1-C5亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。C1-C18烷基R优选表示直链或支化的C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基；C5-C12环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基；C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基；且C7-C18芳烷基R表示例如苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或基。上述列表用于示例性阐述本发明，且不应视为封闭式的。
就本发明而言，大量有机基团为基团A和/或基团R的可能的任选其他取代基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚基、硫醚基、二硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、氨基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基硅烷基和烷氧基硅烷基以及羧酰胺基。
所述聚噻吩类优选为阳离子的，其中“阳离子的”仅涉及聚噻吩类主链上的电荷。所述式中未示出正电荷，这是因为其精确数量和位置不能绝对确定。然而，正电荷的数量至少为1且至多为n，其中n为所述聚噻吩类中所有重复单元(相同或不同)的总数。
为了补偿正电荷，所述阳离子聚噻吩类需要阴离子作为抗衡离子，其中所述抗衡离子为聚合物型阴离子(聚阴离子)。就此而言，特别优选所述分散体包含聚噻吩类和聚阴离子的离子配合物，非常特别优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的离子配合物(所谓的PEDOT/PSS配合物)。
作为抗衡离子，聚阴离子优选为单体型阴离子，这是因为其有助于成膜且由于其尺寸而导致形成更热稳定的导电膜。此处，聚阴离子可例如为聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸的阴离子，或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。特别优选地，所述固体电解质含有聚羧酸或聚磺酸的阴离子以补偿所述聚噻吩类的正电荷。
特别优选以聚苯乙烯磺酸(PSS)(如果使用聚噻吩类，则特别地为聚(3,4-乙撑二氧噻吩))的阴离子作为聚阴离子，其优选以由现有技术所已知的PEDOT/PSS离子配合物的配合物形式键接存在。这类离子配合物可通过在水溶液中在聚苯乙烯磺酸存在下氧化聚合噻吩类单体，优选3,4-乙撑二氧噻吩而获得。该细节参见例如“PEDOT·Principles andApplications of an Intrinsically Conductive Polymer”，Elschner等，CRC Press(2011)第9.1.3章。
提供所述聚阴离子的聚酸的分子量优选为1,000-2,000,000，特别优选为2,000-500,000。所述聚酸或其碱金属盐可商购获得(例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸)或者可通过已知方法制备(参见例如Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie，第E20Makromolekulare Stoffe卷，第2部分(1987)，第1141页及随后各页)。
所述聚噻吩类和聚阴离子的离子配合物，尤其是PEDOT/PSS离子配合物优选以颗粒形式存在于所述分散体中。所述分散体中的这些颗粒优选具有大于50S/cm的比电导率。就此而言，所述颗粒的比电导率为在将所述分散体干燥后由所述颗粒形成的呈干燥状态的膜的比电导率。优选使用其中颗粒的比电导率大于100S/cm，特别优选大于300S/cm，合适的话甚至大于500S/cm的分散体。在一些情况下，还使用具有最大为5,000S/cm的比电导率的颗粒。
根据本发明，工艺步骤b)中所用的分散体中的颗粒优选具有1-100nm，优选1-60nm，特别优选5-40nm的直径d50。就此而言，直径分布的d50值是指所述分散体中全部颗粒重量的50％可为具有小于或等于该d50值的直径的那些颗粒。颗粒的直径通过超离心措施测定。一般程序描述于Colloid Polym.Sci.267，1113-1116(1989)中。
工艺步骤b)中所用的分散体优选具有如WO2010/003874A2说明书第6页第10-29行所述的金属和过渡金属纯度。所述分散体中的低金属浓度的主要优点在于，所述电介质在固体电解质成型期间和在随后的电容器操作期间不受到破坏。
除所述聚噻吩类和聚阴离子之外，工艺步骤b)中所用的分散体包含一种或多种分散剂，其中优选的分散剂为水、有机溶剂或有机溶剂与水的混合物。可提及的分散剂例如为下述溶剂：脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；脂族酮，如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；脂族烃，如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，如乙腈；脂族亚砜和砜，如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酸酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚，如乙醚和苯甲醚。此外，也可使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为分散剂。
优选的分散剂为水或其他质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物；其中水为特别优选的分散剂。
此外，工艺步骤b)中所用的分散体除所述聚噻吩类、聚阴离子和分散剂之外，还可包含其他添加剂，如表面活性物质，例如阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸及其盐、链烷磺酸盐、醇磺酸盐、醚磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酸盐酯、烷基醚羧酸或羧酸盐，阳离子表面活性剂如烷基季铵盐，非离子表面活性剂如线性醇乙氧基化物、羰基合成醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基多葡糖苷；或增粘剂如有机官能的硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交联剂，如蜜胺类化合物，封闭的异氰酸酯，官能硅烷—如四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷水解产物，例如基于四乙氧基硅烷、环氧基硅烷，如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷—聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体。
优选地，工艺步骤b)中所用的分散体包含任选提高电导率的其他添加剂，如含醚基的化合物，例如四氢呋喃；含内酯基的化合物，如γ-丁内酯、γ-戊内酯；含酰胺或内酰胺基团的化合物，如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰替苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；甘油、二甘油、三甘油或四甘油。
所述分散体也可包含作为添加剂的亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、由多于三个亚烷基单元形成的聚亚烷基二醇、聚甘油或这些化合物中至少两种的混合物。就此而言，特别优选所述分散体包含至少一种亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、聚甘油或这些添加剂中至少两种的混合物。
作为亚烷基二醇，特别优选乙二醇和丙二醇。优选的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚亚烷基二醇特别地为基于乙二醇和丙二醇的那些或者二者的无规共聚物。特别优选二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇。所述聚亚烷基二醇也可为支化的。此外，所述聚亚烷基二醇在端基上可未被取代，即带有两个游离羟基，或者在端基上官能化一次或两次。所述聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物优选具有通过凝胶渗透色谱法测得为100-100,000g/mol，特别优选为200-50,000g/mol，最优选为200-5,000g/mol的分子量。作为聚亚烷基二醇，特别优选聚乙二醇。可能的化合物尤其为以名称“PEG 300”、“PEG400”、“PEG 600”、“PEG1000”、“PEG 2000”或“PEG 4000”已知的聚乙二醇。特别优选PEG400”和“PEG 600”。
可用作添加剂的优选聚甘油为DE-A-102011013068中所公开的那些聚甘油。特别优选包括二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油和任选的超过6个甘油单元的低聚物的聚甘油。该类聚甘油可例如由德国SOLVAY CHEMICALS GmbH，Rheinberg以名称“Polyglycerol-3”(包含约29重量％二甘油、约42重量％三甘油、约19重量％四甘油、约6重量％五甘油和约4重量％6个或更多个甘油单元的聚甘油)或“Polyglycerol-4”(包含约2重量％二甘油、约40重量％三甘油、约35重量％四甘油、约20重量％五甘油和约8重量％6个或更多个甘油单元的聚甘油)获得。
如果特别地使用亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和/或聚甘油作为添加剂，则这些物质也可仅在于工艺步骤b)中将所述分散体引入阳极体的至少一部分和至少部分移除分散剂之后引入阳极体的至少一部分中。这可例如通过用包含亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和/或聚甘油的溶液或分散体浸渍阳极体而实现。
就此而言，此外优选工艺步骤b)中所用的分散体以0.1-40重量％，特别优选1-30重量％，最优选2-20重量％的量包含亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、聚甘油或这些中至少两种的混合物，在每种情况下基于工艺步骤b)中所用的分散体总重量。
此外，工艺步骤b)中所用的分散体可包含作为添加剂的一种或多种WO2009/141209A1第12页第16-34行中所述的可溶于有机溶剂中的有机粘合剂。所述分散体可具有1-14的pH值，优选1-8的pH值。对腐蚀敏感的电介质如铝氧化物或铌氧化物而言，优选具有2.5-8的pH值的分散体，以使得不破坏该电介质。
为了调节pH值，可例如将WO2010/003874A2第4页第13-32行所述的碱或酸作为添加剂添加至工艺步骤b)中所用的分散体中。优选不妨碍所述分散体成膜且在较高温度，例如在焊接温度下不挥发，而是在这些条件下保留在所述固体电解质中的那些添加剂，如碱2-二甲基氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇或2,2’,2”-次氮基三乙醇，和酸聚苯乙烯磺酸。
取决于施加方法，工艺步骤b)中所用的分散体的粘度可为0.1-1000mPa·s(在20℃和100s-1剪切速率下用流变仪测定)。优选粘度为1-500mPa·s，特别优选为5-250mPa·s。在制备铝卷绕式电容器的情况下，粘度非常特别优选为40-200mPa·s，而在制备钽电解质电容器或铝堆叠式电容器中，非常特别优选为5-50mPa·s。
工艺步骤b)中所用的分散体的固含量优选为0.01-20重量％，特别优选为0.1-10重量％，最优选为0.25-5重量％，在每种情况下基于所述分散体的总重量。PEDOT/PSS(无添加剂)的固含量通过将所述分散体在足够高以移除分散剂，但不由此使所述固体分解的温度下干燥而测定。
在用上述分散体浸渍所述阳极体之后，在工艺步骤c)中将所述分散体中所含的分散剂至少部分移除或硬化，从而使得形成完全或部分覆盖所述电介质的固体电解质，且因此形成电容器体。就此而言，优选所述固体电解质覆盖所述电介质的至少50％，特别优选至少70％，最优选至少80％，该覆盖可如DE-A-102005043828所述通过在120Hz下测量干态和湿态电容器的电容而测定。
所述移除或硬化优选通过从所述分散体中取出电极体并将其干燥而进行，其中干燥优选在20-260℃，特别优选在50-220℃，最优选在80-200℃的温度下进行。工艺步骤b)和c)也可重复1次或数次，从而以此方式使沉积在所述电介质上的固体电解质层的厚度或所述电极体中的电解质填充度适于特殊要求。
在以此方式制备电容器体之后，可通过本领域技术人员已知的方法和方式进一步修饰所述电容器体。在钽电解质电容器的情况下，例如可如DE-A-10 2004 022674或DE-A-10 2009 007 594所述用聚合物外层和/或如DE-A-10 2005 043 828所已知的那样用石墨层和银层覆盖所述电容器体；而在铝卷绕式电容器的情况下，根据US7,497,879B2教导，将所述电容器体装入具有密封观察玻璃并通过卷边而以机械方式紧密闭合的铝烧杯中。然后，可以以已知方式通过陈化而从所述电容器中除去电介质中的缺陷。
对实现上述目的的贡献还由一种可通过，优选通过本发明的方法获得的电容器作出。优选地，该电容器为钽电解质电容器或铝电容器，例如铝堆叠式电容器或铝卷绕式电容器。
对实现上述目的的贡献还由一种电容器作出，其包含电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的表面并形成阳极体，其中所述阳极体被包含聚噻吩类和聚阴离子的固体电解质部分覆盖，其中所述固体电解质中的聚噻吩类:聚阴离子重量比大于0.5。特别优选所述固体电解质中的聚噻吩类:聚阴离子重量比为至少0.67且小于1.5，特别是至少0.67且小于1.0。
该类电容器可例如由上文所述的本发明方法获得。就此而言，优选的聚噻吩类和聚阴离子为上文已作为本发明方法的优选聚噻吩类和聚阴离子加以描述的那些聚噻吩类和聚阴离子。
对实现上述目的的另一贡献还由一种电子电路作出，其包含可由本发明方法获得的电容器或本发明的电容器。就此而言，必须提及例如可见于例如计算机(台式计算机、笔记本、服务器)，计算机外围设备(例如PC卡)，便携式电子设备如移动电话、数码相机或电子娱乐系统，用于电子娱乐系统的设备如CD/DVD播放机和电脑游戏控制台，导航系统，远程通信设备，家用器械，医疗技术例如除颤器中的电子电路。根据本发明，所述电容器也可用于汽车的混合或电推进装置中的电子电路中。此处，所述电容器尤其可用作中间电容器(DC连接的电容器)。
对实现上述目的的贡献还由可由本发明方法获得的电容器或者本发明的电容器在电子电路中的用途作出，例如作为中间电容器用于汽车的混合或电推进装置的电子电路中。
对实现上述目的的贡献还由一种制备分散体的方法作出，所述分散体包含分散剂以及聚噻吩类和聚阴离子的配合物，其包括如下工艺步骤：在聚阴离子存在下在包含所述分散剂的液体反应相中氧化聚合噻吩类单体，其中所述噻吩类单体和聚阴离子以使得该分散体中的聚噻吩类:聚阴离子重量比为大于0.5的相对量使用。特别优选所述液体反应相中的噻吩类单体:聚阴离子重量比为至少0.67且小于1.5，特别是至少0.67且小于1.0。
就此而言，优选的聚噻吩类和聚阴离子为上文已作为本发明方法的优选聚噻吩类和聚阴离子加以描述的那些聚噻吩类和聚阴离子。非常特别优选所述噻吩类单体为3,4-乙撑二氧噻吩且所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。
根据本发明制备分散体的方法的具体实施方案，进一步优选所述噻吩类单体的氧化聚合在聚阴离子存在下在作为分散剂的水中且在通式(I)化合物存在下进行：
其中X表示OH基、脂族或芳族C1-C10烷基，或脂族或芳族C1-C10烷氧基(-OR)，其中所述含水反应相中的通式(I)化合物的浓度优选为0.01-5重量％，特别优选为0.05-2.5重量％，最优选为0.1-1重量％，在每种情况下基于所述水相的总重量。优选地，通式(I)化合物具有小于250g/mol，仍更优选小于100g/mol的分子量，其中最优选使用硫酸作为通式(I)的化合物。
对实现上述目的的贡献还由一种可由上述方法获得的分散体作出。
此外，对实现上述目的的贡献还由一种制备有机太阳能电池的方法作出，其包含：
A)基材层；
B)透明阳极层；
C)半导体层；
D)阴极层，优选铝阴极层；
其中用包含分散剂以及聚噻吩类和聚阴离子的配合物的分散体涂覆，其中所述分散体中的聚噻吩类:聚阴离子重量比大于0.5，随后移除分散剂；或者用可由本发明制备分散体的方法获得的分散体涂覆，随后移除分散剂，i)将包含聚噻吩类和聚阴离子的配合物的层施加至基材层上，
ii)将包含聚噻吩类和聚阴离子的配合物的层作为外层施加至半导体层上，或者
iii)将包含聚噻吩类和聚阴离子的配合物的层施加至透明阳极层和半导体层之间。
由本发明方法制得的太阳能电池包含A)基材层、B)透明阳极层、C)半导体层和D)阴极层，其中取决于太阳能电池的性质，该层顺序可变化。基本层顺序尤其参见“PEDOT·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer”，Elschner等，CRC Press(2011)第10.7章和Markus Glatthaar的论文“Zur Funktionsweiseorganischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke”(2007)第2章。
基材层A)优选为玻璃或塑料层，而半导体层C)例如包含含作为给体的聚(3-己基噻吩)(P3HT)和作为受体的取代富勒烯如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的层。透明阳极层B)可例如为氧化铟锡(ITO)的层，或者也可基于聚噻吩类和聚阴离子的离子配合物，尤其是基于PEDOT/PSS(参见方案i))。
根据本发明，非常特别优选由本发明方法制得的太阳能电池为所谓的“反相结构”太阳能电池。该类太阳能电池包含基材层A)(其优选为玻璃或塑料层)，随后是阴极层D)(其优选为铝阴极层)，任选随后是钛或氧化锌层，随后是半导体层C)(其优选为包含P3HT和PCBM的层)，随后是透明阳极层B)。
因此，本发明的制备有机太阳能电池的方法的特征在于：用包含分散剂以及聚噻吩类和聚阴离子的配合物的分散体涂覆，其中所述分散体中的聚噻吩类:聚阴离子重量比大于0.5，且随后移除分散剂；或者用可由本发明制备分散体的方法获得的分散体涂覆，随后移除分散剂，
i)将包含聚噻吩类和聚阴离子的配合物的层施加至基材层上，
ii)将包含聚噻吩类和聚阴离子的配合物的层作为外层施加至半导体层上，
或者
iii)将包含聚噻吩类和聚阴离子的配合物的层施加至透明阳极层和半导体层之间。
将分散体施加至特定层上可例如通过已知方法，例如通过旋涂、浸渍、倾注、滴流、喷涂、喷雾、刀涂、刷涂或印刷如喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷或移印以0.5-250μm的湿膜厚度，优选以2-50μm的湿膜厚度进行。至少部分移除分散剂优选通过在20-220℃的温度下干燥而进行，其中可能有利的是在干燥工艺之前，从基材上至少部分移除上清液分散体，例如通过旋走。
对实现上述目的的贡献还由一种可由本发明制备有机太阳能电池的方法获得的有机太阳能电池作出。
对实现上述目的的贡献还由包含分散剂以及聚噻吩类和聚阴离子的配合物的分散体(其中所述分散体中的聚噻吩类:聚阴离子重量比大于0.5)或者可由本发明制备分散体的方法获得的分散体在制备有机阳能电池，尤其是反相结构的有机太阳能电池中的透明导电层中的用途作出。
现在借助非限制性附图和实施例更详细地阐述本发明。
图1为穿过可由本发明制备电容器的方法获得的电容器一部分的图。其具有通常由多孔电极材料2如铝制成的电极体1。在电极材料2的表面4上形成有薄层形式的电介质3，从而使得形成仍为多孔的且包括电极材料2的电极体1和电介质3的阳极体5。在电介质3之后，任选在其他层之后为固体电解质6的层(例如包含PEDOT/PSS颗粒)，由此形成包含电极材料2的电极体1、电介质3和固体电解质6的电容器体7。
图2显示了可由本发明的制备有机太阳能电池的方法获得的反相结构太阳能电池的层顺序图。其包含玻璃基材8，其上施加有阴极层9，例如约100nm厚的铝、银或ITO。阴极层9之后为用于提高电子提取的另一层10，例如5-200nm的氧化钛或氧化锌层。其上为活性半导体层11，例如厚度为约80-250nm的P3HT和PCBM。在该半导体层上，由本发明的分散体或可由本发明制备分散体的方法获得的分散体出发施加透明阳极层12，该层在干燥后具有5-250nm的厚度。然后，可在该外层上施加金属，例如金或铜的带状网(未示出)。
测量方法
等效串联电阻
等效串联电阻(以mΩ计)在20℃和100kHz下借助LCR计(Agilent4284A)测定。
电容
电容(以微法计)在20℃和120Hz下借助LCR计(Agilent 4284A)测定。
实施例
对比实施例1
制备1:2.5分散体(PEDOT:PSS＝0.4)
在3L高等级钢制釜上装备搅拌器、位于上盖上的通风阀、位于上盖上的可闭合物料入口、位于底座上的通风阀和与温度继电器相连的温度控制夹套。在该反应釜中引入2,450g水、11.4g硫酸(95％浓度)、107.6g聚苯乙烯磺酸溶液(25％浓度)和5.7g 10％浓度的硫酸铁(III)溶液。搅拌器以50转/分钟(rpm)旋转。将温度调节至45℃，并将釜中的内部压力降至100hPa。经16小时将温度降至13℃。且结果是内部压力降至33hPa。然后，经由管与氮气逆流地吸入10.77g乙撑二氧噻吩(CleviosTM M V2，Heraeus Precious MetalsgmbH&Co.KG，Hanau)。将21.2g过硫酸钠溶于100g水中，并同样经由管吸入反应介质中。将物料入口闭合，并借助真空泵将反应釜的内部压力调节至25hPa。现在在该减压下进行反应22小时。在反应结束后，将反应釜通风，并将混合物转移至塑料烧杯中，为了移除无机盐，添加400g阳离子交换剂(Lewatit S108H，Lanxess AG)和340ml阴离子交换剂(Lewatit MP 62，Lanxess AG)。将所述混合物搅拌6小时，滤出所述离子交换剂。最后，使所述混合物通过10μm过滤器。所得分散体具有在100s-1剪切速率下为415mPas的粘度。重量分析法测得的固含量为1.14％。
测定电导率(方法1)
将1g二甲亚砜添加至19g的该分散体中。将经清洁的玻璃基材置于漆用旋涂仪上并将10ml的上述混合物分布在该基材上。然后，将以此方式涂覆的基材在130℃下在热板上干燥15分钟。层厚度为157nm(Dektak 150，Veeco)。
电导率通过将长度为2.5cm的Ag电极以0.5mm的间距经由阴影掩模气相沉积而测定。将使用静电计(Keithly 614)测得的表面电阻乘以层厚，从而获得电阻率。层的电阻率为0.00112Ω×cm。这对应于824S/cm的电导率。以此方式制得的层是透明的。
均化
然后使用高压均化机将该分散体在1,500巴压力下均化5次。随后将所述分散体浓缩至2.4％的固含量，并再次在1,500巴压力下均化5次。然后，将所述分散体经0.2μm绝对过滤器过滤。所得分散体具有在100s-1剪切速率下为93mPas的粘度。重量分析法测得的固含量为2.12％。通过方法1测得的电导率为752S/cm。
实施例1(本发明)
制备1:1.5分散体(PEDOT:PSS＝0.67)
在3L高等级钢制釜上装备搅拌器、位于上盖上的通风阀、位于上盖上的可闭合物料入口、位于底座上的通风阀和与温度继电器相连的温度控制夹套。在该反应釜中引入2,450g水、11.4g硫酸(95％浓度)、64.6g聚苯乙烯磺酸溶液(25％浓度)和5.7g 10％浓度的硫酸铁(III)溶液。搅拌器以50转/分钟(rpm)旋转。将温度调节至45℃，并将釜中的内部压力降至100hPa。经16小时将温度降至13℃。且结果是内部压力降至33hPa。然后，经由管与氮气逆流地吸入10.77g乙撑二氧噻吩(CleviosTM M V2，Heraeus Precious MetalsgmbH&Co.KG，Hanau)。将21.2g过硫酸钠溶于100g水中，并同样经由管吸入反应介质中。将物料入口闭合，并借助真空泵将反应釜的内部压力调节至25hPa。现在在该减压下进行反应22小时。在反应结束后，将反应釜通风，并将混合物转移至塑料烧杯中，为了移除无机盐，添加400g阳离子交换剂(Lewatit S108H，Lanxess AG)和340ml阴离子交换剂(Lewatit MP 62，LanxessAG)。将所述混合物搅拌6小时，滤出所述离子交换剂。最后，使所述混合物通过10μm过滤器。所得分散体具有在100s-1剪切速率下为313mPas的粘度。重量分析法测得的固含量为0.9％。
通过方法1测得的电导率为656S/cm。
然后使用高压均化机将该分散体在1,500巴压力下均化5次。随后将所述分散体浓缩至2.4％的固含量，并再次在1,500巴压力下均化5次。然后，将所述物料经0.3μm厚床过滤器过滤。在过滤后，所述分散体具有在100s-1剪切速率下为344mPas的粘度。重量分析法测得的固含量为2.31％。通过方法1测得的电导率为633S/cm。
通过添加去离子水将该分散体稀释至2.12％的浓度。
实施例2(本发明)
制备1:1分散体(PEDOT:PSS＝1)
在3L高等级钢制釜上装备搅拌器、位于上盖上的通风阀、位于上盖上的可闭合物料入口、位于底座上的通风阀和与温度继电器相连的温度控制夹套。在该反应釜中引入2,450g水、11.4g硫酸(95％浓度)、43.3g聚苯乙烯磺酸溶液(25％浓度)和5.7g 10％浓度的硫酸铁(III)溶液。搅拌器以50转/分钟(rpm)旋转。将温度调节至45℃，并将釜中的内部压力降至100hPa。经16小时将温度降至13℃。且结果是内部压力降至33hPa。然后，经由管与氮气逆流地吸入10.77g乙撑二氧噻吩(CleviosTM M V2，Heraeus Precious MetalsgmbH&Co.KG，Hanau)。将21.2g过硫酸钠溶于100g水中，并同样经由管吸入反应介质中。将物料入口闭合，并借助真空泵将反应釜的内部压力调节至25hPa。现在在该减压下进行反应22小时。在反应结束后，将反应釜通风，并将混合物转移至塑料烧杯中，为了移除无机盐，添加400g阳离子交换剂(Lewatit S108H，Lanxess AG)和340ml阴离子交换剂(Lewatit MP 62，LanxessAG)。将所述混合物搅拌6小时，滤出所述离子交换剂。最后，使所述混合物通过10μm过滤器。所得分散体具有在100s-1剪切速率下为54mPas的粘度。重量分析法测得的固含量为0.89％。
通过方法1测得的电导率为411S/cm。
然后使用高压均化机将该分散体在1,500巴压力下均化5次。随后将所述分散体浓缩至2.4％的固含量，并再次在1,500巴压力下均化5次。然后，将所述物料经0.3μm厚床过滤器过滤。所得分散体具有在100s-1剪切速率下为154mPas的粘度。重量分析法测得的固含量为2.06％。
通过方法1测得的电导率为432S/cm。
对比实施例2
通过添加氨水将对比实施例1的分散体调节至pH 3。将90g该分散体与10g乙二醇搅拌。
实施例3
通过添加氨水将实施例1的分散体调节至pH 3。将90g该分散体与10g乙二醇搅拌。
实施例4
通过添加氨水将实施例2的分散体调节至pH 3。将90g该分散体与10g乙二醇搅拌。
制备实施例1
制备铝卷绕式电容器的电容器体：
为在214V下形成的尺寸为131mm×5mm的多孔铝箔(阳极箔)和尺寸为145mm×5mm的多孔铝箔(阴极箔)各自提供接触导线，然后与两张纤维素隔离纸一起卷绕，并用胶带固定。制备20个这些经氧化的电极体。然后将所述经氧化的电极体的隔离纸在烘箱中于300℃下碳化。
对比实施例3(称为“VB3”)
在50毫巴的真空下将制备实施例1的经氧化电极体浸入对比实施例2的分散体中5分钟。随后，在120℃下干燥20分钟，然后在150℃下干燥20分钟。再次进行浸渍和干燥。平均电性能值示于表1中。
实施例5(称为“B5”)
在50毫巴的真空下将制备实施例1的经氧化电极体浸入实施例3的分散体中5分钟。随后，在120℃下干燥20分钟，然后在150℃下干燥20分钟。再次进行浸渍和干燥。平均电性能值示于表1中。
实施例6(称为“B6”)
在50毫巴的真空下将制备实施例1的经氧化电极体浸入实施例4的分散体中5分钟。随后，在120℃下干燥20分钟，然后在150℃下干燥20分钟。再次进行浸渍和干燥。平均电性能值示于表1中。
表1
制备实施例2(制备用于聚合物外层的PEDOT/PSS分散体)
首先在具有搅拌器和温度计的5L玻璃反应器中装入1,736g去离子水和660g平均分子量为70,000g/mol且固含量为3.8重量％的聚苯乙烯磺酸水溶液。将反应温度保持在20-25℃。在搅拌下添加10.2g 3,4-乙撑二氧噻吩。将所述溶液搅拌30分钟。然后添加0.06g硫酸铁(III)和19g过硫酸钠，将所述溶液再搅拌24小时。在反应结束后，为了移除无机盐，添加200ml强酸阳离子交换剂和500ml弱碱阴离子交换剂，将所述溶液再搅拌2小时。滤出所述离子交换剂。通过随后的浓缩，所得分散体获得了1.5％的固含量。
将160g该分散体、28g水、6g磺基聚酯(Eastek 1100，固含量为30％，平均分子量为10,000-15,000，Eastman)、8g二甲亚砜、1g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，OSi Specialties)和0.4g润湿剂(Dynol 604，Air Products)在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈混合。
制备实施例3(制备交联剂溶液)
将4.0g对甲苯磺酸一水合物、1.7g 1,10-二氨基癸烷和95.5g水在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈混合。
制备实施例4(制备钽电解质电容器的电极体)
在掺入钽线下，将比电容为18,000μFV/g的钽粉压制成片并烧结，从而形成尺寸为1.5mm×2.9mm×4.0mm的多孔阳极体。将5片这些多孔阳极体在磷酸电解质中在100V下阳极化以形成电介质，从而获得电容器体。
对比实施例4
通过添加去离子水将对比实施例1的分散体稀释至1.04％的浓度。将96g该分散体与4g二甲亚砜(DMSO)搅拌。
实施例7
通过添加去离子水将实施例1的分散体稀释至1.04％的浓度。将96g该分散体与4g二甲亚砜(DMSO)搅拌。
实施例8
通过添加去离子水将实施例2的分散体稀释至1.04％的浓度。将96g该分散体与4g二甲亚砜(DMSO)搅拌。
对比实施例5(制备非本发明的固体电解质层)(称为“VB5”)
将制备实施例4的电容器体在对比实施例4的分散体中浸渍1分钟。随后，在120℃下干燥10分钟。再实施该浸渍和干燥9次。
然后，将所述电容器体在制备实施例3的溶液中浸渍。随后，在120℃下干燥10分钟。然后将所述电容器体在制备实施例2的分散体中浸渍。随后，在120℃下干燥10分钟。
然后，将所述电容器体在制备实施例3的溶液中浸渍。随后，在120℃下干燥10分钟。然后将所述电容器体在制备实施例2的分散体中浸渍。随后，在120℃下干燥10分钟。
然后，在制备实施例3的溶液浸渍所述电容器体。随后，在120℃下干燥10分钟。然后将所述电容器体在制备实施例2的分散体中浸渍。随后，在120℃下干燥10分钟。
然后用石墨层覆盖所述电容器体，随后用银层覆盖，从而以此方式获得成品电容器。
实施例9(制备本发明的固体电解质层)(称为“B9”)
如对比实施例5所述实施电容器体的处理，但是使用实施例7的分散体代替对比实施例4的分散体。
实施例10(制备本发明的固体电解质层)(称为“B10”)
如对比实施例5所述实施电容器体的处理，但是使用实施例8的分散体代替对比实施例4的分散体。
表2
CAP[μF] ESR[mΩ]
VB5 16.1 58.70
B9 17.1 46.6
B10 17.8 54.4
实施例11(制备有机太阳能电池)
使用本发明的高PEDOT含量的PEDOT/PSS分散体来构建反相有机太阳能电池(OSC)。OSC的制备程序如下：
1.制备ITO涂覆的基材
将ITO涂覆的玻璃(Merck Balzers AG，FL，零件号253674XO)切割成尺寸为50mm×50mm的片(基材)。然后将所述基材在3％浓度的Mucasol溶液中在超声浴中清洁15分钟。随后，用蒸馏水漂洗所述基材，并在离心机中旋干。在紧临涂覆前，将ITO涂覆侧在UV/臭氧反应器(PR-100，UVP Inc.，Cambridge，GB)中清洁10分钟。
2.施加电子提取层
将0.75mol/l乙酸锌与0.75mol/l单乙醇胺一起溶于2-甲氧基乙醇中。使5ml该溶液通过0.45μm PVDF喷雾过滤器并施加至所述ITO涂覆的基材上。然后用漆用旋涂仪(KarlSüss，RC8)在2,000rpm下在打开盖下30秒钟而旋走上清液，然后在热板上于130℃下干燥15分钟。所述膜是均匀和透明的，且具有25nm的厚度(Dektak 150，Veeco)。
3.施加活性半导体层
将相同重量量的聚(3-己基噻吩)(P3HT，Sepiolid P 200，BASF)和物质[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯-1-[3-(甲氧基羰基)丙基]-1-苯基-[6.6]C61-3'H-环丙烷[1,9][5,6]-富勒烯-C60-Ih-3'-丁酸3'-苯基甲酯(PCBM，Solenne B.V.)在二氯苯中在热板上于约50℃下搅拌过夜，从而使所有物质完全溶解。然后，将该1.5％浓度的溶液在热状态下经注射器过滤器(Millipore HV，0.45μm)过滤，然后分布在电子提取层上。通过在500rpm下旋转该板90秒钟而移除上清液。随后，将以此方式涂覆的基材在热板上于130℃下干燥15分钟。所有这些步骤均在充有氮气手套箱(MBraun，Labmaster 130)中进行。所述两个层的总层厚为125nm。
4.施加空穴提取层
在每种情况下，使5ml在每种情况下包含0.1重量％表面活性剂Dynol604和0.1重量％异丙醇且具有不同PEDOT:PSS重量比的PEDOT/PSS分散体(所述分散体的pH：2.0)通过0.45μm PVDF注射器过滤器，并分布在活性半导体层上。然后通过旋转该板而移除上清液。旋转速率和旋转时间取决于所需的最终层厚、所研究溶液的固含量和粘度。可能的话，目标层厚为约50nm。如表3所示，P3HT:PCBM半导体层上的空穴提取层的润湿性能主要取决于PEDOT:PSS之比。
表3
PEDOT:PSS 润湿性能和膜均匀性的评价
0.4(非本发明) 中等润湿，在某些地方反润湿
0.67(本发明) 良好润湿，膜是均匀的
1.0(本发明) 非常好的润湿，膜是均匀的
5.施加金属阳极
将金属电极气相沉积至所述经涂覆的基材上。为此使用装备有两个热蒸发器且集成在手套箱系统中的真空装置(Edwards)。用包含直径为2.5mm和6mm的圆孔的阴影掩模覆盖该层体系。将基材以安装的阴影掩模朝下的方式置于旋转中的样品保持装置上。所述样品保持装置的尺寸使得可同时容纳4个基材。在p＝10-3Pa的压力下，以的速率和200nm的层厚气相沉积Ag电极。
6.OSC的表征
OSC的表征同样在所述仅充有氮气的手套箱系统中进行。将阳光模拟器(1,000W石英-卤素-钨灯，Atlas Solar Celltest 575，其光均匀朝下照射)装入该底座中。具有2cm直径的圆形凹陷以作为OSC保持装置的铝板位于光锥中。待测量的OSC位于凹陷的中心上。样品平面与底座的距离为10cm。光强可用插入的光栅滤光片调节。使用Si光电池测量样品平面处的强度，其为约1000W/m2。所述Si光电池事先用总日射表(CM10)校准。用热传感器(PT100+testtherm 9010)测量样品保持装置的温度，其在测试期间最高为40℃。
通过将ITO电极与Au触针(+极)连接而将OSC电连接，并在一个金属电极上压制薄柔性Au线(-极)。将这两个触点经由电缆与电流/电压源(Keithley2800)连接。首先盖上光源，并测量电流/电压特性曲线。为此，将电压以0.01V的增量由-1V提高至+1V，然后再次降至-1V。同时记录电流。随后，在照射下类似地绘出特性曲线。根据欧洲标准EN 60904-3由这些数据确定与太阳能电池有关的参数，例如转化效率(效率η)、开路电压(OCV)、短路电流(SCC)和填充因子(FF)。
7.OSC表征的结果
只有在其中空穴提取层是均匀的区域中，才能获得具有高于2％效率的功能太阳能电池。这仅在其中分散体在P3HT:PCBM层上具有良好或非常好的润湿性能的层中获得。
附图标记列表：
1 电极体
2 电极材料
3 电介质
4 表面
5 阳极体
6 固体电解质
7 电容器体
8 玻璃基材
9 阴极层(例如铝)
10 其他层(例如氧化钛或氧化锌)
11 半导体层(例如P3HT或PCBM)
12 阳极层(PEDOT/PSS)

Claims (9)

1.一种制备钽电解质电容器的方法，包括如下工艺步骤：
a)提供电极材料(2)的电极体(1)，其中在形成阳极体(5)下电介质(3)至少部分覆盖该电极体材料(2)的一个表面(4)，其中电极材料(2)为钽；
b)将包含分散剂以及聚噻吩类和聚阴离子的配合物的分散体引入阳极体(5)的至少一部分中，其中所述聚噻吩类为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸，且所述分散体中的聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸重量比为至少0.67且小于1.0；
c)在获得电容器体中的固体电解质(6)下至少部分移除分散剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述分散体包含亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、聚甘油或这些中至少两种的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述分散体的固含量为0.1-10重量％。
4.通过权利要求1-3中任一项的方法获得的钽电解质电容器。
5.根据权利要求4的钽电解质电容器，其中固体电解质(6)包含聚亚烷基二醇、聚甘油或聚亚烷基二醇与聚甘油的混合物。
6.一种钽电解质电容器，包含电极材料(2)的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的表面(4)且形成阳极体(5)，其中电极材料(2)为钽且其中阳极体(5)被包含聚噻吩类和聚阴离子的固体电解质(6)至少部分覆盖，其中所述聚噻吩类为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸，且固体电解质(6)中的聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸重量比为至少0.67且小于1.0。
7.根据权利要求6的钽电解质电容器，其中固体电解质(6)包含聚亚烷基二醇、聚甘油或聚亚烷基二醇与聚甘油的混合物。
8.电子电路，其包含根据权利要求4-7中任一项的电容器。
9.根据权利要求4-7中任一项的电容器在电子电路中的用途。
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