CN101385105A - 电容器以及电容器制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不但容易实现小型化,而且耐电压及静电容量高、ESR低的电容器。本发明的电容器(10)包括:阳极(11),含阀金属多孔体;介电层(12),通过氧化阳极(11)的表面而形成;以及固体电解质层(13),形成于介电层(12)表面上,其中,固体电解质层(13)含有π共轭导电性高分子、聚阴离子以及离子传导性化合物。

Description

电容器以及电容器制造方法
技术领域
本发明涉及铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电容器等电容器以及这些电容器的制造方法。
本申请要求2006年2月21日提交的日本专利申请第2006-43608号、2006年9月27日提交的日本专利申请第2006-262226号、2006年9月27日提交的日本专利申请第2006-262227号、以及2006年9月28日提交的日本专利申请第2006-264462号的优先权,并将其内容结合于此作为参考。
背景技术
近年来,伴随电子设备的数字化,对电子设备中使用的电容器提出了降低高频区域的阻抗(等效串联电阻)的要求。一直以来,为了应对此要求,使用将铝、钽、铌等的阀金属的氧化膜作为介电体的所谓功能性电容器(以下,简称为电容器)。
如专利文献1所示,一般,这种电容器的构造包括含阀金属多孔体的阳极、氧化阳极的表面而形成的介电层、导电性固体电解质层、以及层叠了碳层和银层等的阴极。作为固体电解质层,使用含有π共轭导电性高分子的导电性膜。
作为包含π共轭导电性高分子的导电性膜的形成方法,电解聚合法(参照专利文献2)和化学氧化聚合法(参照专利文献3)是众所周知的,其中,所述电解聚合法在阀金属多孔体表面预先形成含有锰氧化物的导电层后并将其作为电极通电聚合,所述化学氧化聚合法使用氧化剂聚合构成π共轭导电性高分子的前体单体。
作为电解聚合法以及化学氧化聚合法以外的导电性膜的形成法,例如在专利文献4中指出了在含有磺酸基、羧酸基等的聚阴离子共存下,通过化学氧化聚合苯胺而制备水溶性的聚苯胺,并涂布、干燥此聚苯胺水溶液,形成涂膜的方法。此方法中,可以简便地形成高导电性的导电性膜。
日本专利文献1:特开2003-37024号公报
日本专利文献2:特开昭63-158829号公报
日本专利文献3:特开昭63-173313号公报
日本专利文献4:特开平7-105718号公报
发明内容
然而,在形成电容器的固体电解质层时,当应用了专利文献2~4中记载的导电性膜的形成方法时,会产生电容器的耐电压变低的问题。而且,在专利文献2中记载的电解聚合法,不但形成含有锰氧化物的导电层很复杂,而且锰氧化物导电性低,所以存在减弱了高导电性的π共轭导电性高分子的使用效果的问题。
专利文献3中所述的化学氧化聚合法中,聚合时间长且为确保膜厚必须反复聚合,不但导电性膜的形成效率低,而且与电解聚合相比导电性也低。如果电容器的导电性低,则产生等效串联电阻(以下,等效串联电阻也称为ESR)变高的问题。另外,需要小型且静电容量更高的电容器,但是如果对现有的电容器中进行高静电容量化,则小型化变得很困难。
而且,在现有的、固体电解质层中使用了π共轭导电性高分子的电容器中,只能得到介电层形成时的化学转化电压的30~40%的最大耐电压。而且,只能得到将电解质作为电解质溶液的固有静电容量的60%的静电容量。为得到高耐电压,使用了提高化学转化电压、增厚介电层的方法或在介电层表面被覆绝缘树脂的方法等。但是,使用这些方法时,经常静电容量变得极小,只能得到固有静电容量的10~20%的静电容量。也就是说,现有的、在固体电解质层中使用了π共轭导电性高分子的电容器中,很难同时兼顾静电容量与耐电压两方面。
本发明的目的是提供容易实现小型化、ESR低并且耐电压高的电容器。此外,另一目的在于提供可以简便地制造ESR低、耐电压高的电容器的电容器制造方法。
本发明包括以下的组成部分。
(1)一种电容器,包括:阳极,含阀金属多孔体;介电层,氧化阳极表面而形成;以及固体电解质层,形成于介电层表面,其中,固体电解质层含有π共轭导电性高分子、聚阴离子以及离子传导性化合物。
(2)根据(1)所述的电容器,离子传导性化合物是具有由下述化学式(I)表示的结构的化合物,
(I)-(R-O)n-,式(I)中,R是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚苯基,n为1~2,000的整数。
(3)根据(2)所述的电容器,离子传导性化合物是由下述化学式(II)表示的化合物,
(II)X-(R-O)n-Y,其中,式(II)中,R是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚苯基;X是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:氢原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的氧羰基;Y是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的羰基;n为1~2,000的整数。
(4)根据(1)~(3)中任何一项所述的电容器,固体电解质层进一步含有一种以上的导电促进剂,所述导电促进剂选自由含氮芳香族环状化合物、具有两个以上羟基的化合物、具有两个以上羧基的化合物、具有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油基的化合物所组成的组。
(5)一种电容器,其特征在于,包括:阳极,含阀金属多孔体;介电层,氧化阳极表面而形成;以及固体电解质层,形成于介电层表面,其中,固体电解质层含有π共轭导电性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
(6)一种电容器,包括:阳极,含阀金属多孔体;介电层,利用化学转化处理,氧化阳极表面而形成;以及固体电解质层,形成于介电层表面,其中,由下述式(I)表示的静电容量出现率为70%~100%,且耐电压(V)/化学转化电压(V)为0.5~1.0,
式(I)静电容量出现率(%)=(静电容量(F)/固有静电容量(F))×100。
(7)根据(6)所述的电容器,所述固体电解质层含有π共轭导电性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
(8)根据(5)~(7)中任何一项所述的电容器,所述水溶性化合物为水溶性高分子化合物。
(9)根据(1)~(8)中任何一项所述的电容器,所述固体电解质层进一步含有碱性化合物。
(10)一种电容器制造方法,其特征在于,包括:使介电层表面附着导电性高分子溶液的步骤,所述导电性高分子溶液含有π共轭导电性高分子、聚阴离子、离子传导性化合物以及溶剂,所述介电层是氧化含有阀金属多孔体的阳极的表面而形成的;以及
干燥附着于介电层表面的导电性高分子溶液的步骤。
(11)一种电容器制造方法,其特征在于,包括:使介电层表面附着导电性高分子原料溶液的步骤,所述导电性高分子原料溶液含有π共轭导电性高分子的前体单体、具有磺酸基的化合物、所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶剂,所述介电层是氧化含有阀金属多孔体的阳极的表面而形成的;以及
使附着于介电层表面的导电性高分子原料溶液中的π共轭导电性高分子的前体单体聚合的步骤。
(12)一种电容器制造方法,其特征在于,包括:使介电层表面附着导电性高分子溶液的步骤,所述导电性高分子溶液含有π共轭导电性高分子、具有磺酸基的高分子、所述具有磺酸基的高分子以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶剂,所述介电层是氧化含有阀金属多孔体的阳极的表面而形成的;以及
干燥附着于介电层表面的导电性高分子溶液的步骤。
(13)根据(10)~(12)中任何一项所述的电容器制造方法,其特征在于,所述导电性高分子溶液在25℃的pH为3~13。
本发明的电容器,不但容易实现小型化,而且ESR低、耐电压及静电容量高。
根据本发明的电容器制造方法,可以简便地制造ESR低、耐电压高的电容器。
附图说明
图1为示出了本发明的电容器的一种实施方式例子的剖面图。
图2为示出了本发明的电容器的其他实施方式例子的立体图。
符号说明
10电容器;11阳极;12介电层;13固体电解质层;14阴极;15隔膜
具体实施方式
<电容器>
针对本发明的电容器的一种实施方式例子进行说明。
图1为示出本实施方式例子的电容器的构成的图。本实施方式的电容器10包括含阀金属多孔体的阳极11、氧化阳极11的表面而形成的介电层12、形成于介电层12表面的固体电解质层13、以及阴极14。
阳极11的表面可以利用化学转化处理来氧化,此时,该电容器的由下述式(I)表示的静电容量出现率为70~100%,优选80~100%,且耐电压(V)/化学转化电压(V)为0.7~1.0。
式(I):
静电容量出现率(%)=(静电容量(F)/固有静电容量(F))×100
在这里,固有静电容量为使用液态的电解质代替固体电解质层13进行测定时的静电容量。耐电压为25℃下外加直流电压时不会被击穿的最大电压。化学转化电压为化学转化处理中外加于阳极11的电压。
电容器10中,如果静电容量出现率小于70%,则很难兼顾小型化和高静电容量化。而且,如果电容器10的耐电压(V)/化学转化电压(V)小于0.5,则化学转化处理的效率低、为得到高耐电压,必须提高化学转化电压。另外,因为耐电压不会超过化学转化电压,所以耐电压(V)/化学转化电压(V)不会超过1.0。
为了将静电容量出现率及耐电压(V)/化学转化电压(V)限定在上述范围内,所以如下所述,可以使固体电解质层13中含有π共轭导电性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
(阳极)
作为构成阳极11的阀金属,例如,可以是:铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等。其中,优选为铝、钽、铌。
作为阳极11的具体例子,可以是:蚀刻铝箔而使表面积增加后对该表面进行氧化处理得到的铝箔、或对钽粒子或铌粒子的烧结物表面进行氧化处理后制成的颗粒。这样氧化处理后的阳极11,在表面形成有凹凸。
(介电层)
介电层12可以用例如在己二酸二铵水溶液等电解液中使阳极11表面发生阳极氧化的方式形成。因而,如图1所示,介电层12沿着阳极11的凹凸表面形成。
利用化学转化处理形成介电层12时的化学转化处理为在电解液中对阳极11外加电压,电解氧化阳极11的表面的处理。此时的外加电压,可以根据阀金属种类、多孔体的表面积、多孔体的大小、电解液的种类、需要的性能等适当选择。
(固体电解质层)
固体电解质层13将π共轭导电性高分子作为必要成分,而且,是含有聚阴离子、离子传导性化合物或具有磺酸基的化合物、以及水溶性化合物或水分散性化合物。作为固体电解质层13的厚度,优选1~100μm。由于固体电解质层13含有π共轭导电性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物,所以可以使静电容量出现率(%)及耐电压(V)/化学转化电压(V)在上述范围内。
(π共轭导电性高分子)
π共轭导电性高分子可以使用主链以π共轭构成的有机高分子。例如可以是:聚吡咯类、聚噻吩类、聚炔类、聚亚苯基类、聚亚苯基亚乙烯基类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩亚乙烯基类、及这些物质的共聚物等。基于聚合的难易程度、在空气中的稳定性考虑,优选聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类。
π共轭导电性高分子即使未被取代,也可得到充分的导电性,但为进一步提高导电性,优选将烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等官能团导入到π共轭导电性高分子中。
作为这样的π共轭导电性高分子的具体例子,可以是:聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁二氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
其中,从电阻值及反应性考虑,优选选自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)中的一种或两种所构成的(共)聚合物。此外,从进一步提高导电性以及提高耐热性来考虑,更加优选聚吡咯、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
(具有磺酸基的化合物)
具有磺酸基的化合物成为π共轭导电性高分子的掺杂剂。
具有磺酸基的化合物,可以是具有磺酸基的单分子,也可以是具有磺酸基的高分子。
作为具有磺酸基的单分子,可以是:烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛缩聚物、三聚氰胺酸甲醛缩聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等有机磺酸化合物。
具有磺酸基的高分子,可以是从取代或未取代聚烯烃、取代或未取代的聚炔烃、取代或未取代的聚酰亚胺、取代或未取代的聚酰胺、以及取代或未取代的聚酯中选择的均聚物或共聚物,是具有含磺酸基的构成单位的高分子。
(聚阴离子)
聚阴离子是从取代或未取代的聚烯烃、取代或未取代的聚炔烃、取代或未取代的聚酰亚胺、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酯中选择的均聚物或共聚物,并且包含具有阴离子的构成单位的聚合物。而且,根据需要,也可以包含不具有阴离子的构成单位。
另外,具有磺酸基的高分子与聚阴离子的任何一个,都不仅可以使π共轭导电性高分子可溶于溶剂中,而且作为π共轭导电性高分子的掺杂剂而发挥作用。
在这里,聚烯烃是主链通过亚甲基的重复而构成的聚合物。可以是,例如,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等。
聚炔烃是指主链由包含一个以上的不饱和键(乙烯基)的构成单位所构成的聚合物。其中,由于不饱和键与π共轭导电性高分子间存在相互作用,取代或未取代的丁二烯作为起始物质容易合成,所以优选取代或未取代的亚丁烯。
作为聚炔烃的具体例子,可以是,含有选自丙炔、1-甲基丙炔、1-丁基丙炔、1-癸基丙炔、1-氰基丙炔、1-苯基丙炔、1-羟基丙炔、1-丁炔、1-甲基-1-丁炔、1-乙基-1-丁炔、1-辛基-1-丁炔、1-十五碳烷基-1-丁炔、2-甲基-1-丁炔、2-乙基-1-丁炔、2-丁基-1-丁炔、2-己基-1-丁炔、2-辛基-1-丁炔、2-癸基-1-丁炔、2-十二碳烷基-1-丁炔、2-苯基-1-丁炔、2-丁炔、1-甲基-2-丁炔、1-乙基-2-丁炔、1-辛基-2-丁炔、1-十五碳烷基-2-丁炔、2-甲基-2-丁炔、2-乙基-2-丁炔、2-丁基-2-丁炔、2-己基-2-丁炔、2-辛基-2-丁炔、2-癸基-2-丁炔、2-十二碳烷基-2-丁炔、2-苯基-2-丁炔、2-丙烯苯基-2-丁炔、3-甲基-2-丁炔、3-乙基-2-丁炔、3-丁基-2-丁炔、3-己基-2-丁炔、3-辛基-2-丁炔、3-癸基-2-丁炔、3-十二碳烷基-2-丁炔、3-苯基-2-丁炔、3-丙烯苯基-2-丁炔、2-戊炔、4-丙基-2-戊炔、4-丁基-2-戊炔、4-己基-2-戊炔、4-氰基-2-戊炔、3-甲基-2-戊炔、4-乙基-2-戊炔、3-苯基-2-戊炔、4-羟基-2-戊炔、己炔等中的一种以上的构成单位的聚合物。
作为聚酰亚胺,可以是:由例如均苯四甲酸二酐、联苯基四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-四羧基二苯醚二酐、2,2’-[4,4’-二(二羧基苯基氧)苯基]丙烷二酐等酸酐与4,4′-二苯醚二胺(オキシジアミン)、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺等构成的聚酰亚胺。
作为聚酰胺,可以是,例如,聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610等。
作为聚酯,可以是,例如,聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。
当聚阴离子具有其他取代基时,作为它的取代基,可以是,烷基、羟基、氨基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基、羰基等。考虑到在溶剂中的溶解性、耐热性及与树脂的相容性等,优选为烷基、羟基、苯酚基、酯基。
当具有磺酸基的高分子具有其他取代基时,作为它的取代基,可以列举的有,烷基、羟基、氨基、氰基、苯基、苯酚基、烷氧基、羰基、氧羰基等。考虑到对溶剂的溶解性、耐热性及对树脂的相容性等,优选为烷基、羟基、苯酚基、氧羰基基。
烷基可以提高与极性溶剂或非极性溶剂的溶解性及分散性、与树脂的相容性及分散性等,羟基可以使与其他氢原子等间的氢键形成变容易、提高与有机溶剂的溶解性、与树脂的相容性、分散性、以及粘着性。而且,氰基及羟苯基可以提高与极性树脂的相容性、溶解性,而且也可以提高耐热性。
上述取代基中,优选烷基、羟基、酯基、氧羰基、氰基。
作为所述烷基,可以是:例如,甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基等链状烷基;环丙基、环戊基、环己基等环烷基。考虑到在有机溶剂中的溶解性、在树脂中的分散性、空间位阻等,更加优选的是为1~12个碳的烷基。
作为所述羟基,可以是,直接连接聚阴离子或具有磺酸基的高分子的主链的羟基,或通过其他官能团连接的羟基。作为其他官能团,可以是,例如,1~7个碳的烷基、2~7个碳的烯基、酰胺基、酰亚胺基等。羟基在这些官能团的末端或中间取代。其中,从与树脂的相容性及在有机溶剂中的溶解性来看,更加优选在连接主链的1~6个碳的烷基的末端连接的羟基。
作为所述酯基,可以是,直接连接聚阴离子主链的烷基酯基、芳香族酯基、或通过其他官能团连接的烷基酯基或芳香族酯基。
作为所述氧羰基,可以是,直接与具有磺酸基的高分子的主链结合的烷基氧羰基、芳基氧羰基、通过其他官能团连接的烷基氧羰基或芳基氧羰基。
作为所述氰基,可以是,直接连接聚阴离子或具有磺酸基的高分子的主链的氰基、在连接聚阴离子或具有磺酸基的高分子的主链的1~7个碳的烷基末端连接的氰基、在连接聚阴离子或具有磺酸基的高分子的主链的2~7个碳的烯基末端连接的氰基等。
作为聚阴离子的阴离子基团,只要是可对π共轭导电性高分子进行化学氧化掺杂的官能团即可,其中,从制造的容易程度及稳定性的观点来看,优选为单取代硫酸酯基、单取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。而且,从官能团对π共轭导电性高分子的掺杂效果的观点来看,更加优选的是磺基、单取代硫酸酯基、羧基。
作为聚阴离子的具体例子,可以是,聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚异丁烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸)、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可以是这些均聚物,也可以是它们的两种以上的共聚物。
其中,优选为聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。这些聚阴离子能够减弱π共轭导电性高分子的热分解。
作为具有磺酸基的高分子,可以是,聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸。可以是这些均聚物,也可以是它们的两种以上的共聚物。
其中,优选为聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。这些聚合物能够减弱π共轭导电性高分子的热分解。
聚阴离子和具有磺酸基的高分子的聚合度优选单体单位在10~100,000个的范围,从溶剂溶解性及导电性来看,更加优选50~10,000个的范围。
固体电解质层13中的上述π共轭导电性高分子与聚阴离子或具有磺酸基的高分子的比例是,相对于100质量份的聚阴离子或具有磺酸基的高分子,优选1~1,000质量份的π共轭导电性高分子。如果π共轭导电性高分子小于1质量份,则有导电性不足的趋势,如果大于1,000质量份,则有溶剂溶解性不足的趋势。
(离子传导性化合物)
本发明的离子传导性化合物是具有含供电子部(亲核部)的重复单元,并且在电解质存在下显示离子传导性的高分子。作为供电子部,可以是:氰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基等。另外,酰胺键(-NH-CO-)、醚键(-O-)也可以作为供电子部。
在离子传导性化合物中,为了更加提高电容器10的耐电压,优选分子内具有由下述化学式(I)表示的结构的化合物。化学式(I)的结构可以存在于化合物的主链中,也可以存在于支链中。而且,也可以在化合物中存在多个。
(I)-(R-O)n-
式(I)中,R是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚苯基。
此处,R作为取代或未取代的亚烷基,可以是,亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为取代或未取代的亚烯基,可以是,亚丙烯基、1-甲基-亚丙烯基、1-丁基-亚丙烯基、1-癸基-亚丙烯基、1-氰基-亚丙烯基、1-苯基-亚丙烯基、1-羟基-亚丙烯基、1-亚丁烯基等。
n为1~2000的整数,优选3~1000的整数。n大于2000,则离子传导性化合物相对于π共轭导电性高分子的相容性有降低的趋势,很难形成均匀的基质。
而且,在离子传导性化合物中,为了特别地提高电容器10的耐电压,优选离子传导性化合物内具有由下述化学式(II)表示的化合物。
(II)X-(R-O)n-Y
式(II)中,R是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚苯基。亚烷基、和亚烯基与(I)相同。
X是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:氢原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的氧羰基。
Y是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的羰基。
X、Y被取代基取代时,所述取代基可以是:烷基、羟基、乙烯基、烷基芳基、丙烯酰基、氨基、酰胺基等。
此处,R作为取代或未取代的亚烷基,可以是:亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为取代或未取代的亚烯基,可以是:亚丙烯基、1-甲基-亚丙烯基、1-丁基-亚丙烯基、1-癸基-亚丙烯基、1-氰基-亚丙烯基、1-苯基-亚丙烯基、1-羟基-亚丙烯基、1-亚丁烯基等。
X作为烷基,可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为烷氧基,可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为烯基,可以是丙烯基、丁烯基等。
作为芳基,可以是苯基、萘基等。
作为用化学式(I)、化学式(II)表示的高分子的具体例子,可以是:二乙二醇、三乙二醇、低聚乙二醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、氯代低聚乙二醇、2-[2-(2-溴乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-溴乙氧基)乙醇、溴代低聚乙二醇、聚乙二醇、缩水甘油醚类、聚醚、聚氧化乙烯、三乙二醇·二甲醚、四乙二醇·二甲醚、二乙二醇·二甲醚、二乙二醇·二乙醚·二乙二醇·二丁醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷(ポリプロピレンジオキシド)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、三聚丙烯基缩水甘油醚、聚丙烯基缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚等缩水甘油醚类、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯等。
作为化学式(I)、化学式(II)表示的高分子以外的离子传导性化合物的具体例子,可以是:包含具有酰胺键的单体单位的聚乙烯基吡咯烷酮、包含具有酰胺基的单体单位的聚丙烯酰胺、聚乙烯基乙酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚丙烯腈、聚砜酰胺(ポリサイラミン)、聚乙烯醇等。
根据需要,也可以使该离子传导性化合物交联。作为交联方法,无特殊限定,可以使用公知的方法。例如,离子传导性化合物具有(甲基)丙烯酰基时,可以使用偶氮、过氧化物等自由基引发剂,通过使(甲基)丙烯酰基之间反应来交联。
离子传导性化合物的含量,相对于合计100质量份的π共轭导电性高分子和聚阴离子,优选1~10,000质量份,更加优选50~1,500质量份。如果离子传导性化合物的含量小于1质量份,电容器10的耐电压不会变高,如果大于10,000质量份,则固体电解质层13的导电性变低,并且电容器10的ESR有变高的趋势。
(导电促进剂)
固体电解质层13优选进一步含有导电促进剂,因为它使导电性更高。此处,导电促进剂与π共轭导电性高分子或π共轭导电性高分子的掺杂剂相互作用,提高π共轭导电性高分子的导电度。
作为导电促进剂,为使固体电解质层13的导电性更高,优选选自包括含氮芳香族环状化合物、具有两个以上羟基的化合物、含有两个以上羧基的化合物、含有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物、含有酰胺基的化合物、含有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、含有缩水甘油基的化合物的组中的一种以上化合物。
(水溶性化合物)
水溶性化合物在常温常压下为液体或固体,是相对于100g水,可以溶解0.5g以上的化合物,是段号0014中所述的具有磺酸基的化合物以外的化合物。作为水溶性化合物,可以是,具有含与水很强相互作用的氧、氮、硫等原子的亲水基的化合物。作为亲水基,可以是:-CO-、-COOM、-CONR-、-OH、-NR2、-O-、-SO3M及含有这些基团的盐等(R为氢原子或有机基团。M是氢原子、碱金属、碱土金属、季铵等。)。但是,作为水溶性化合物使用的具有-SO3M的化合物,与作为π共轭导电性高分子的掺杂剂而加入的物质不同。
水溶性化合物,可以是水溶性单分子化合物、水溶性高分子化合物的任何一个。
水溶性单分子化合物
作为水溶性单分子化合物,可也是:含氮芳香族环状化合物、具有两个以上羟基的化合物、含有两个以上羧基的化合物、含有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物、含有酰胺基的化合物、含有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、含有缩水甘油基的化合物、硅烷偶联剂、丙烯基化合物、水溶性有机溶剂等。
含氮芳香族环状化合物
含氮芳香族环状化合物具有含至少一个以上氮原子的芳香族环,并且芳香族环中的氮原子与芳香环中的其他原子具有共轭关系。为形成共轭关系,氮原子与其他原子形成不饱和键。或者,氮原子也可不与其他原子直接形成不饱和键,而是与形成了不饱和键的其他原子邻接。这是因为,氮原子上存在的非共用电子能够与其他的原子间形成的不饱和键构成伪共轭关系。
在含氮芳香族环状化合物中,优选同时具有与其他原子具有共轭关系的氮原子、以及与形成不饱和键的其他原子邻接的氮原子。
这样的含氮芳香族环状化合物,例如含有一个氮原子的吡啶类及其衍生物,含有两个氮原子的咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物、吡嗪类及其衍生物、含有三个氮原子的三嗪类及其衍生物等。从溶剂的溶解性等考虑,优选吡啶类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物。
而且,含氮芳香族环状化合物可以向环上导入或不导入烷基、羟基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、氧羰基、烷氧基、羰基等取代基。而且,环也可以为多环。
作为吡啶类及其衍生物的具体例子,可以是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-乙烯基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-氰基-5-甲基吡啶、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、4-吡啶甲醛、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-吡啶甲醇、2,6-二羟基吡啶、2,6-吡啶二甲醇、6-羟基烟酸甲酯、2-羟基-5-吡啶甲醇、6-羟基烟酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、喹啉醇、2,3-环戊烯并吡啶、2,3-环己烯并吡啶、1,2-二(4-吡啶)乙烷、1,2-二(4-吡啶)丙烷、2-吡啶甲醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶腈、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3-吡啶磺酸等。
作为咪唑类及其衍生物的具体例子,可以是咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑(ウンデジルイミダゾ—ル)、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、N-羟乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、4,5-咪唑二羧酸二甲酯、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑等。
作为嘧啶类及其衍生物的具体例子,可以是2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4-嘧啶二醇等。
作为吡嗪类及其衍生物的具体例子,可以是吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、吡嗪羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5-甲基吡嗪羧酸、吡嗪酰胺、5-甲基吡嗪酰胺、2-氰基吡嗪、氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪等。
作为三嗪类及其衍生物的具体例子,可以是1,3,5-三嗪、2-氨基-1,3,5-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-2-吡啶-1,3,5-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-双(4-苯磺酸)-1,2,4-三嗪二钠、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-ρ,ρ’-二磺酸二钠、2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪等。
含氮芳香族环状化合物的氮原子中存在非共用电子对,所以在氮原子上容易配位或结合取代基或质子。当氮原子上配位或结合取代基或质子时,氮原子上有带阳离子电荷的倾向。此处,由于氮原子与其他原子具有共轭关系,所以由氮原子上配位或结合取代基或质子而产生的阳离子电荷向含氮芳香族环中扩散,以稳定的形态存在。
所以,含氮芳香族环状化合物可以在氮原子上引入取代基,形成含氮芳香族环状化合物阳离子。而且,该阳离子还可与阴离子组合形成盐。虽然是盐,但也可以发挥与非阳离子的含氮芳香族环状化合物同样的效果。
作为含氮芳香族环状化合物的氮原子上导入的取代基,可以是氢原子、烷基、羟基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、氧羰基、烷氧基、羰基等。可以导入之前所述种类的取代基。
含氮芳香族环状化合物的含量,相对于1摩尔的聚阴离子的阴离子基团单位,优选为0.1~100摩尔的范围,更加优选0.5~30摩尔的范围,从固体电解质层13的物质性质以及导电性的角度考虑,特别优选1~10摩尔的范围。如果含氮芳香族环状化合物的含有率小于0.1摩尔,则含氮芳香族环状化合物与聚阴离子以及共轭导电性高分子之间的相互作用有减小的趋势,并且会出现导电性不足。而且,含氮芳香族环状化合物大于100摩尔时,则共轭导电性高分子的含量减少,仍很难得到充分的导电性,会有固体电解质层13的物质性质改变的情况。
具有二个以上羟基的化合物
作为具有二个以上羟基的化合物,例如,可以是:丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫代二甘醇、葡萄糖、酒石酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸等多元脂肪醇;聚乙烯醇、纤维素、多糖、糖醇等高分子醇;1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、2,3-二羟基-1-十五烷基苯、2,4-二羟基-苯乙酮、2,5-二羟基-苯乙酮、2,4-二羟基-二苯甲酮、2,6-二羟基-二苯甲酮、3,4-二羟基-二苯甲酮、3,5-二羟基-二苯甲酮、2,4’-二羟基-二苯基砜、2,2’,5,5’-四羟基-二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基砜、龙胆酸及其盐、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、1,4-对苯二酚磺酸及其盐类、4,5-羟基苯-1,3-二磺酸及其盐类、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘-2,6-二羧酸、1,6-二羟基萘-2,5-二羧酸、1,5-二羟基萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸苯酯、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸及其盐类、1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸及其盐类、6,7-二羟基-2-萘磺酸及其盐类、1,2,3-三羟基苯(焦酚)、1,2,4-三羟基苯、5-甲基-1,2,3-三羟基苯、5-乙基-1,2,3-三羟基苯、5-丙基-1,2,3-三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲醛、三羟基蒽醌、2,4,6-三羟基苯、四羟基-对苯醌、四羟基蒽醌、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、氢醌磺酸钾等的芳香族化合物。
具有二个以上羟基的化合物的含量,相对于1摩尔的聚阴离子的阴离子基团单位,优选为0.05~50摩尔的范围,更加优选0.3~10摩尔的范围。如果具有二个以上羟基的化合物的含量,相对于1摩尔的聚阴离子的阴离子基团单位,小于0.05摩尔,则有导电性及耐热性的不足的可能。而且,如果具有二个以上羟基的化合物的含量,相对于1摩尔的聚阴离子的阴离子基团单位,大于50摩尔,则固体电解质层13中的π共轭导电性高分子的含量减少,仍很难得到充分的导电性,会有固体电解质层13的物质性质改变的情况。
作为导电促进剂,当含有具有二个以上羟基的化合物时,基于以下理由,可以进一步提高固体电解质层13的导电性。
由于固体电解质层13中的π共轭导电性高分子处于高度氧化的状态,所以很容易因为热等使它的一部分氧化劣化。所以,认为产生自由基并且由于自由基连锁反应而不断劣化。不过,可以推测出,具有二个以上羟基的化合物,通过利用羟基捕获自由基,阻断自由基连锁反应,可以抑制劣化的进行,其结果是导电性提高。
具有二个以上羧基的化合物
作为具有二个以上羧基的化合物,可以是:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙二酸、1,4-己二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡糖二酸、戊烯二酸、柠檬酸等脂肪族羧酸类化合物,邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、5-磺基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、4,4′-氧双邻苯二甲酸、联苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等在芳环上至少连接一个以上羧基的芳香族羧酸类化合物;二甘醇酸、4,4′-氧二丁酸、亚硫基二乙酸、亚硫基二丁酸、亚氨基二乙酸、亚氨基丁酸等。
具有二个以上羧基的化合物的含量,相对于1摩尔的聚阴离子的阴离子基团单位,优选为0.1~30摩尔的范围,更加优选0.3~10摩尔的范围。如果具有二个以上羧基的化合物的含量,相对于1摩尔的聚阴离子的阴离子基团单位,小于0.1摩尔,则有导电性及耐热性的不足的可能。而且,如果具有二个以上羧基的化合物的含量,相对于1摩尔的聚阴离子的阴离子基团单位,大于30摩尔,则固体电解质层13中的π共轭导电性高分子的含量减少,仍很难得到充分的导电性,会有固体电解质层13的物质性质改变的情况。
具有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物
作为具有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物,可以是酒石酸、甘油酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、D-葡糖二酸、戊烯二酸等。
具有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物的含量,相对于合计100质量份的聚阴离子和π共轭导电性高分子,优选1~5,000质量份,更加优选50~500质量份。如果具有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物的含量少于1质量份,则有导电性及耐热性的不足的可能。而且,如果具有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物的含量大于5,000质量份,则固体电解质层13中的π共轭导电性高分子的含量变少,仍然很难获得充分的导电性。
<酰胺化合物>
具有酰胺基的化合物为分子中具有用-CO-NH-(CO部分为双键)表示的酰胺键的单分子化合物。即,作为酰胺化合物,例如,可以是,在上述键两个末端具有官能团的化合物、上述键的一个末端连接环状化合物的化合物、上述两个末端的官能团为氢的尿素以及尿素衍生物等。
作为酰胺化合物的具体例子,可以是:乙酰胺、丙二酰胺、琥珀酰按、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、萘甲酰胺、邻苯二甲酰胺、间苯二甲酰胺、对苯二甲酰胺、烟酰胺、异烟酰胺、2-糠酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、丙酰胺、丙炔酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、甲基丙烯酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、草酰胺、戊二酰胺、己二酰二胺、肉桂酰胺、2-羟乙酰胺、乳酰胺、甘油酰胺、酒石酰胺、柠檬酰胺、乙醛酰胺、乙酰乙酰胺、二甲基乙酰胺、α-羟基-α-苯基-苯乙酰胺(ベンジルアミド)、邻氨基苯甲酰胺、乙二胺四乙酰胺、二乙酰胺、三乙酰胺、二苯甲酰胺、三苯甲酰胺、绕丹宁、脲、1-乙酰-2-硫脲、缩二脲、丁基脲、二丁基脲、1,3-二丁基脲、1,3-二乙基脲及其衍生物等。
而且,作为酰胺化合物,可以使用丙烯酰胺。作为丙烯酰胺,可以是:N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
酰胺化合物的分子量优选46~10,000,更加优选46~5,000,特别优选46~1,000。
酰胺化合物的含量,相对于合计100质量份的聚阴离子和π共轭导电性高分子,优选1~5,000质量份,更加优选50~500质量份。如果酰胺化合物的含量少于1质量份,则有导电性和耐热性不足的情况。另外,如果酰胺化合物的含量大于5,000质量份,则固体电解质层13中的π共轭导电性高分子的含量变少,仍然很难获得充分的导电性。
酰亚胺
作为酰胺化合物,优选具有酰亚胺键的单分子化合物(以下,称为酰亚胺化合物),因为它使导电性更高。作为酰亚胺化合物,根据其骨架,可以是邻苯二甲酰亚胺及邻苯二甲酰亚胺衍生物、琥珀酰亚胺及琥珀酰亚胺衍生物、苯甲酰亚胺及苯甲酰亚胺衍生物、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物、萘二甲酰亚胺及萘二甲酰亚胺衍生物等。
而且,酰亚胺化合物根据其两个末端的官能团类型,可以分为脂肪族酰亚胺、芳香族酰亚胺等,从溶解性的角度考虑,优选脂肪族酰亚胺。
而且,脂肪族酰亚胺化合物可以分为分子内碳原子间具有不饱和键的饱和脂肪族酰亚胺化合物以及分子内碳原子间具有不饱和键的不饱和脂肪族酰亚胺化合物。
饱和脂肪族酰亚胺化合物为用R1-CO-NH-CO-R2表示的化合物,并且R1、R2均为饱和烃。具体而言,可以是:环己烷-1,2-二羧基酰亚胺、尿囊素、海因、巴比妥酸、四氧嘧啶、戊二酰亚胺、琥珀酰亚胺、5-丁基海因酸、5,5-二甲基海因、1-甲基海因、1,5,5-三甲基海因、5-海因乙酸、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、戊二酰亚胺、氨基脲、α,α-二甲基-6-甲基琥珀酰亚胺、双[2-(琥珀酰亚胺氧基羰基氧基)乙基]砜、α-甲基-α-丙基琥珀酰亚胺、环己酰亚胺等。
不饱和脂肪族酰亚胺化合物为R1-CO-NH-CO-R2表示的化合物,并且R1和R2之一或两者均具有一个以上的不饱和键。具体而言,可以是:1,3-二丙烯脲、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,8-双马来酰亚胺辛烷、N-羧基庚基马来酰亚胺等。
酰亚胺化合物的分子量优选为60~5,000,更优选70~1,000,特别优选80~500。
酰亚胺化合物的含量,相对于合计100质量份的聚阴离子和π共轭导电性高分子,优选10~10,000质量份,更加优选50~5,000质量份。如果酰胺化合物及酰亚胺化合物的加入量少于所述下限值,则会降低加入酰胺化合物及酰亚胺化合物产生的效果,所以不优选。而且,如果超过所述上限值,则会引起π共轭导电性高分子浓度降低导致的导电性下降,所以不优选。
内酰胺化合物
内酰胺化合物为氨基羧酸的分子内环状酰胺,并且环的一部分为-CO-NR-(R为氢原子或任意的取代基)的化合物。而且,环的一个以上的碳原子可以是不饱和的或被杂原子替代。
作为内酰胺化合物,例如,可以是:4-戊内酰胺(ペンタノ-4-ラクタム)、4-戊内酰胺(ペンタンラクタム)-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、6-己内酰胺(ヘキサノ-6-ラクタム)、6-己内酰胺(ヘキサンラクタム)等。
内酰胺化合物的含量,相对于合计100质量份的π共轭导电性高分子和聚阴离子,优选10~10,000质量份,更加优选50~5,000质量份。如果内酰胺化合物的加入量少于所述下限值,则降低内酰胺化合物加入产生的效果,所以不优选。而且,如果超过所述上限值,会造成由π共轭导电性高分子的浓度下降而引起的导电性降低,所以不优选。
具有缩水甘油基的化合物
作为具有缩水甘油基的化合物,例如,可以是:乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基苯醚、双酚A二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等的缩水甘油醚类化合物。
具有缩水甘油基的化合物的含量,相对于合计100质量份的π共轭导电性高分子和聚阴离子,优选10~10,000质量份,更加优选50~5,000质量份。如果具有缩水甘油基的化合物的加入量少于所述下限值,则降低通过加入具有缩水甘油基的化合物而产生的效果,所以不优选。而且,如果超过所述上限值,会造成由π共轭导电性高分子的浓度下降而引起的导电性降低,所以不优选。
有机溶剂
而且,当有一部分有机溶剂也残留于固体电解质层13中时,作为导电促进剂而发挥作用。作为可以成为导电促进剂的有机溶剂,例如,可以是:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六亚甲基磷三酰胺(ヘキサメチレンホスホルトリアミド)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等极性溶剂;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪醇;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等链状醚类;3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物等。这些溶剂可以单独使用,也可以使用它们的两种以的混合物。
这样的导电促进剂,通过与聚阴离子和π共轭导电性高分子之间形成氢键,或者通过这些化合物间的相互作用,能够使π共轭导电性高分子间相互靠近。认为作为其结果,π共轭导电性高分子间的导电现象的跳跃所需的能量变小,所以整体的电阻变小,进一步提高导电性。
有机溶剂的含量,相对于合计100质量份的π共轭导电性高分子和聚阴离子,优选10~100,000质量份,更加优选50~10,000质量份。
(掺杂剂)
为了使π共轭导电性高分子的导电性进一步提高,固体电解质层13也可以含有聚阴离子以外的其他掺杂剂。
作为其他掺杂剂,可以使用卤化物、路易斯酸、质子酸等,具体可以是:诸如有机羧酸、有机磺酸等有机酸、有机氰化物、富勒烯、氢化富勒烯、氢氧化富勒烯、羧酸化富勒烯、磺酸化富勒烯等。
作为有机酸,可以是:烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸甲醛缩聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等有机磺酸化合物,乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸等有机羧酸化合物。而且,也可以使用它们的金属盐。
作为有机氰化物,可以使用在共轭键上有两个以上氰基的化合物。例如,可以是四氰基乙烯、四氰基氧乙烯、四氰基苯、二氯二氰基苯醌(DDQ)、四氰代二甲基苯醌、四氰基氮杂萘等。
掺杂剂化合物的含量,相对于100摩尔份的π共轭导电性高分子,优选10~10,000摩尔份,更加优选30~3,000摩尔份。如果掺杂剂化合物的加入量少于上述下限值,则会降低加入掺杂剂化合物所产生的效果,所以不优选。而且,如果超过上述上限值,则会引起由于π共轭导电性高分子浓度的降低而导致的导电性降低,所以不优选。
(粘结剂树脂)
固体电解质层13中,为调整成膜性、膜强度等,也可含有粘结剂树脂。
作为粘结剂树脂,如果可与π共轭导电性高分子或聚阴离子相容或者混合分散,则无特殊限定,可以是热固性树脂,也可以是热可塑性树脂。例如,可以是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺;聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺;聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等含氟树脂;聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯丁缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯基树脂;环氧树脂;二甲苯树脂;芳香族聚酰胺树脂;聚氨酯;聚脲;三聚氰胺树脂;苯酚树脂;聚醚;丙烯酸树脂及它们的共聚物等。
而且,因为与π共轭导电性高分子以及聚阴离子的相容性良好,所以优选水溶性高分子或水分散性高分子。水溶性高分子及水分散性高分子均具有亲水基。作为亲水基,例如,可以是-CO-、-COOM、-CONR-、-OH、-NR2、-O-、-SO3M及含有这些基团的盐等(R为氢原子或有机基团。M是氢原子、碱金属、碱土金属、季铵等)。
粘结剂树脂的含量,相对于合计100质量份的π共轭导电性高分子和聚阴离子,优选1~50,000质量份,更加优选10~1,000质量份。如果粘结剂树脂的加入量少于上述下限值,则会降低加入粘结剂树脂所产生的效果,所以不优选。而且,如果超过上述上限值,则会引起由于π共轭导电性高分子浓度的降低而导致的导电性降低,所以不优选。
(硅烷偶联剂)
作为硅烷偶联剂的具体例子,可以是:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、2-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧硅烷、对苯乙烯三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧硅烷基-N-(1,3-二甲基(ジメエチル)-丁烯基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-(乙烯苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧硅烷的盐酸盐、3-脲丙基三乙氧硅烷、3-氯丙基三甲氧硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧硅烷、3-巯丙基三甲氧硅烷、双(三乙氧硅丙基)四硫醚、3-异氰酸基丙基三乙氧硅烷等。
硅烷偶联剂的含量,可以根据需要任意加入,无特殊限定。相对于合计100质量份的π共轭导电性高分子和聚阴离子,优选1~10,000质量份。
(丙烯化合物)
丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸正丁氧乙酯、正丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、三聚丙烯基缩水甘油醚、聚丙烯基缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚等缩水甘油醚类、琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯等。
丙烯化合物的含量,相对于合计100质量份的π共轭导电性高分子与聚阴离子,优选10~100,000质量份,更加优选50~1,000质量份。如果丙烯化合物的加入量少于上述下限值,则会降低加入丙烯化合物所产生的效果,所以不优选。而且,如果超过上述上限值,则会引起由于π共轭导电性高分子浓度的降低而导致的导电性降低,所以不优选。
(水溶性有机溶剂)
作为水溶性有机溶剂,例如,可以是:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六亚甲基磷三酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等极性溶剂;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪醇;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等链状醚类;3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物等。这些溶剂可以单独使用,也可以使用它们的两种以的混合物。
(水溶性高分子化合物)
水溶性高分子化合物为高分子的主链或支链上导入了上述亲水基,具有水溶性的化合物。作为水溶性高分子化合物的具体例子,例如,可以是聚氧化亚烷基、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺、水溶性聚丙烯、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。
在水溶性化合物中优选聚氧化亚烷基,因为它使电容器10的耐电压更高。聚氧化亚烷基的末端可以被各种取代基取代。
作为聚氧化亚烷基的具体例子,可以是:二乙二醇、三乙二醇、低聚乙二醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、氯代低聚乙二醇、2-[2-(2-溴乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-溴乙氧基)乙醇、溴代低聚乙二醇、聚乙二醇、缩水甘油醚类、聚乙二醇缩水甘油醚类、聚氧化乙烯、三乙二醇·二甲醚、四乙二醇·二甲醚、二乙二醇·二甲醚、二乙二醇·二乙醚·二乙二醇·二丁醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。
作为水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺,可以是,分别在取代或未取代的聚氨酯、取代或未取代的聚酯、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酰亚胺中导入磺酸基的高分子。
作为水溶性聚丙烯,可以是由上述的丙烯化合物(共)聚合得到的化合物。
水溶性高分子化合物,可以是均聚物,也可以是共聚物。
水溶性高分子化合物的质量平均分子量,优选在100~5,000,000的范围内,更加优选400~1,000,000的范围内。如果水溶性高分子化合物的质量平均分子量大于5,000,000,则在导电性高分子溶液中的混合性降低,并且向介电层12孔内的渗透性降低,所以很难发挥提高耐电压的效果。如果质量平均分子量小于100,则在固体电解质层13内变得容易移动,所以仍然有耐电压变小的趋势。
在水溶性化合物中,优选水溶性高分子化合物,因为它使耐电压提高。
上述水溶性化合物,通过与π共轭导电性高分子的相互作用,使π共轭导电性高分子的导电度提高,所以也发挥提高固体电解质层13的导电性的效果。即,水溶性化合物也具有高导电化剂功能。
(水分散性化合物)
水分散性化合物,可以是亲水性低的化合物的一部分被亲水性高的官能团取代的化合物,或者在亲水性低的化合物周围吸附了具有亲水性高的官能团化合物的物质(例如乳剂等),并且在水中分散而不沉淀的物质。
作为具体例子,可以是聚酯、聚氨酯、丙烯树脂、硅酮树脂以及这些聚合物的乳剂等。
从进入介电层12内部的渗透性的角度考虑,乳剂的粒径优选小于介电层12的孔径,更加优选小于介电层12的孔径的1/2以下。
水溶性化合物以及水分散性化合物可以仅一种,也可以并用两种以上。当并用两种以上水溶性化合物以及水分散性化合物时,可以是两种以上水溶性化合物、两种以上水分散性化合物,也可以是并用一种以上水溶性化合物与一种以上水分散性化合物。
水溶性化合物及水分散性化合物的量,相对于合计100质量份的π共轭导电性高分子与具有磺酸基的化合物,优选1~10,000质量份,更加优选50~5,000质量份。如果水溶性化合物以及水分散性化合物的含量小于1质量份,则不能提高电容器10的耐电压,如果大于10,000质量份,则有降低固体电解质层13的导电性、升高电容器10的ESR的倾向。
(碱性化合物)
固体电解质层13中优选含有碱性化合物。如果固体电解质层13中含有碱性化合物,则可以进一步防止具有磺酸基的化合物从π共轭导电性高分子脱掺杂,从而可以提高导电性。
作为碱性化合物,可以使用公知的无机碱化合物或有机碱化合物。作为无机碱化合物,例如,可以是:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。
作为有机碱化合物,可使用含氮芳香族环状化合物(芳香族胺)、脂肪族胺、金属醇盐等。
作为含氮芳香族环状化合物,可以是上述的化合物。
作为脂肪族胺化合物,例如,可以是:乙胺、正辛胺、二乙胺、二异丁胺、甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、烯丙胺、2-乙基氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇、N-乙基乙二胺等。
作为金属醇盐,例如,可以是:甲醇钠、乙醇钠等钠醇盐、钾醇盐、钙醇盐等。
在碱性化合物中,优选含氮芳香族环状化合物。如果碱性化合物为含氮芳香族环状化合物,不仅可以特别地防止具有磺酸基的化合物从π共轭导电性分子的脱掺杂,还可以特别地提高固体电解质层13的导电性。
只要可以将导电性高分子溶液在25℃的pH值调节至3~13的范围内,则碱性化合物的含量可以加入任意量,无特殊限定。
(阴极)
阴极14可以是例如由碳、银、铝等层构成的。当阴极14由碳、银等构成时,可以由含有碳、银等导电体的导电性糊剂形成。而且,当阴极14由铝构成时,是由铝箔所构成。
以上说明的电容器10的固体电解质层13,由于含有离子传导性化合物等,所以导电性高。因此,可以降低电容器10的ESR。
而且,由于固体电解质层13中的离子传导性化合物,附着或配位于构成介电层12的金属氧化物,在金属氧化物表面的一部分形成离子传导性化合物层。认为是离子传导性化合物层起到了降低由于电场作用而在电极间移动的电子或离子速度的缓冲体的作用。认为由于降低了电子或离子的移动速度,可以防止它们的碰撞引起的阳极11与阴极14的损伤,所以能够提高电容器10的耐电压。
考虑通过在对电容器10施加电场时的氧化而修复介电层12的缺陷部位。在本发明中,固体电解质层13中的离子传导性化合物成为氧化时的氧供给源,所以很容易修复介电层12。这一点也被认为是提高电容器10的耐电压的原因。
<电容器的制造方法(1)>
接下来,关于上述电容器10的制造方法,与几个实施方式例子一起进行说明。
在本发明的一种实施方式的电容器10的制造方法中,在具有阳极11与介电层12的电容器中间体的介电层12侧表面上,涂布导电性高分子溶液并使其附着,所述介电层12为氧化阳极11表面而形成的氧化涂层。
此时使用的导电性高分子溶液,含有作为必须成分的π共轭导电性高分子、聚阴离子、离子传导性化合物以及溶剂。
作为溶剂,可以是水和/或有机溶剂。
作为有机溶剂,例如,可以是:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六亚甲基磷三酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等极性溶剂;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪醇;丙酮、甲乙酮等酮类;己烷、苯、甲苯等烃类;甲酸、乙酸等羧酸;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等链状醚类;3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物等。这些溶剂可以单独使用,也可以使用它们的两种以上的混合物。
有机溶剂的含量,相对于合计100质量份的聚阴离子和π共轭导电性高分子,优选1~10,000质量份,更加优选50~3,000质量份。
在导电性高分子溶液中,根据需要,为改善导电性高分子溶液的涂布性、稳定性、固体电解质层13的性质等,也可以加入其他添加剂。添加剂只要能与π共轭导电性高分子及聚阴离子混合即可,没有特别的限制,例如,可以使用表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂等。
作为表面活性剂,可以是:羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂;胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂;羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑啉甜菜碱等两性表面活性剂;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。
作为消泡剂,可以是硅酮树脂、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂等。
作为偶联剂,可以是具有乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰基等的硅烷偶联剂等。
作为抗氧化剂,可以是酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类、维生素类等。
导电性高分子溶液在25℃时的pH优选3~13,特别优选5~11。如果导电性高分子溶液的pH在3以上,则可以防止导电性高分子溶液造成的介电层12的腐蚀。但是如果大于13,则有降低π共轭导电性高分子的导电性的趋势,所以不优选。
为使导电性高分子溶液的pH在3~13范围内,可以加入碱性化合物。作为碱性化合物,可以使用公知的无机碱化合物和有机碱化合物。作为无机碱化合物,例如,可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。
作为有机碱性化合物,可是使用含氮芳香族环状化合物(芳香族胺)、脂肪族胺、金属醇盐等。
作为含氮芳香族环状化合物,可以是上述的化合物。
作为脂肪族胺化合物,例如,可以是:二甲胺、二乙胺等脂肪族胺;咪唑、2-甲基咪唑、1-羟乙基咪唑、2,6-吡啶二甲醇、2-吡啶甲酸等芳香族胺化合物;甲醇钠、乙醇钠等钠醇盐、钾醇盐、钙醇盐等。
为得到导电性高分子溶液,例如,首先在溶剂中,在聚阴离子存在下,化学氧化聚合形成π共轭导电性高分子的前体单体,从而配制含有复合了π共轭导电性高分子及聚阴离子的复合体的溶液。
接下来,在含有复合体的溶液中,加入离子传导性化合物,根据需要,还可加入导电促进剂、碱性化合物等任意成分,从而得到导电性高分子溶液。
作为使导电性高分子溶液附着于介电层12的表面的方法,例如,可以是涂布、浸渍、喷涂等公知的方法。
接下来,干燥附着于介电层12的导电性高分子溶液,形成固体电解质层13。作为干燥方法,可以是室温干燥、热风干燥、远红外线干燥等公知的方法。另外,干燥时,并不一定要完全除去导电性高分子溶液中的有机溶剂,根据不同的有机溶剂,有时会在固体电解质层13中含有部分有机溶剂。
接下来,在固体电解质层13上涂布碳糊、银糊等,形成阴极14,从而得到电容器10。
在上述的电容器10的制造方法中,使含有π共轭导电性高分子的导电性高分子溶液附着于介电层12上,干燥附着的导电性高分子溶液,形成固体电解质层13,所以工程简便、生产率高。
而且,利用含有离子传导性化合物的导电性高分子溶液形成固体电解质层13,所以固体电解质层13的导电性高,电容器10的ESR低,而且,电容器10的耐电压高。
<电容器的制造方法(2)>
基于本发明的其他实施方式的电容器10的制造方法,为包括以下步骤的方法:在介电层12表面附着导电性高分子原料溶液的步骤(以下,称为步骤A),该介电层12为(利用任意的化学转化处理)氧化包含阀金属多孔体的阳极11的表面而形成的;使附着于介电层12表面的导电性高分子原料溶液中的π共轭导电性高分子的前体单体聚合,形成固体电解质层13的步骤(以下,称为步骤B);以及在固体电解质层13上涂布导电性糊,形成阴极14的步骤(以下,称为步骤C)。
[步骤A]
在步骤A中使用的导电性高分子原料溶液含有π共轭导电性高分子的前体单体、具有磺酸基的化合物、所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶剂。
作为π共轭导电性高分子的前体单体的具体例子,可以是:吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧乙基吡咯、3-甲基-4-羧丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-十二烷氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧乙基噻吩、3-甲基-4-羧丁基噻吩、苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。
导电性高分子原料溶液中的具有磺酸基的化合物、水溶性化合物或水分散性化合物,与构成固体电解质层13的相同。
作为溶剂,可以是水和/或有机溶剂。
作为有机溶剂,可以是:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六亚甲基磷三酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等极性溶剂;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪醇;丙酮、甲乙酮等酮类;己烷、苯、甲苯等烃类;甲酸、乙酸等羧酸;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等链状醚类;3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物等。这些溶剂可以单独使用,也可以使用它们的两种以上的混合物。
有机溶剂的含量,相对于合计100质量份的π共轭导电性高分子和具有磺酸基的化合物,优选1~50,000质量份,更加优选50~10,000质量份。
在导电性高分子原料溶液中,根据需要,为改善导电性高分子原料溶液的涂布性、稳定性、固体电解质层13的性质等,也可以加入其他添加剂。添加剂只要能与π共轭导电性高分子及具有磺酸基的化合物混合即可,没有特别的限制,例如,可以使用表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂等。
作为表面活性剂,可以是:羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂;胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂;羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑啉甜菜碱等两性表面活性剂;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。
作为消泡剂,可以是硅酮树脂、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂等。
作为抗氧化剂,可以是酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类、维生素类等。
导电性高分子原料溶液在25℃时的pH优选3~13,特别优选5~11。如果导电性高分子原料溶液的pH在3以上,则可以防止导电性高分子原料溶液造成的介电层12或阴极14的腐蚀。但是,如果大于13,则有降低π共轭导电性高分子的导电性的趋势,所以不优选。
为使导电性高分子原料溶液的pH在3~13范围内,可以加入碱性化合物。
作为步骤B的使导电性高分子原料溶液附着于介电层12表面的方法,可以是:涂布、浸渍、喷涂等公知的方法。使导电性高分子原料溶液附着时,可以进行减压,可以进行加压,也可以进行离心。
[步骤B]
步骤B中,在聚合π共轭导电性高分子的前体单体时,通常使用氧化催化剂。作为氧化催化剂,例如,可以是:过二硫酸铵(过硫酸铵)、过二硫酸钠(过硫酸钠)、过二硫酸钾(过硫酸钾)等过二硫酸盐;氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铜等过渡金属化合物;三氟化硼等金属卤化物;氧化银、氧化铯等金属氧化物;过氧化氢、臭氧等过氧化物;过氧化苯甲酰等有机过氧化物;以及氧等。
氧化催化剂,优选预先加入到导电性高分子原料溶液中。
而且,聚合时,优选用加热器加热,具体而言,优选加热温度为50~150℃。
通过加热,可以使有机溶剂挥发。但是,并不一定要通过加热完全除去导电性高分子原料溶液中的有机溶剂,根据不同的有机溶剂,有时会在固体电解质层13中残留部分有机溶剂。
聚合后,可以用离子交换水洗涤,除去杂质离子。
[步骤C]
作为步骤C中使用的导电性糊,例如,可以是碳糊、银糊等。
利用上述的制造方法,可以形成包含π共轭导电性高分子、具有磺酸基的化合物、以及水溶性化合物或水分散性化合物的固体电解质层13。因此,可以制造ESR低、且耐电压高的电容器10。
根据本发明的另一实施方式的电容器10的制造方法,为包括以下步骤的方法:在介电层12表面附着导电性高分子溶液的步骤(以下,称为步骤D),该介电层12为(利用任意的化学转化处理)氧化包含阀金属多孔体的阳极11的表面而形成的;干燥附着于介电层12表面的导电性高分子溶液,形成固体电解质层13的步骤(以下,称为步骤E);以及上述步骤C。
[步骤D]
步骤D中使用的导电性高分子溶液含有π共轭导电性高分子、具有磺酸基的高分子、所述具有磺酸基的高分子以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶剂。作为π共轭导电性高分子、具有磺酸基的高分子、水溶性化合物或水分散性化合物以及溶剂,可以使用上述的物质。而且,也可以使导电性高分子溶液中含有与上述的制造方法相同的添加剂。
作为配制该导电性高分子溶液的方法,例如,可以是首先在溶液中,在具有磺酸基的高分子存在下,化学氧化聚合用于形成π共轭导电性高分子的前体单体,从而配制含有复合了π共轭导电性高分子及具有磺酸基的高分子的复合体的溶液。
导电性高分子溶液在25℃时的pH优选3~13,特别优选5~11。如果导电性高分子溶液的pH在3以上,则可以防止导电性高分子溶液造成的介电层12的腐蚀。但是如果大于13,则有降低π共轭导电性高分子的导电性的趋势,所以不优选。
为使导电性高分子溶液的pH在3~13范围内,可以加入碱性化合物。
作为步骤D的使导电性高分子溶液附着于介电层12表面的方法,可以是:涂布、浸渍、喷涂等公知的方法。
[步骤E]
作为步骤E的导电性高分子溶液的干燥方法,可以是室温干燥、热风干燥、远红外线干燥等公知的方法。另外,干燥时,并不一定要完全除去导电性高分子溶液中的有机溶剂,根据不同的有机溶剂,有时会在固体电解质层13中残留部分有机溶剂。
利用上述的制造方法,可以形成包含π共轭导电性高分子、具有磺酸基的化合物、以及水溶性化合物或水分散性化合物的固体电解质层13。因此,可以制造ESR低、且耐电压高的电容器10。
而且,用化学氧化处理氧化阳极11表面而形成介电层时,相对于现有的在固体电解质层中使用π共轭导电性高分子的电容器中,不但只得到为化学转化电压的30~40%的最大耐电压,以及为固有静电容量的60%的静电容量,而且很难使高静电容量与高耐电压并存,而本发明的电容器的静电容量出现率(%)以及耐电压(V)/化学转化电压(V)在所述规定范围内,所以即使不加厚固体电解质层13,也可以提高静电容量以及耐电压。因此,不但容易实现小型化,而且耐电压高、ESR低,且静电容量高。
另外,本发明的电容器及其制造方法,并不限定于上述实施方式的例子。例如,如图2所示,本发明的电容器可以根据需要在介电层12与阴极14之间设置隔膜15。作为在介电层12与阴极14间设置有隔膜15的电容器,可以是卷绕型电容器。
作为隔膜15,例如,可以是由聚乙烯醇、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯等构成的薄片(包括无纺布)、玻璃纤维的无纺布等。
隔膜15的密度优选0.1~1g/cm3的范围,更加优选0.2~0.8g/cm3的范围。
在设置有隔膜15时,可以使用这样的方法,使隔膜15含浸于碳糊或银糊中,从而形成阴极14。
而且,在本发明的电容器中,根据需要可以使用电解液。作为电解液只要导电度高即可,无特殊限定,可以将公知的电解质溶解于公知的用于电解液的溶剂中而得到。
作为电解液用溶剂,例如,可以是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油等醇类溶剂;γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类溶剂;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂;乙腈、3-甲氧基丙腈等腈类溶剂;水等。
作为电解质,可以是以己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、甲苯酸、庚酸、丙二酸、甲酸、诸如1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸等的癸烷二羧酸,1,7-辛烷二羧酸等辛烷二羧酸、壬二酸、癸二酸等有机酸;或者,硼酸、硼酸与多元醇得到的硼酸多元醇配合物;以及磷酸、碳酸、硅酸等无机酸等作为阴离子成分,并以伯胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等)、仲胺(二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙胺、二苯胺等)、叔胺(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、1,8-二氮杂二环(5.4.0)-十一碳烯-7等)、四烷基铵(四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、甲基三乙基铵、二甲基二乙基铵等)等作为阳离子成分的电解质。
而且,上述实施方式虽然设置了阴极,但是将固体电解质层作为阴极使用时,不一定要再另外设置阴极。此时,通过本发明,不但可以防止阳极的损坏,还可以提高耐电压。
实施例
以下根据实施例及制造例,对本发明进行更加详细地说明。另外,以下例中pH为在25℃时测定的值。
(实施例1)(1)导电性高分子溶液的配制
将14.2g(0.1mol)的3,4-亚乙基二氧基噻吩与将27.5g(0.15mol)的聚苯乙烯磺酸(分子量:约150,000)溶解于2000ml的离子交换水中得到的溶液在20℃下进行混合。
将这样得到的混合溶液保持在20℃,一边搅拌,一边加入溶解于200ml离子交换水中的29.64g(0.13mol)过硫酸铵与8.0g(0.02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液,并搅拌3小时使其反应。
对所得反应液进行渗析,除去未反应的单体、氧化剂、氧化催化剂,得到含约1.5%(质量)的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)的溶液(以下称为复合体溶液)。
然后,在100g复合体溶液中,一边搅拌,一边加入0.36g的25%(质量)的氨水,之后加入4.5g的聚乙二醇200(数均分子量:200、化学式(I)的n为3~4),得到pH8.5的导电性高分子溶液。
(2)电容器的制造
在蚀刻的铝箔(阳极箔)上连接阳极导线端子后,在己二酸二铵10%(质量)水溶液中外加100V的电压,化学转化(氧化处理),在铝箔表面形成介电层,得到电容器中间体。
接下来,将焊接了阴极导线端子的对置的铝阴极箔、电容器中间体的阳极箔以及介于两者之间的纤维素制隔膜层叠并卷绕,得到电容器元件。
在减压条件下,将此电容器元件浸渍于通过(1)配制的导电性高分子溶液后,反复进行3次在120℃的热风干燥机中进行干燥的步骤,每次10分钟,从而在电容器中间体的介电层侧的表面上形成固体电解质层。
接下来,用封口橡胶将形成了固体电解质层的电容器元件封固在铝制的容器中,制造出电容器。
使用LCZ测量仪2345(エヌエフ回路設計ブロツク社制造),对制得的电容器测定120Hz下的静电容量、100kHz下的等效串联电阻(ESR)的初期值。
而且,用如下方法测定电容器的耐电压。向两电极外加直流电压,以0.2V/秒的速度升压,测定电流达到0.4A时的电压,将此电压作为耐电压。
测定结果显示于表1。
[表1]
Figure A200780005938D00551
(实施例2)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g的1-(2-羟乙基咪唑)来代替0.36g的25%(质量)的氨水,并将聚乙二醇200的量变更为9.0g之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例3)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g的咪唑来代替0.36g的25%(质量)的氨水,并加入7.5g的聚乙二醇6000(数均分子量:6000、化学式(I)的n为130~140)来代替4.5g的聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例4)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g的乙烯基咪唑来代替0.36g的25%(质量)的氨水,并加入7.5g的聚乙二醇400(数均分子量:400、化学式(I)的n为7~9)来代替4.5g的聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例5)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3%(质量)氢氧化钠调至pH 7.5后,加入7.5g聚乙二醇400,配制导电高分子溶液。除使用此导电性高分子溶液外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例6)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入7.5g聚乙二醇400来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例7~16)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水后,加入6.0g聚乙二醇600,而且在实施例7中加入4.5g乙二醇、实施例8中加入4.5g甘油、实施例9中加入6.0g四乙二醇·二甲醚、实施例10中加入4.5g乙二醇二缩水甘油醚、实施例11中加入4.5g丙烯基缩水甘油醚、实施例12中加入2.5g三羟基苯、实施例13中加入3.0g4-磺基间苯二甲酸三铵,实施例14中加入己二酸铵、实施例15中加入4.5g马来酰亚胺、实施例16中加入6.0g N,N-二甲基丙烯酰胺之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例17、18)
在实施例1中的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水后,加入6.0g聚乙二醇600,而且,实施例17中加入7.5g二甲基乙酰胺、实施例18中加入4.5g N-乙烯基吡咯烷酮之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例19)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水后,加入7.5g聚乙二醇20000(数均分子量:20000、化学式(I)的n为450~470)之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例20、21)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水后,在实施例20中加入7.5g聚乙二醇700(数均分子量:700、化学式(I)的n为14~18)、实施例21中加入7.5g聚丙二醇3000(数均分子量:3000、化学式(I)的n为50)之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例22)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水后,加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮与4.5g马来酰亚胺之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例23)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水后,加入3.0g聚氧化乙烯(数均分子量:3000、化学式(I)的n为65~70)之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例24)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水后,加入3.0g聚氧化乙烯(数均分子量:3000、化学式(I)的n为65~70)与4.5g乙二醇之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例25)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水后,加入3.0g聚丙烯酰胺(数均分子量:6500)之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例26)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入25%(质量)氨水调至pH 4.0后,加入7.5g聚乙二醇(数均分子量:600)之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例27)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入10%(质量)氢氧化钠,调至pH 12.5后,加入7.5g聚乙二醇(数均分子量:600)之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表1。
(实施例28)
除在100g复合体溶液中,加入9g二丙二醇来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
[表2]
Figure A200780005938D00601
(实施例29)
除在100g复合体溶液中,加入9g聚丙二醇700来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例30)
除在100g复合体溶液中,加入9g聚丙二醇2000来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例31)
除在100g复合体溶液中,加入9g聚丙二醇3000来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例32)
除在100g复合体溶液中,加入6g エポライト40E(共荣社化学制造)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例33)
除在100g复合体溶液中,加入6g エポライト100E(共荣社化学制造)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例34)
除在100g复合体溶液中,加入6g エポライト200E(共荣社化学制造)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例35)
除在100g复合体溶液中,加入6g エポライト400E(共荣社化学制造)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例36)
除在100g复合体溶液中,加入6g エポライト80MF(共荣社化学制造)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例37)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトアクリレ—トMTG-A(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例38)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトアクリレ—ト130-A(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例39)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトアクリレ—ト3EG-A(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例40)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトアクリレ—ト4EG-A(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例41)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトアクリレ—ト14EG-A(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例42)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトエステルG(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例43)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトエステル2EG(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例44)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトエステル4EG(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例45)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトエステル9EG(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例46)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトエステル14EG(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例47)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g ライトエステルG-101P(共荣社化学制)来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例48)
除在实施例1的100g复合体溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑来代替0.36g 25%(质量)氨水,加入9g丙烯酸羟乙酯来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例49)
除在100g复合体溶液中,加入6g硅烷偶联剂(信越化学工业社制KBM-403)以及5g聚乙二醇400来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例50)
除在100g复合体溶液中,加入6g硅烷偶联剂(信越化学工业社制KBM-503)以及5g聚乙二醇400来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例51)
除在100g复合体溶液中,加入3g聚氨酯(大日精化社制D6300)以及3g聚乙二醇400来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例52)
除在100g复合体溶液中,加入3g聚氨酯(大日精化社制D4080)以及3g聚乙二醇400来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例53)
除在100g复合体溶液中,加入3g聚氨酯(楠本化成社制R967)以及3g聚乙二醇400来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(实施例54)
除在100g复合体溶液中,加入3g聚氨酯(互应化学社制Z-105)以及3g聚乙二醇400来代替4.5g聚乙二醇200之外,与实施例1同样地得到pH 8.5的导电性高分子溶液。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(比较例1)
在未向实施例1的复合体溶液中加入离子传导性化合物的情况下,将其作为导电性高分子溶液使用,除此以外与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(比较例2)
除向实施例1的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水,但未加入离子传导性化合物以外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
(比较例3)
除向实施例1的100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水,并加入2.5g三羟基苯,但未加入离子传导性化合物以外,与实施例1同样地制造电容器。然后,与实施例1同样地测量静电容量、ESR、耐电压。其测定结果显示于表2。
具有含π共轭导电性高分子、聚阴离子以及离子传导性化合物的固体电解质层的实施例1~54的电容器,耐电压高、ESR低。而且,也可以充分确保静电容量。
具有含π共轭导电性高分子以及聚阴离子,但不含离子传导性化合物的固体电解质层的比较例1~3的电容器中,耐电压低、ESR高。
(制造例1)(1)导电性高分子溶液的配制
将14.2g(0.1mol)的3,4-亚乙二氧基噻吩与将27.5g(0.15mol)的聚苯乙烯磺酸(分子量:约150000)溶解于2000ml的离子交换水中得到的溶液在20℃下进行混合。
将此混合溶液保持在20℃,一边搅拌,一边加入溶解于200ml离子交换水中的29.64g(0.13mol)过硫酸铵与8.0g(0.02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液,并搅拌3小时使其反应。
对所得反应液进行渗析,除去未反应的单体、氧化剂、氧化催化剂,得到含约1.5%(质量)的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的溶液(以下称为复合体溶液)。
然后,在100g此复合体溶液中,一边搅拌,一边加入0.36g 25%(质量)的氨水后,加入作为水溶性化合物的9.0g聚乙二醇400(数均分子量:400),得到pH 8.5的导电性高分子溶液。
(2)电容器的制造
在蚀刻的铝箔(阳极箔)上连接阳极导线端子后,在10%(质量)己二酸二铵水溶液中外加100V的电压,化学转化(氧化处理),在铝箔表面形成介电层,得到电容器中间体。
接下来,将焊接了阴极导线端子的对置的铝阴极箔、电容器中间体的阳极箔以及介于两者之间的纤维素制隔膜层叠并卷绕后,在10%(质量)己二酸二铵水溶液中外加100V的电压,再化学转化(氧化处理),得到电容器元件。
在减压条件下,将此电容器元件浸渍于通过(1)配制的导电性高分子溶液后,反复进行3次在120℃的热风干燥机中进行干燥的步骤,每次10分钟,从而其在电容器中间体的介电层侧的表面上形成固体电解质层。
接下来,将形成了固体电解质层的电容器元件放入电解质溶液中,减压浸渍后,从电解质溶液中捞起电容器元件,将其置于铝制的容器中,并用封口橡胶封固,制得电容器。此处,所用电解质溶液通过在80gγ-丁内酯中加入20g己二酸二铵,并在120℃下加热溶解而得到。
使用LCZ测量仪2345(エヌエフ回路設計ブロツク社制造),对制得的电容器测定120Hz下的静电容量、100kHz下的等效串联电阻(ESR)的初期值。
而且,用如下方法测定电容器的耐电压。在25℃的环境下,向两电极外加直流电压,以0.2V/秒的速度上升,测定电流值达到0.4A时的电压,将此电压作为耐电压。
其测定结果显示于表3中。
(制造例2~80)
除使用表3~7所示的物质代替作为水溶性化合物的聚乙二醇400之外,与制造例1同样地制造电容器。然后,与制造例1同样地测定静电容量、ESR的初期值、耐电压。测定结果显示于表3~7。
[表3]
Figure A200780005938D00701
[表4]
Figure A200780005938D00702
Figure A200780005938D00711
[表5]
Figure A200780005938D00712
Figure A200780005938D00721
[表6]
Figure A200780005938D00722
[表7]
Figure A200780005938D00731
(制造例81)
在未向复合体溶液中加入聚乙二醇400以及氨水的情况下,将其作为导电性高分子溶液使用,除此以外与制造例1同样地制造电容器。然后,与制造例1同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压。其测定结果显示于表8。
(制造例82)
除在100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水,但未加入聚乙二醇400之外,与制造例1同样地制造电容器。然后,与制造例1同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压。其测定结果显示于表8。
(制造例83)
除在100g复合体溶液中,加入0.75g 25%(质量)乙烯基咪唑,一边搅拌一边加入3g 25%(质量)的聚氨酯溶于甲基乙基酮/异丙醇混合溶剂的溶液(荒川化学工业社制)后,搅拌3小时,配制出导电高分子溶液。但是由于析出了既不是水溶性高分子化合物又不是水分散性高分子的聚酰胺酰亚胺,不能得到导电性高分子溶液,所以不能浸渍电容器元件。
[表8]
Figure A200780005938D00741
(制造例84)
在规定的容器中,将3,4-亚乙二氧基噻吩与45%(质量)的对甲苯磺酸铁(III)丁醇溶液的摩尔比调整为2:1后,加入相对于3,4-亚乙二氧基噻吩4倍量的聚乙二醇400,配制出导电性高分子原料溶液。接下来,使该导电性高分子原料溶液浸渍电容器元件的介电层60秒后,将其在120℃的干燥机中加热1小时,化学氧化聚合的同时干燥。接下来,用离子交换水洗涤后,在120℃的干燥机中干燥,得到固体电解质层。
接下来,与制造例1同样地制造电容器。然后,与制造例1同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压。其测定结果显示于表9。
[表9]
 
制造例No. 水溶性化合物 静电容量(μm) ESR(mΩ) 耐电压(V)
84 聚乙二醇400 47 30 90
85 硫代二甘醇 47 30 80
86 羟乙基乙酰胺 47 35 80
87 丙烯酸羟乙酯 47 17 80
88 46 18 45
(制造例85)
除加入硫代二甘醇来代替聚乙二醇400之外,与制造例84同样地制造电容器。然后,与制造例1同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压。其测定结果显示于表9。
(制造例86)
除加入羟乙基乙酰胺来代替聚乙二醇400之外,与制造例84同样地制造电容器。然后,与制造例1同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压。其测定结果显示于表9。
(制造例87)
除加入丙烯酸羟乙酯来代替聚乙二醇400之外,与制造例84同样地制造电容器。然后,与制造例1同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压。其测定结果显示于表9。
(制造例88)
除未加入聚乙二醇400之外,与制造例84同样地制造电容器。然后,与制造例1同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压。其测定结果显示于表9。
固体电解质层含有水溶性化合物的制造例1~80以及制造例84~87的电容器,ESR低,且耐电压高。
固体电解质层不含有水溶性化合物的制造例81~82以及制造例88的电容器,耐电压低。
(制造例1’)(1)导电性高分子溶液的配制
将14.2g(0.1mol)的3,4-亚乙二氧基噻吩与将27.5g(0.15mol)的聚苯乙烯磺酸(分子量:约150000)溶解于2000ml的离子交换水中得到的溶液在20℃下进行混合。
将此混合溶液保持在20℃,一边搅拌,一边加入溶解于200ml离子交换水中的29.64g(0.13mol)过硫酸铵与8.0g(0.02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液,并搅拌3小时使其反应。
对所得反应液进行渗析,除去未反应的单体、氧化剂、氧化催化剂,得到含约1.5%(质量)的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的溶液(以下称为复合体溶液)。
然后,在100g此复合体溶液中,一边搅拌,一边加入0.36g 25%(质量)的氨水后,加入作为水溶性化合物的9.0g聚乙二醇400(数均分子量:400),得到pH 8.5的导电性高分子溶液。
(2)电容器的制造
在蚀刻的铝箔(阳极箔)上连接阳极导线端子后,在10%(质量)己二酸二铵水溶液中外加100V(化学转化电压)的电压,化学转化(氧化处理),在铝箔表面形成介电层,得到电容器中间体。
接下来,将焊接了阴极导线端子的对置的铝阴极箔、电容器中间体的阳极箔以及介于两者之间的纤维素制隔膜层叠并卷绕后,在10%(质量)己二酸二铵水溶液中外加100V的电压,再化学转化(氧化处理),得到电容器元件。
接下来,将形成了固体电解质层的电容器元件放入电解质溶液中,减压浸渍后,从电解质溶液中捞起电容器元件,将其置于铝制的容器中,并用封口橡胶封固,制得电容器。此处,所用电解质溶液通过在80gγ-丁内酯中加入20g己二酸二铵,并在120℃下加热溶解而得到。
使用LCZ测量仪2345(エヌエフ回路設計ブロツク社制造),对制得的电容器测定120Hz下的静电容量、100kHz下的等效串联电阻(ESR)的初期值。另外,此例中测定的静电容量为固有静电容量。
而且,用如下方法测定电容器的耐电压。在25℃的环境下,向两电极外加直流电压,以0.2V/秒的速度上升,测定电流值达到0.4A时的电压,将此电压作为耐电压。
其测定结果显示于表15中。
(制造例2’)
在减压条件下,将电容器元件浸渍于通过(1)配制的导电性高分子溶液后,反复进行3次在120℃的热风干燥机中进行干燥的步骤,每次10分钟,从而在电容器中间体的介电层侧的表面上形成固体电解质层。使用形成了此固体电解质层的电容器元件,除此之外与制造例1’同样地制造电容器。
然后,与制造例1’同样地测定静电容量、ESR的初期值、耐电压。测定结果显示于表15中。而且,根据测定结果,算出静电容量出现率(即,测定的静电容量/制造例1中的静电容量)以及耐电压(V)/化学转化电压(V)。将这些结果显示于表15中。
(制造例3’~81’)
除用表10~14中所示的物质代替作为水溶性化合物的聚乙二醇400之外,与制造例1’同样地制造电容器。然后,与制造例1’同样地测定静电容量、ESR的初期值、耐电压,求出静电容量出现率以及耐电压(V)/化学转化电压(V)。将这些结果显示于表15~19中。
[表10]
Figure A200780005938D00781
[表11]
Figure A200780005938D00791
[表12]
Figure A200780005938D00792
[表13]
Figure A200780005938D00802
[表14]
Figure A200780005938D00803
Figure A200780005938D00811
[表15]
 
制造例No.    静电容量(μF)    ESR(mΩ) 耐电压(V) 静电容量出现率(%)           耐电压(V)/化学转化电压(V)
1’ 48 300 100 1.00
2’ 48 18 100 100 1.00
3’ 48 17 100 100 1.00
4’ 48 17 100 100 1.00
5’ 48 17 100 100 1.00
6’ 48 19 100 100 1.00
7’ 46 23 75 96 0.75
8’ 46 19 85 96 0.85
9’ 47 17 95 98 0.95
10’ 48 18 100 100 1.00
11’ 48 18 90 100 0.90
12’ 48 18 100 100 1.00
13’ 47 18 100 98 1.00
14’ 48 19 90 100 0.90
15’ 48 20 100 100 1.00
16’ 48 21 95 100 0.95
17’ 48 23 100 100 1.00
18’ 47 21 90 98 0.90
19’ 47 21 90 98 0.90
20’ 47 20 80 98 0.80
21’ 46 60 90 96 0.90
22’ 47 44 80 98 0.80
23’ 47 44 85 98 0.85
[表16]
 
制造例No. 静电容量(μF) ESR(mΩ) 耐电压(V) 静电容量出现率(%) 耐电压(V)/化学转化电压(V)
24’ 47 85 100 98 1.00
25’ 47 90 100 98 1.00
26’ 46 115 100 96 1.00
27’ 47 105 100 98 1.00
28’ 47 63 85 98 0.85
29’ 46 66 80 96 0.80
30’ 47 85 100 98 1.00
31’ 47 90 100 98 1.00
32’ 46 115 100 96 1.00
33’ 47 105 100 98 1.00
34’ 47 63 85 98 0.85
[表17]
 
制造例No. 静电容量(μF) ESR(mΩ) 耐电压(V) 静电容量出现率(%) 耐电压(V)/化学转化电压(V)
35’ 47 18 100 98 1.00
36’ 47 18 100 98 1.00
37’ 47 18 100 98 1.00
38’ 47 25 100 98 1.00
39’ 45 21 100 94 1.00
40’ 47 15 90 98 0.90
41’ 47 25 100 98 1.00
42’ 48 16 85 100 0.85
43’ 48 17 95 100 0.95
44’ 48 15 95 100 0.95
45’ 48 16 90 100 0.90
46’ 48 18 80 100 0.80
47’ 46 23 90 96 0.90
48’ 47 20 90 98 0.90
49’ 47 18 90 98 0.90
50’ 48 21 100 100 1.00
51’ 48 20 90 100 0.90
52’ 47 17 80 98 0.80
53’ 47 21 90 98 0.90
[表18]
 
制造例No. 静电容量(μF) ESR(mΩ) 耐电压(V) 静电容量出现率(%) 耐电压(V)/化学转化电压(V)
54’ 47 26 70 98 0.70
55’ 47 22 60 98 0.60
56’ 47 18 75 98 0.75
57’ 47 26 60 98 0.60
58’ 47 21 75 98 0.75
59’ 47 32 55 98 0.55
60’ 47 23 65 98 0.65
61’ 47 21 80 98 0.80
62’ 47 19 80 98 0.80
63’ 47 21 75 98 0.75
64’ 47 20 70 98 0.70
65’ 47 20 75 98 0.75
66’ 47 23 80 98 0.80
67’ 47 24 75 98 0.75
68’ 47 40 80 98 0.80
69’ 47 19 75 98 0.75
70’ 47 55 50 98 0.50
71’ 47 37 85 98 0.85
[表19]
 
制造例No. 静电容量(μF) ESR(mΩ) 耐电压(V) 静电容量出现率(%) 耐电压(V)/化学转化电压(V)
72’ 47 16 75 98 0.75
73’ 46 18 70 96 0.70
74’ 47 16 80 98 0.80
75’ 47 35 95 98 0.95
76’ 48 23 80 100 0.80
77’ 47 21 100 98 1.00
78’ 47 18 100 98 1.00
79’ 47 74 80 98 1.00
80’ 46 44 100 96 1.00
81’ 47 20 100 98 1.00
(制造例82’)
在未向复合体溶液中加入聚乙二醇400以及氨水的情况下,将其作为导电性高分子溶液使用,除此以外与制造例1’同样地制造电容器。然后,与制造例1’同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压,并求出静电容量出现率以及耐电压(V)/化学转化电压(V)。将这些结果显示于表20。
(制造例83’)
除在100g复合体溶液中,加入0.36g 25%(质量)氨水,但未加入聚乙二醇400之外,与制造例1’同样地制造电容器。然后,与制造例1’同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压,并求出静电容量出现率以及耐电压(V)/化学转化电压(V)。将这些结果显示于表20。
(制造例84’)
除在100g复合体溶液中,加入0.75g 25%(质量)乙烯基咪唑,一边搅拌一边加入3g 25%(质量)的聚氨酯溶于甲基乙基酮/异丙醇混合溶剂的溶液(荒川化学工业社制)后,搅拌3小时,配制出导电高分子溶液。但是由于析出了既不是水溶性高分子化合物又不是水分散性高分子的聚酰胺酰亚胺,不能得到导电性高分子溶液,所以不能浸渍电容器元件。
[表20]
Figure A200780005938D00841
(制造例85’)
在规定的容器中,将3,4-亚乙二氧基噻吩与45%(质量)的对甲苯磺酸铁(III)丁醇溶液的摩尔比调整为2:1后,加入相对于3,4-亚乙二氧基噻吩4倍量的聚乙二醇400,配制出导电性高分子原料溶液。接下来,使该导电性高分子原料溶液浸渍电容器元件的介电层60秒后,将其在120℃的干燥机中加热1小时,化学氧化聚合的同时干燥。接下来,用离子交换水洗涤后,在120℃的干燥机中干燥,得到固体电解质层。
接下来,与制造例1’同样地制造电容器。然后,与制造例1’同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压,并求出静电容量出现率以及耐电压(V)/化学转化电压(V)。结果显示于表21。
[表21]
 
制造例No. 水溶性化合物 静电容量(μm) ESR(mΩ) 耐电压(V) 静电容量出现率(%) 耐电压(V)/化学转化电压(V)
85’ 聚乙二醇400 47 30 90 98 0.90
86’ 硫代二甘醇 47 30 80 98 0.80
87’ 羟乙基乙酰胺 47 35 80 98 0.80
88’ 丙烯酸羟乙酯 47 17 80 98 0.80
89’ 46 18 45 96 0.45
(制造例86’)
除加入硫代二甘醇来代替聚乙二醇400之外,与制造例85’同样地制造电容器。然后,与制造例1’同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压,并求出静电容量出现率以及耐电压(V)/化学转化电压(V)。结果显示于表21。
(制造例87’)
除加入羟乙基乙酰胺来代替聚乙二醇400之外,与制造例85’同样地制造电容器。然后,与制造例1’同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压,并求出静电容量出现率以及耐电压(V)/化学转化电压(V)。结果显示于表21。
(制造例88’)
除加入丙烯酸羟乙酯来代替聚乙二醇400之外,与制造例85’同样地制造电容器。然后,与制造例1’同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压,并求出静电容量出现率以及耐电压(V)/化学转化电压(V)。结果显示于表21。
(制造例89’)
除未加入聚乙二醇400之外,与制造例85’同样地制造电容器。然后,与制造例1’同样地测量静电容量、ESR的初期值、耐电压,并求出静电容量出现率以及耐电压(V)/化学转化电压(V)。结果显示于表21。
静电容量出现率为70%~100%以及耐电压(V)/化学转化电压(V)为0.5~1.0的制造例2’~81’以及制造例85’~88’的电容器,不但容易实现小型化,而且耐电压及静电容量高,ESR低。
静电容量出现率小于70%或耐电压(V)/化学转化电压(V)小于0.5的制造例82’、83’、89’的电容器,耐电压低、或ESR高。
产业上的利用可能性
利用本发明,可以提供不但容易实现小型化,而且ESR低且耐电压及静电容量高的电容器。而且,利用本发明的制造方法,可以简便地制造ESR低、耐电压高的电容器。

Claims (13)

1.一种电容器,其特征在于,包括:
阳极,含阀金属多孔体;
介电层,通过氧化阳极的表面而形成;以及
固体电解质层,形成于介电层表面,
其中,所述固体电解质层含有π共轭导电性高分子、聚阴离子以及离子传导性化合物。
2.根据权利要求1所述的电容器,其特征在于,所述离子传导性化合物是具有由下述化学式(I)表示的结构的化合物,
(I)-(R-O)n-,式(I)中,R是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚苯基,n为1~2,000的整数。
3.根据权利要求2所述的电容器,其特征在于,所述离子传导性化合物是由下述化学式(II)表示的化合物,
(II)X-(R-O)n-Y,式(II)中,R是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚苯基;X是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:氢原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的氧羰基;Y是选自由以下基团构成的组中的一种以上的基团:氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的羰基;n为1~2,000的整数。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电容器,其特征在于,所述固体电解质层进一步含有一种以上的导电促进剂,所述导电促进剂选自由含氮芳香族环状化合物、具有两个以上羟基的化合物、具有两个以上羧基的化合物、具有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油基的化合物所组成的组。
5.一种电容器,其特征在于,包括:
阳极,含阀金属多孔体;
介电层,通过氧化阳极的表面而形成;以及
固体电解质层,形成于介电层表面,
其中,所述固体电解质层含有π共轭导电性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
6.一种电容器,其特征在于,包括:
阳极,含阀金属多孔体;
介电层,利用化学转化处理,通过氧化阳极的表面而形成;以及
固体电解质层,形成于介电层表面,
其中,由下述(I)式表示的静电容量出现率为70%~100%,且耐电压(V)/化学转化电压(V)为0.5~1.0,
式(I)静电容量出现率(%)=(静电容量(F)/固有静电容量(F))×100。
7.根据权利要求6所述的电容器,其特征在于,所述固体电解质层含有π共轭导电性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的电容器,其特征在于,所述水溶性化合物为水溶性高分子化合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的电容器,其特征在于,所述固体电解质层进一步含有碱性化合物。
10.一种电容器制造方法,其特征在于,包括:
使介电层表面附着导电性高分子溶液的步骤,所述导电性高分子溶液含有π共轭导电性高分子、聚阴离子、离子传导性化合物以及溶剂,所述介电层是氧化含有阀金属多孔体的阳极的表面而形成的;以及
干燥附着于介电层表面的导电性高分子溶液的步骤。
11.一种电容器制造方法,其特征在于,包括:
使介电层表面附着导电性高分子原料溶液的步骤,所述导电性高分子原料溶液含有π共轭导电性高分子的前体单体、具有磺酸基的化合物、所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶剂,所述介电层是氧化含有阀金属多孔体的阳极的表面而形成的;以及
使附着于介电层表面的导电性高分子原料溶液中的π共轭导电性高分子的前体单体聚合的步骤。
12.一种电容器制造方法,其特征在于,包括:
使介电层表面附着导电性高分子溶液的步骤,所述导电性高分子溶液含有π共轭导电性高分子、具有磺酸基的高分子、所述具有磺酸基的高分子以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶剂,所述介电层是氧化含有阀金属多孔体的阳极的表面而形成的;以及
干燥附着于介电层表面的导电性高分子溶液的步骤。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的电容器制造方法,其特征在于,所述导电性高分子溶液在25℃的pH为3~13。
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