CN111527574A - 固体电解电容器制造用分散液组合物和固体电解电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有在含有被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散介质中或含有聚阴离子的分散介质中，使单体化合物聚合而得到的共轭系导电性聚合物和通式(1)所示的化合物(a)的固体电解电容器制造用分散液组合物。还涉及包含以下工序的固体电解电容器的制造方法：将前述组合物附着在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上的工序，和从所述多孔性阳极体上附着的分散液组合物除去分散介质而形成固体电解质层的工序(式中的符号如说明书中的记载)。根据本发明，能够容易地形成固体电解质层，制造容量表现率(静电容量)高的固体电解电容器。

Description

固体电解电容器制造用分散液组合物和固体电解电容器的制 造方法

技术领域

本发明涉及固体电解电容器的制造方法、和该制造方法中使用的固体电解电容器制造用分散液组合物。

背景技术

作为通过阳极氧化在金属表面形成电介质氧化被膜、使其与固体电解质接触而制造的固体电解电容器的固体电解质，已经提出了使用导电性高分子。

作为被通过阳极氧化形成的电介质氧化被膜覆盖的金属的例子，已知有铝、钽、铌等。

此外，作为固体电解电容器中使用的导电性高分子，已知有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯、聚(对苯撑乙烯撑)、多并苯(polyacene)、聚亚乙烯基噻吩和其衍生物和其衍生物等共轭系导电性聚合物。此外，还已知作为所述共轭系导电性聚合物的相对阴离子使用聚苯乙烯磺酸等聚阴离子，掺杂共轭系导电性聚合物的技术。

通常，固体电解质是在具有阀作用的金属表面上形成的电介质氧化被膜上，使用于得到导电性高分子聚合物的单体溶液和氧化剂溶液进行化学氧化聚合而形成的，或者通过电解聚合而形成。此外，还提出了通过涂布导电性高分子水溶液或者悬浊液来形成的方法。

例如在专利文献1中公开了具有以下工序的制造方法：在电容器元件中含浸分散有导电性高分子微粒的导电性高分子分散水溶液，形成第1固体电解质层的工序；在该第1固体电解质层的表面上分别含浸含有杂环式单体的溶液和含有氧化剂的溶液，或含浸含有杂环式单体和氧化剂的混合溶液，由此形成第2固体电解质层的工序。

专利文献2中公开了以下方法：在将阀金属粉末烧结而得的烧结体的表面上形成有电介质氧化皮膜的电容器元件上，通过聚合性单体的化学聚合形成导电性高分子层作为固体电解质层，然后将该电容器元件浸渍在导电性高分子溶液中，或涂布导电性高分子溶液，然后干燥，由此在通过化学聚合形成的导电性高分子层上进而形成厚厚的导电性高分子层。

专利文献3中提出了以下工艺：为了使导电性聚合物浸渗到电容器内部，需要使聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸〔PEDOT-PSS〕分散液低粘度化，通过照射超声波来实施聚合。

专利文献4中公开了，在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体与被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散介质中，使单体聚合而得到含有共轭系导电性聚合物的分散液，通过该工序以良好的生产率制造电容器特性优异的固体电解电容器的方法和固体电解电容器。该固体电解电容器，通过使用导电性高分子而具有低等效串联电阻(ESR)、优异的频率特性、相对于温度变化而产生的特性变化小的特征。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003-100561号公报

专利文献2:日本特开2005-109252号公报

专利文献3:日本特表2011-510141号公报(美国专利第8721928号说明书)

专利文献4:国际公开第2014/163202号说明书(美国专利第9640325号说明书)

发明内容

发明要解决的课题

于是本发明的课题是提供能够容易地形成固体电解质层，制造容量表现率(静电容量)高的固体电解电容器的制造方法、和在所述的方法中使用的固体电解质层形成用分散液组合物(简写成“固体电解电容器制造用分散液组合物”。)。

解决课题的手段

本发明人进行了深入的研究，结果发现，在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上附着含有共轭系导电性聚合物和特定结构的缩合稠环式化合物单体的分散液组合物(固体电解电容器制造用分散液组合物)，然后除去分散介质使缩合稠环式化合物单体聚合来形成固体电解质层，能够解决前述课题，从而完成本发明。

即、本发明涉及下述[1]～[6]的固体电解电容器制造用分散液组合物、和[7]～[15]的固体电解电容器的制造方法。

[1].一种固体电解电容器制造用分散液组合物，含有共轭系导电性聚合物、分散介质和通式(1)所示的化合物a，

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地表示选自以下基团中的1价取代基：

(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、(3)－SO₂M、(4)卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)具有选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基氧基、磺基和卤素原子中的至少1种取代基的苯基，

(3)－SO₂M中的M表示OH、或选自O^-Na⁺、O^-Li⁺和O^-K⁺中的碱金属氧基、O^-NH₄ ⁺所表示的铵氧基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、选自氯、氟、溴或碘中的卤素原子，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意的位置结合，从而与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个2价链，该2价链参与形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶所表示的烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、或由它们形成的环状烃链中也可以含有选自羰基、醚基、酯基、酰胺基、硫醚基、亚磺酰基、磺酰基和亚胺基中的至少1个基团，k表示由杂环和具有取代基R¹～R⁴的苯环所围起来的缩合环的个数，是0～3的整数。

[2].如前项[1]所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，所述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是选自以下基团中的1价取代基：

(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、(3)－SO₂M、和(4)卤素原子。

[3].如前项[1]或[2]所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，所述化合物a是化合物a1和化合物a2中的至少一种，

所述化合物a1是所述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是选自(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、和(4)卤素原子中的1价取代基时所对应的化合物，

所述化合物a2是所述通式(1)中的R¹是－SO₂M时所对应的化合物。

[4].如前项[1]～[3]的任一项所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，所述化合物a是所述通式(1)中的k为0时所对应的化合物。

[5].如前项[1]～[4]的任一项所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，所述共轭系导电性聚合物是式(2)所示单体化合物的聚合物，

式中，R⁷和R⁸分别独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，

或者，R⁷和R⁸彼此结合而形成可以具有取代基的碳原子数3～10的脂肪环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。

[6].如前项[1]～[5]的任一项所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，还含有聚阴离子。

[7].一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包含工序C1、和工序D1，其中，

所述工序C1是使前项[1]～[6]的任一项所述的固体电解电容器制造用分散液组合物附着在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上的工序，

所述工序D1是从所述多孔性阳极体上附着的分散液组合物除去分散介质而形成固体电解质层的工序。

[8].一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包含工序A、工序B、工序C2、和工序D2，其中，

所述工序A是在含有被聚阴离子保护而胶体化了的籽粒的分散介质中或含有聚阴离子的分散介质中，使单体化合物聚合而得到含有共轭系导电性聚合物的分散液i的工序，

所述工序B是向所述含有共轭系导电性聚合物的分散液i中添加通式(1)所示的化合物a，来调制含有化合物a和共轭系导电性聚合物的分散液ii的工序，

式中的符号与权利要求1中的记载表示相同的意思，

所述工序C2是在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上附着所述分散液ii的工序，

所述工序D2是从所述多孔性阳极体上附着的分散液ii除去分散介质而形成固体电解质层的工序。

[9].如前项[8]所述的固体电解电容器的制造方法，所述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是选自以下基团中的1价取代基：

(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、(3)－SO₂M、和(4)卤素原子。

[10].如前项[8]或[9]所述的固体电解电容器的制造方法，所述化合物(a)是化合物a1和化合物a2中的至少一种，

所述化合物a1是所述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地为选自(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、和(4)卤素原子中的1价取代基时所对应的化合物，

所述化合物a2是所述通式(1)中的R¹为－SO₂M时所对应的化合物。

[11].如前项[8]～[10]的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述化合物a是所述通式(1)中的k为0时所对应的化合物。

[12].如前项[8]～[11]的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述籽粒是烯属不饱和单体的聚合物的粒子。

[13].如前项[8]～[12]的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，被所述聚阴离子保护而胶体化了的籽粒的d50粒径是0.01～10μm。

[14].如前项[8]～[13]的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述聚阴离子是具有磺基的聚合物。

[15].如前项[8]～[14]的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述聚阴离子中的阴离子基相对于1摩尔所述单体化合物的比例为0.25～30摩尔。

发明效果

通过将含有共轭系导电性聚合物和通式(1)所示的缩合稠环式化合物单体的分散液组合物(固体电解电容器制造用分散液组合物)附着在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上，然后除去分散介质，使缩合稠环式化合物聚合来形成固体电解质层，能够得到容量表现率(静电容量)高的固体电解电容器。

具体实施方式

第1发明的固体电解电容器制造用分散液组合物是含有共轭系导电性聚合物、分散介质、和通式(1)所示的化合物(a)的分散液组合物。

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地表示选自以下基团中的1价取代基：

(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰氧基基、(3)－SO₂M、(4)卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)具有选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰氧基基、磺基和卤素原子中的至少1种取代基的苯基，

(3)－SO₂M中的M表示OH、或选自O^-Na⁺、O^-Li⁺和O^-K⁺中的碱金属氧基、O^-NH₄ ⁺所表示的铵氧基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、选自氯、氟、溴或碘中的卤素原子，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意的位置结合，从而与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个2价链，该2价链参与形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶所表示的烷基、烷氧基、烷基羰氧基基、或由它们形成的环状烃链中也可以含有选自羰基、醚基、酯基、酰胺基、硫醚基、亚磺酰基、磺酰基和亚胺基中的至少1个基团，k表示由杂环和具有取代基R¹～R⁴的苯环所围起来的缩合环的个数，是0～3的整数。)

此外，第2发明的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包含以下工序：将第1发明的固体电解电容器制造用分散液组合物附着在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上的工序(工序C1)，和、从附着在所述多孔性阳极体上的分散液组合物除去分散介质而形成固体电解质层的工序(工序D1)。

进而第3发明的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包含以下工序：在将含有被聚阴离子保护而胶体化了的籽粒的分散介质中或含有聚阴离子的分散介质中，使单体化合物聚合而得到含有共轭系导电性聚合物的分散液(i)的工序(工序A)，在所述含有共轭系导电性聚合物的分散液(i)中添加上述化合物(a)而调制含有化合物(a)和共轭系导电性聚合物的分散液(ii)的工序(工序B)，在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上附着所述分散液(ii)的工序(工序C2)，和从附着在所述多孔性阳极体上的分散液(ii)除去分散介质而形成固体电解质层的工序(工序D2)。

本说明书中，将由单体化合物单独聚合而得到的共轭系导电性聚合物、和由多种单体化合物共聚而得到的共轭系导电性共聚物合起来称作“共轭系导电性聚合物”。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，此外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

此外，将聚阴离子配位在籽粒的表面而形成保护胶体的状态的粒子称作“被聚阴离子保护而胶体化了的籽粒”。再者、聚阴离子是指具有2个以上阴离子性基的聚合物。

＜第1发明：固体电解电容器制造用分散液组合物＞

以下、对固体电解电容器制造用分散液组合物予以说明。

第1发明中的固体电解电容器制造用分散液组合物含有共轭系导电性聚合物、分散介质和后述化合物(a)。

化合物(a)，能够通过亲电子试剂的转移反应和脱水反应而向活性高的单体转移，所以通过从第1发明的固体电解电容器制造用分散液组合物除去分散介质，能够容易地形成含有化合物(a)的聚合物、和共轭系导电性聚合物的固体电解质层。

对第1发明中的固体电解电容器制造用分散液组合物的制造方法没有特别限定，但优选通过下述的第3发明中的工序B来调制分散液组合物。

[1-1.单体化合物]

作为成为共轭系导电性聚合物的结构单元的单体化合物，优选含有选自可以具有取代基的吡咯、可以具有取代基的苯胺、和可以具有取代基的噻吩中的一种以上。作为取代基，可以列举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤素原子和氰基等。再者、上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以具有选自羧基、羟基、卤素原子或氰基中的一种以上作为取代基。此外，所述取代基也可以2个以上缩合形成环。

作为上述单体化合物的具体例可以列举出：

吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；

噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、3,4-丙撑二氧噻吩、3,4-丁撑二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-亚氧乙硫基噻吩；

苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。

上述的单体化合物可以一种单独或2种以上组合使用。

在上述单体化合物中，优选下述式(2)所示的化合物、更优选下述式(3)所示的化合物、进而优选3,4-乙撑二氧噻吩。

式(2)中，R⁷和R⁸分别独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，或者，R⁷和R⁸彼此结合成、可以具有取代基的碳原子数3～10的脂肪环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。作为取代基，可以列举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤素原子和氰基。再者、上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以具有羧基、羟基、卤素原子或氰基作为取代基。而且2个以上的取代基可以缩合形成环。

作为所述含有氧原子的杂环，可以列举出环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、呋喃环、氢化呋喃环、吡喃环、吡喃酮环、二氧杂环己烷环、三氧杂环己烷环等。

作为所述含有硫原子的杂环，可以列举出硫杂环丙烷环、硫杂环丁烷环、噻吩环、硫杂环己烷环、噻喃环、硫杂吡喃(thiopyrylium)环、苯并噻喃环、二噻烷环、二硫杂环戊烷环、三硫杂环己烷环等。

作为所述含硫原子和氧原子的杂环，可以列举出氧硫杂环戊烷环、氧硫杂环己烷环等。

式(3)中、R⁹和R¹⁰分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基，或R⁹和R¹⁰彼此结合而形成可以具有取代基的碳原子数3～6的含有氧原子的杂环。

R⁹和R¹⁰，优选R⁹和R¹⁰彼此结合而形成、可以具有取代基的碳原子数3～6的含有氧原子的杂环。作为上述含有氧原子的杂环，可以列举出二氧杂环己烷环、三氧杂环己烷环环等，但优选二氧杂环己烷环。作为取代基，可以列举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤素原子和氰基。再者，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以具有羧基、羟基、卤素原子或氰基作为取代基。而且2个以上的取代基可以缩合形成环。

[1-2.共轭系导电性聚合物]

通过将用于得到所述共轭系导电性聚合物的单体聚合而得到的共轭系导电性聚合物，只要是主链具有π共轭系的有机高分子化合物，就没有特别限定。作为共轭系导电性聚合物，可以列举出例如聚吡咯类、聚噻吩类、聚异硫茚类、聚乙炔类、聚苯类、聚苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、多并苯(polyacene)类、聚噻吩乙撑类、和它们的共聚物等。

在这些共轭系导电性聚合物之中，从导电性高方面，优选聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。由于导电性特别高、耐热性也优异，更优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。

再者、这些共轭系导电性聚合物可以一种单独使用或2种以上组合使用。

[1-3.分散介质]

使共轭系导电性聚合物分散的分散介质，只要是能够使共轭系导电性聚合物分散、并且能够使化合物(a)溶解或分散，就没有特别限定。

作为分散介质、可以列举出例如水；N-乙烯基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等酰胺类；甲酚、苯酚、二甲苯酚等苯酚类；二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘油、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物；二氧杂环己烷、二乙基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等醚类；3-甲基-2-

唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类等。这些溶剂可以一种单独使用或2种以上组合使用。这些中，优选使用含有水1.0～99.0质量％的分散介质，更优选含有水50.0～99.0质量％，进而优选单独使用水。

分散介质的使用量相对于共轭系导电性聚合物、化合物(a)、以及其他任意的不挥发成分的总计100质量份优选为10～50000质量份、更优选50～10000质量份。分散介质的使用量为10质量份以上时，粘度合适，在是50000质量份以下时，固体电解电容器的性能良好。

[1-4.化合物(a)]

本发明中使用的化合物(a)是通式(1)所示的化合物。化合物(a)可以一种单独使用、或2种以上组合使用。

通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地表示选自以下基团中的1价取代基：

(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、(3)－SO₂M、(4)卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)具有选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基氧基、磺基和卤素原子中的至少1种取代基的苯基。

(3)－SO₂M中的M表示OH、或选自O^-Na⁺、O^-Li⁺和O^-K⁺中的碱金属氧基、O^-NH₄ ⁺所表示的铵氧基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、选自氯、氟、溴或碘中的卤素原子，

作为可以作为取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的例子，可以列举出氢原子、卤素原子、-SO₂M、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰氧基、硝基、氰基等。

如果进而具体地列举这些取代基，则作为卤素原子可以列举出氟、氯、溴、碘等，作为烷基或烷基羰氧基的烃链，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等。作为烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、(2-甲氧基)乙氧基、丙氧基、异丙氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等基团。作为烷基羰氧基可以列举出例如丙二酸酯基(-OCOCH₂CO₂H)、富马酸酯基(-OCOCH＝CHCO₂H、双键是反式)、马来酸酸酯基(-OCOCH＝CHCO₂H、双键是顺式)等。此外，作为烷基羰氧基中的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等。

进而，作为上述以外的取代基的例子，可以列举出甲基氨基、乙基氨基、二苯基氨基、苯基氨基等氨基、三氟甲基、氯苯基、乙酰胺基等基团。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意的位置结合而形成至少1个2价链，所述2价链与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个3～7元环的饱和、或不饱和烃的环状结构。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶所表示的烷基、烷氧基、烷基羰氧基、或由它们形成的环状烃链中可以含有选自羰基、醚基、酯基、酰胺基、硫醚基、亚磺酰基、磺酰基和亚胺基中的至少1个基团。

作为所述通式(1)中的取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的烃链彼此在任意的位置结合而形成3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的例子，可以列举出下述式(4)和(5)所示的结构等。

k表示通式(1)中1,3-二氢噻吩-S-氧化物环与具有取代基R¹～R⁴的苯环围起来的缩合环的数量，表示0～3的整数。从在溶剂中的溶解性的观点，k优选为0。

作为通式(1)所示的化合物的除取代基R¹～R⁶以外的基本骨架部分的具体例，可以列举出例如1,3-二氢异硫茚-S-氧化物(k是0时的化合物)。

作为通式(1)所示的化合物，优选使用选自可以具有取代基的1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-2-氧代萘并[2,3-c]噻吩中的至少1个。

再者、表示化合物(a)的通式(1)中，也包括通式(1-2)所示的化合物。

通式(1-2)中，R^1A、R^2A、R^3A、R^4A、R^5A、R^6A和k，与所述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和k表示相同含义。具体可以列举出下述式(6)所示的结构。

化合物(a1)：

本发明中，作为化合物(a)，优选含有通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是选自(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰氧基、和(4)卤素原子中的1价取代基时所对应的化合物(a1)。

具体可以列举出例如，1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-5-甲基-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-5,6-二甲基-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-5-羟甲基-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-5-羟基-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-5-氟-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-5-氯-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-5-溴-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-5-羟基-2-氧代苯并[c]噻吩、1,3-二氢-2-氧代萘并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢-4-苯基-2-氧代萘并[2,3-c]噻吩，但不限于这些。

R⁵和R⁶更优选是氢原子。

更优选R¹、R²、R³、R⁴这4个中的至少2个是氢原子，进而优选至少3个是氢原子，特别优选全都是氢原子。

化合物(a2)：

本发明的另一方式中，优选含有通式(1)中的R¹是(3)-SO₂M时所对应的化合物(a2)作为化合物(a)。

具体可以列举出例如，1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩-4-磺酸、1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩-5-磺酸、1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩-5,6-二磺酸、1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩-4,5-二磺酸、1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩-4,6-二磺酸、1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩-4,7-二磺酸，但不限于这些。

通式(1)中的R⁵和R⁶更优选是氢原子。

更优选通式(1)中的R²、R³、R⁴这3个中的至少1个是氢原子，进而优选至少2个是氢原子、特别优选全都是氢原子。

化合物(a)相对于固体电解电容器制造用分散液组合物的添加量，相对于共轭系导电性聚合物100质量份优选为0.1～500质量份、更优选0.5～200质量份、进而优选1～100质量份。在是0.01质量份以上时，本发明的效果即固体电解电容器的容量表现率提高。在500质量份以下时，能够形成良好的固体电解质。

本发明的固体电解电容器制造用分散液组合物中添加的化合物(a1)、化合物(a2)的混合比例可以是任意。

[1-5.聚阴离子]

固体电解电容器制造用分散液组合物中可以根据需要而添加聚阴离子。

聚阴离子是具有2个以上阴离子性基的聚合物，其在籽粒的表面配位形成保护胶体，并且发挥共轭系导电性聚合物的掺杂剂功能。

作为阴离子性基可以列举出，由磺酸或其盐形成的基、由磷酸或其盐形成的基、由一取代磷酸酯基、羧酸或其盐形成的基、一取代硫酸酯基等。在这些中，优选强酸性基，更优选由磺酸或其盐形成的基、由磷酸或其盐形成的基，进而优选由磺酸或其盐形成的基。

阴离子性基可以与聚合物主链直接结合，也可以结合在侧链上。在侧链结合阴离子性基时能够发挥更显著的掺杂效果，所以优选阴离子性基结合在侧链的末端。

聚阴离子，也可以具有阴离子性基以外的取代基。作为该取代基，可以列举出烷基、羟基、烷氧基、苯酚基、氰基、苯基、羟基苯基、酯基、卤素基、脂肪族链烯基、酰亚胺基、酰胺基、氨基、氧基羰基、羰基等。在这些之中，优选烷基、羟基、氰基、酚基、氧基羰基，更优选烷基、羟基、氰基。该取代基可以与聚合物主链直接结合，也可以与侧链结合。在侧链结合该取代基时，能够发挥该取代基各自的作用，所以优选取代基结合在侧链的末端。

作为聚阴离子的取代基的烷基，能够期待提高在分散介质中的溶解性和分散性、与共轭系导电性聚合物的相容性和分散性等的作用。作为烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基；环丙基、环戊基、环己基等环烷基。考虑到在分散介质中的溶解性、在共轭系导电性聚合物中的分散性、立体位阻等，更优选碳原子数1～12的烷基。

作为聚阴离子的取代基的羟基，能够期待以下作用：容易与其他氢原子等形成氢键，提高在分散介质中的溶解性、提高与共轭系导电性聚合物的相容性、分散性、接合性。羟基优选结合在与聚合物主链结合的碳原子数1～6的烷基的末端上。

作为聚阴离子的取代基的氰基和羟基苯基，能够期待提高与共轭系导电性聚合物的相容性、在分散介质中的溶解性、耐热性的作用。氰基优选与聚合物主链直接结合，或者结合在与聚合物主链结合的碳原子数1～7的烷基的末端、与聚合物主链结合的碳原子数2～7的脂肪族链烯基的末端。

作为聚阴离子的取代基的氧羰基，优选是与聚合物主链直接结合的烷氧基羰基、芳氧基羰基，或是是隔着其他官能基与聚合物主链结合的烷氧基羰基或芳氧基羰基。

对于聚阴离子的聚合物主链的组成，没有特殊限制。作为聚合物主链，可以列举出例如聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等。在这些中，从合成或获得的容易性的观点来看，优选聚烯烃。

聚烯烃是由烯属不饱和单体的重复单元构成的聚合物。聚烯烃也可以在主链具有碳-碳双键。作为聚烯烃，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等。

作为聚酰亚胺可以列举出，由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2,3,3-四羧基二苯醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐与氧二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺经缩聚反应而得到的。

作为聚酰胺，可以列举出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等。

作为聚酯，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。

作为适合作为聚阴离子使用的具有磺酸基的聚合物的具体例，可以列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸等。它们可以是均聚物，也可以是2种以上的共聚物。在这些中，从赋予导电性的观点来看，优选聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸，更优选为聚苯乙烯磺酸〔即PSS〕。

聚阴离子、特别是具有磺酸基的聚合物，能够提高用于得到共轭系导电性聚合物的单体在分散介质中的分散性，进而发挥共轭系导电性聚合物的掺杂剂功能。

本发明中使用的聚阴离子，其重均分子量优选为1,000～1,000,000、更优选为5,000～500,000、进而优选50,000～300,000。重均分子量在该范围时，聚阴离子在分散介质中的溶解性、多聚阴离子对共轭系导电性聚合物的掺杂性变得良好。这里所述的重均分子量是使用凝胶渗透色谱测定出的聚苯乙烯换算后的分子量。

聚阴离子可以是从市售品中选出来的具有上述特性的，也可以是通过公知方法合成得到的。作为聚阴离子的合成法，可以列举出例如日本特开2005-76016号公报(美国专利申请公开第2007/096066号公报)中记载的。

关于聚阴离子的使用量，在籽粒的保护胶体化中使用的、和在聚合开始前预先加入的、以及在聚合中途中添加的这些合起来的聚阴离子的总使用量，是使聚阴离子中的阴离子性基相对于用于得到共轭系导电性聚合物的单体1摩尔优选为0.25～30摩尔、更优选为0.8～25摩尔的量。

此外，本工序中聚阴离子相对于共轭系导电性聚合物100质量份的使用量优选为10～30,000质量份、更优选为50～25,000质量份。

如果聚阴离子的使用量为10质量份以上，则导电性聚合物的导电性适当，如果是30000质量份以下，则导电性聚合物在分散介质中的分散性良好。

[1-6.被聚阴离子保护胶体化了的籽粒]

固体电解电容器制造用分散液组合物中，为了在共轭系导电性聚合物的聚合时使反应液的粘度大大降低，可以根据需要而添加被聚阴离子保护胶体化了的籽粒。被聚阴离子保护胶体化了的籽粒，可以通过在分散介质体中将籽粒用聚阴离子保护胶体化而制作。

本发明中使用的籽粒，是能够在分散介质中被聚阴离子保护胶体化的聚合物粒子。作为籽粒优选例如，由含有一种或2种以上的烯属不饱和单体作为结构单元的聚合物形成。聚合物可以是单独一种、也可以是2种以上的混合物，此外，可以是结晶性或非晶性的。结晶性的情况，结晶化度优选为50％以下。

作为烯属不饱和单体，只要是具有至少1个能够聚合的烯属碳-碳双键即可，可以列举出例如：具有直链状、分枝状或环状的烷基链的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙烯基吡咯烷酮等杂环式乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、饱和脂肪酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和一元或者二元羧酸；丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺等含有羰基的乙烯基单体。这些烯属不饱和单体可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

此外，烯属不饱和单体可以含有交联性单体，它们自身彼此交联，或者与具有活性氢基的烯属不饱和化合物组合而交联。通过制成交联了的共聚物，能够提高导电膜的耐水性、耐湿性、耐热性等。再者、交联性单体是指具有2个以上烯属碳-碳双键的化合物、或具有1个以上烯属碳-碳双键、并且具有1个以上其他反应性基的化合物。

作为交联性单体可以列举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含有环氧基的α,β-烯属不饱和化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性烷氧基甲硅烷基的α,β-烯属不饱和化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙基酯等多官能乙烯基化合物等。

此外，可以使用含有羰基的α,β-烯属不饱和化合物(含羰基)等交联性单体，可以与多元酰肼化合物(特别是草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等具有2个以上酰肼基的化合物)组合进行交联。

烯属不饱和单体中的交联性单体的含量优选为50.0质量％以下、更优选35.0质量％以下、进而优选25.0质量％以下。

[1-7.其他添加剂]

固体电解电容器制造用分散液组合物中可以根据需要而添加通式(7)所示的吗啉化合物。

通过吗啉化合物的添加，可以制作容量表现率(静电容量)高、并且耐热性优异、高温条件下可靠性高的固体电解电容器。此外，固体电解电容器可以赋予耐腐蚀性，而且可以调整含有共轭系导电性聚合物的分散液的pH值。

通式(7)中，R¹¹表示(1)氢原子、(2)可以具有羟基、氰基、氨基作为取代基的碳原子数1～8的烷基、(3)碳原子数5～6的环烯基、(4)可以具有氨基、氰基、或醛基作为取代基的苯基、(5)乙酰基、(6)乙酰乙酰基、(7)烯丙基、(8)丙烯酰基、(9)吡啶基、(10)可以具有羟基作为取代基的烷基磺基、或(11)醛基，n是0、1或2。

作为通式(7)所示的化合物的具体例，可以列举出吗啉、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、4-正丙基吗啉、4-异丙基吗啉、4-正丁基吗啉、4-异丁基吗啉、4-戊基吗啉、4-己基吗啉、(R)-3-甲基吗啉、(S)-3-甲基吗啉、cis-2,6-二甲基吗啉、4-(1-环己烯基)吗啉、1-吗啉代-1-环戊烯、4-苯基吗啉、4-(对甲苯基)吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉、4-(3-氨基丙基)吗啉、2-吗啉代苯胺、4-吗啉代苯胺、4-(2-吗啉代乙氧基)苯胺、4-(4-吡啶基)吗啉、4-氨基吗啉、4-(2-羟基丙基)吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉、4-(3-羟基丙基)吗啉、2-羟基-3-吗啉代丙磺酸、2-吗啉代乙磺酸、3-吗啉代丙磺酸、4-乙酰基吗啉、4-乙酰乙酰基吗啉、4-丙烯酰基吗啉、4-烯丙基吗啉、苯基吗啉、3-(吗啉代)丙酸乙酯、4-醛基吗啉、4-(4-醛基苯基)吗啉、和上述化合物的盐。

这些化合物中，在生产性方面优选吗啉、4-乙基吗啉、4-正丁基吗啉、4-异丁基吗啉、4-苯基吗啉、4-(2-羟基丙基)吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉、4-(3-羟基丙基)吗啉。

固体电解电容器制造用分散液组合物中的上述吗啉化合物的添加量，相对于固体电解电容器制造用分散液组合物的中和当量优选为0.1～4当量，进而优选0.4～2当量。如果是0.1当量以上，则能够发挥显著的添加效果。如果添加4当量以下，则在共轭系导电性聚合物中掺杂的聚阴离子不容易发生脱掺杂。

此外，固体电解电容器制造用分散液组合物中的上述吗啉化合物的添加量优选调整pH在3～13的范围，进而优选调整在pH4～7。如果pH为3以上，则不容易通过铝等使用的阀作用金属进行腐蚀。此外，如果是pH13以下，则不容易发生在导电性聚合物中掺杂的聚阴离子的脱掺杂。

进而，固体电解电容器制造用分散液组合物中可以根据需要而添加通式(7)所示的吗啉化合物以外其他添加剂。其他添加剂，只要是能够与共轭系导电性聚合物、和被聚阴离子保护胶体化了的籽粒、聚阴离子、或化合物(a)混合，就没有特别限制。

作为这样的添加剂可以列举出例如，水溶性高分子化合物、水分散性化合物、碱性化合物、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、导电率提高剂等。这些添加剂可以一种单独使用或将2种以上组合使用。

水溶性高分子化合物是高分子的主链或侧链具有阳离子性基或非离子性基的水溶性聚合物。作为水溶性高分子化合物的具体例，可以列举出例如聚氧亚烷基、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺、水溶性聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。在这些中，优选聚氧亚烷基

作为聚氧亚烷基的具体例，可以列举出二乙二醇、三乙二醇、寡聚乙二醇、三乙二醇氯甘油、二乙二醇氯甘油、寡聚乙二醇氯甘油、三乙二醇溴甘油、二乙二醇溴甘油、寡聚乙二醇溴甘油、聚乙二醇、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚、聚氧乙烯、三乙二醇·二甲基醚、四乙二醇·二甲基醚、二乙二醇·二甲基醚、二乙二醇·二乙基醚·二乙二醇·二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚丙撑二氧化物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。

水分散性化合物，是亲水性低的化合物的一部分被亲水性高的官能基取代而成的化合物，或者是在亲水性低的化合物的周围吸附了具有亲水性高的官能基的化合物的体系(例如乳液等)，其在水中分散而不沉淀。作为具体例，可以列举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂、和这些聚合物的乳液等。此外，可以列举出丙烯酸树脂与、聚酯、聚氨基甲酸酯等其他共聚物形成的嵌段共聚物或接枝共聚物

水溶性高分子化合物和水分散性化合物，可以1种单独使用或2种以上组合使用。通过添加水溶性高分子化合物和水分散性化合物，能够对含有导电性聚合物的分散液的粘度进行调节，提高涂布性能。

水溶性高分子化合物和水分散性化合物的使用量，相对于共轭系导电性聚合物和被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的合计量100质量份优选为1～4000质量份、更优选50～2000质量份。水溶性高分子化合物和水分散性化合物的量为1～4000质量份的范围时，能够表现出合适的导电性，得到良好的固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)。

固体电解电容器制造用分散液组合物中还可以添加吗啉化合物以外的碱性化合物。通过碱性化合物的添加，能够对采用了分散液的物品赋予耐腐食性，此外能够调整含共轭系导电性聚合物的分散液的pH值。

作为碱性化合物，可以使用公知的无机碱性化合物、以及除了吗啉化合物以外的有机碱性化合物。作为无机碱性化合物，可以列举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。作为有机碱性化合物，可以列举出芳香族胺、脂肪族胺、醇的碱金属盐等。

芳香族胺中优选含氮杂芳环化合物。含氮杂芳环化合物是显示芳香族性的含氮杂环化合物。芳香族胺中，杂环中含有的氮原子与其他原子具有共轭关系。

作为含氮杂芳环化合物，可以列举出吡啶类、咪唑类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类等。在这些中，从溶剂溶解性等的观点来看，优选吡啶类、咪唑类、嘧啶类。

作为脂肪族胺，可以列举出例如乙胺、正辛胺、二乙胺、二异丁基胺、甲基乙基胺、三甲胺、三乙胺、烯丙基胺、2-乙基氨基乙醇、2,2’-亚胺基二乙醇、N-乙基乙二胺等。

作为醇的碱金属盐，可以列举出例如甲醇钠、乙醇钠等烷氧基钠、烷氧基钾、烷氧基钙等。

作为表面活性剂，可以列举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑

甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。

作为消泡剂，可以列举出硅氧烷树脂、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂等。

作为抗氧化剂，可以列举出苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类、维生素类等。

导电率提高剂，只要是能够使含有导电性聚合物的分散液的导电率增大，就没有特殊限制。作为导电率提高剂，可以列举出例如四氢呋喃等含有醚键的化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯等含有内酯基的化合物；己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮等含有酰胺或内酰胺基的化合物；环丁砜、二甲基亚砜等砜化合物或亚砜化合物；蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等糖类或糖类衍生物；山梨糖醇、甘露醇等糖醇类；丁二酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸等呋喃衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等二醇或多元醇等。在这些中，从提高电导率的观点来看，优选四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、山梨糖醇，其中，更优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和甘油。导电率提高剂，可以1种单独使用或2种以上组合使用。

＜第2发明：固体电解电容器的制造方法＞

以下、对固体电解电容器的制造方法的第1方式予以说明。

[2-1.工序C1：在多孔性阳极体上附着固体电解电容器制造用分散液组合物的工序]

第2发明的固体电解电容器的制造方法包含将第1发明的固体电解电容器制造用分散液组合物附着在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上的工序(工序C1)。

本发明的制造方法的固体电解电容器，以例如将具有高表面积的阀作用金属粉末烧结而成的多孔性电极、或者对阀作用金属箔蚀刻而得到的多孔性膜作为电极。

作为所述阀作用金属，可以列举出铝(Al)、铍(Be)、铋(Bi)、镁(Mg)、锗(Ge)、铪(Hf)、铌(Nb)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、钽(Ta)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)和锆(Zr)以及这些金属的至少一者与其它元素的合金或化合物。其中优选由Al、Nb、或Ta这些阀作用金属构成的电极材料。

由阀作用金属形成的多孔性电极，可以例如通过阳极氧化在表面形成电介质氧化被膜而变为多孔性阳极体。

所述多孔性电极，可以例如通过在磷酸溶液中施加电压而被阳极氧化，形成电介质氧化被膜。电介质氧化被膜的厚度和电容器的耐电压可以决定化成(化学转化)电压的大小。优选的化成电压为1～800V、更优选为1～300V。

接下来，使第1发明的固体电解电容器制造用分散液组合物附着在多孔性阳极体上。作为附着的方法，可以列举出涂布、喷雾、浸渍等公知方法。其中，从能够使固体电解电容器制造用分散液组合物均匀地附着在多孔性阳极体上并浸透的观点来看，优选浸渍的方法。此外，为了更加浸入多孔性阳极体的细部，可以在减压下浸渍。

浸渍时间通常为10秒～5分钟，固体电解电容器制造用分散液组合物的温度根据分散介质的种类而异，但通常为10～35℃。

[2-2.工序D1：形成固体电解质层的工序]

第2发明的固体电解电容器的制造方法，包含从在前述的工序C1得到的多孔性阳极体上附着的第1发明的固体电解电容器制造用分散液组合物除去分散介质而形成固体电解质层的工序(工序D1)。本工序D1中的分散介质的除去，并不是意味着将分散介质全都除去，也可以在对固体电解电容器的制造没有影响的范围残留部分分散介质。

分散介质的除去，从高效率性的观点，优选通过加热处理进行。加热条件可以考虑分散介质的沸点和挥发性来确定。加热优选在导电性聚合物不被氧气劣化的温度范围、例如50～300℃、优选100～200℃进行。加热处理时间优选为5秒～数小时。加热处理，可以使用例如电热板、烘箱、热风干燥机在大气中进行，或者也可以为了迅速进行加热处理而在减压下进行。

本发明中，根据电极体的种类，可以将上述分散液的附着工序C1和固体电解质层的形成工序D1进行1次，或反复进行2次以上。可以在每次分散液附着后都进行加热处理，将分散介质的部分或全部除去，也可以多次将分散液连续附着，最后将分散介质除去。进而，可以在除去附着的分散液中含有的分散介质的部分或全部后，浸渗任意的电解液。

＜第3发明：固体电解电容器的制造方法＞

以下、对固体电解电容器的制造方法的第2方式予以说明。

第3发明的固体电解电容器的制造方法，包含以下工序：

在含有被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散介质中或含有聚阴离子的分散介质中，使单体化合物聚合而得到含有共轭系导电性聚合物的分散液(i)的工序(工序A)，

在所述含有共轭系导电性聚合物的分散液(i)中添加上述化合物(a)来调制含有化合物(a)和共轭系导电性聚合物的分散液(ii)的工序(工序B)，

在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上附着所述分散液(ii)的工序(工序C2)，和

从所述多孔性阳极体上附着的分散液(ii)除去分散介质而形成固体电解质层的工序(工序D2)。

[3-1.工序A：含有共轭系导电性聚合物的分散液的调制]

首先，在含有被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散介质中、或在含有聚阴离子的分散介质中使单体化合物聚合而调制含有共轭系导电性聚合物的分散液(以下有时简称为“分散液(i)”。)(工序A)。

在本工序A中，可以认为聚阴离子掺杂到共轭系导电性聚合物而形成复合体，聚合生成的共轭系导电性聚合物以共轭系导电性聚合物与被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的复合体、或共轭系导电性聚合物与聚阴离子的复合体在分散介质中分散的分散液的形式得到。聚阴离子和被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的具体情况同前述那样。

(3-1-2.通过聚阴离子保护胶体化了的籽粒的制造)

籽粒在分散介质体中被聚阴离子保护胶体化。保护胶体化了的籽粒的分散液可以以树脂乳液的形式制造。

树脂乳液的制造通过自由基聚合、使用常压反应器或耐压反应器以间断式、半连续式、连续式的任一方法进行。从聚合时的反应稳定性和聚合物的均一性方面考虑，优选将烯属不饱和单体和聚阴离子分别预先溶解在分散介质体中或在其中乳化或分散，在所得的含有聚阴离子的液中连续或断续地添加烯属不饱和单体溶液而聚合。

反应温度通常在10～100℃、优选30～90℃。反应时间，没有特别限制，可以根据各成分的使用量、聚合引发剂的种类和反应温度等来适当调节。

在自由基聚合时，作为保护胶体的聚阴离子有助于乳液粒子的稳定性，但根据需要也可以在聚合体系内添加阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂和反应性乳化剂等乳化剂、脂肪族胺等。乳化剂、脂肪族胺的种类、使用量只要是按照以聚阴离子的使用量、烯属不饱和单体的组成为代表的各种条件进行适当地调节即可。

作为在这种自由基聚合反应中使用的乳化剂，可以列举出例如烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧亚烷基烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基磷酸酯等阴离子性乳化剂、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯酚醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂。

作为脂肪族胺，可以列举出辛胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、油胺等伯胺、二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油胺等仲胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基肉豆蔻基胺、N,N-二甲基棕榈基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二甲基山俞基胺、N,N-二甲基油胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二油胺等叔胺等。

乳化剂和脂肪族胺可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

此外，在不破坏所得到的共轭系导电性聚合物的特性的限度内，也可以并用聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。

作为籽粒的制造中的分散介质使用水性介质，该水性介质是水、或水和水溶性介质的混合溶剂。混合溶剂中的水溶性溶剂的比例优选为0.0～30.0质量％。水溶性溶剂的比例为30质量％以下时，能够使树脂乳液的聚合反应稳定化。作为水溶性溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等醚类等。

作为在自由基聚合时使用的聚合引发剂，可以列举出公知惯用的。聚合引发剂，可以列举出例如过氧化氢、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物类、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类、2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物类。此外，根据需要也可以将这些聚合引发剂与次硫酸钠甲醛、抗坏血酸类、亚硫酸盐类、酒石酸或其盐类、硫酸亚铁(II)等组合起来进行氧化还原聚合。此外，根据需要也可以使用醇类、硫醇类等链转移剂。

此外，在被保护胶体化了的籽粒的制造中的聚阴离子和烯属不饱和单体的使用量，相对于聚阴离子的使用量100质量份、烯属不饱和单体的使用量优选为10～100质量份、更优选为20～90质量份。烯属不饱和单体的使用量为10质量份以上时，共轭系导电性聚合物中占据的、含有被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的导电性聚合物的比例合适，能够抑制聚合导致的增稠。当为100质量份以下时，被保护胶体化了的籽粒的稳定性良好。

被保护胶体化、在分散介质中分散的籽粒的粒径的d50(以体积基准计的50％中位粒径)优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm、进而优选为0.1～0.8μm。籽粒的粒径分布，可以使用日机装(株)制、マイクロトラックUPA型粒度分布测定装置测定。籽粒在分散介质中分散时的粒径的d50为0.01μm以上时，籽粒的分散性良好，当为10μm以下时，不容易使粒子沉降。

[3-1-3.单体化合物的聚合]

为了得到共轭系导电性聚合物而进行的单体化合物的聚合，在(1)含有单体化合物和被聚阴离子保护而胶体化了的籽粒的分散介质中、或(2)含有单体化合物和聚阴离子的分散介质中进行。

(3-1-3-1.单体化合物分散液)

为了使用于得到共轭系导电性聚合物的单体化合物在分散介质中聚合，调制含有该单体化合物、和通过聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散液，或调制含有单体化合物和聚阴离子的分散液(以下有时将两者简称为“单体液”。)

所述单体液，只要是用于得到共轭系导电性聚合物的单体化合物溶解、乳化或分散即可，为此，通常使用均质机等强力搅拌装置或照射超声波。超声波照射的能量，只要是能够得到均匀的单体液，就没有特殊限定。优选以消耗电力5～500W/L(升)、照射时间0.1～2小时/L(升)的条件来进行。

此外，在作为单体液使用含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体化合物和被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散液的情况，从抑制聚合生成的共轭系导电性聚合物凝集的观点，优选含有与籽粒的保护胶体化中使用的聚阴离子相同的聚阴离子。聚阴离子可以通过在单体液中添加、溶解、乳化或分散而含有。在聚阴离子除了在被保护胶体化了的籽粒的分散液中含有以外，还在单体液中含有的情况，其量相对于使用的聚阴离子的总量优选为5.0～99.0质量％、更优选10.0～90.0质量％、进而优选20.0～80.0质量％。

(3-1-3-2.分散介质)

用于得到共轭系导电性聚合物的单体化合物的聚合中使用的分散介质，只要是能够使共轭系导电性聚合物与被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的复合体、或共轭系导电性聚合物与聚阴离子的复合体分散、并且使化合物(a)溶解或分散，就没有特别限定，但优选与被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散液中使用的种类相同。

作为具体例和优选的分散介质，可以列举出前述的第1发明中的分散介质。

分散介质的使用量，相对于用于得到共轭系导电性聚合物的单体化合物、被聚阴离子保护胶体化了的籽粒、和聚阴离子的总计100质量份优选为1～50000质量份、更优选50～10000质量份。如果分散介质的使用量为1质量份以上，则聚合中的粘度合适，如果为50000质量份以下，则固体电解电容器的性能良好。

(3-1-3-3.氧化剂)

在上述单体化合物的聚合中，在例如制造含有聚吡咯类、聚噻吩类作为共轭系导电性聚合物的分散液的情况，在氧化剂的存在下规定的温度下开始聚合。

作为氧化剂，可以列举出过二硫酸；过二硫酸铵(过硫酸铵)、过二硫酸钠(过硫酸钠)、过二硫酸钾(过硫酸钾)等过二硫酸盐；三氟化硼等金属卤代物；氯化铁(III)、硫酸铁(III)、氯化铜(II)等过渡金属化合物；氧化银、氧化铯等金属氧化物；过氧化氢、臭氧等过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；氧气等。这些中优选过二硫酸和过二硫酸盐，更优选过二硫酸盐。

所述氧化剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。

(3-1-3-4.聚合温度)

上述单体的聚合时的温度通常为5～80℃、优选10～60℃、更优选15～40℃。如果聚合时的温度在该范围内，则可以以合适的反应速度进行聚合，抑制粘度的上升，以经济的时间稳定地制造含有导电性聚合物的分散液，并且具有得到的导电性聚合物的导电率变高的倾向。聚合时的温度可以使用公知的加热器或冷却器进行管理。此外，也可以根据需要一边在上述范围内改变温度一边进行聚合。

(3-1-3-5.分散处理)

在得到含有共轭系导电性聚合物的分散液(i)的工序A中，优选对在聚合反应中上述单体化合物聚合生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。该分散处理优选通过均质机等强力搅拌装置或照射超声波来进行。通过该分散处理，能够抑制具有长主链的共轭系导电性聚合物凝集。优选例如日本特开2007-332183公报(美国专利第7960499号说明书)中记载的在以剪切速度5000s^-1以上的条件搅拌下聚合的方法，在照射超声波的情况，优选以对分散处理液的消耗电力为5～500W/L进行到反应结束时。

(3-1-3-6.保护胶体化了的籽粒向分散液中的添加)

此外，在使用含有上述单体化合物和被保护胶体化了的籽粒的分散液进行聚合时，优选进而添加被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散液。通过在聚合中进而添加规定量的被保护胶体化了的籽粒的分散液，能够抑制聚合时的反应液的增稠、提高90％搅拌混合效率，降低对制造装置的负荷。聚合中添加的被保护胶体化了的籽粒的分散液的量优选是使用的被保护胶体化了的籽粒的分散液的总量的10～90质量％，更优选为20～70质量％。

(3-1-3-7.聚阴离子的添加)

单体化合物的聚合时也可以添加聚阴离子。通过在聚合中进一步添加规定量的聚阴离子的一部分，能够抑制聚合时的反应液的增稠，提高搅拌混合效率，降低对制造装置的负荷。聚合中添加的聚阴离子的量优选是使用的聚阴离子的总量的0～90质量％，更优选是20～70质量％。

[3-2.工序B：含有共轭系导电性聚合物和化合物(a)的分散液的调制]

第3发明的固体电解电容器的制造方法包含以下工序：向工序A调制出的含有共轭系导电性聚合物的分散液(i)添加前述的化合物(a)，作为含有化合物(a)和共轭系导电性聚合物的分散液(ii)调制固体电解电容器制造用分散液组合物(工序B)。此外，分散液(ii)中可以根据需要加入前述的其他添加剂。

[3-3.工序C2：在多孔性阳极体上附着分散液(ii)的工序]

第3发明的固体电解电容器的制造方法包含以下工序：将分散液(ii)附着在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上(工序C2)。

工序C2，除了将前述的工序C1中第1发明的固体电解电容器制造用分散液组合物变为分散液(ii)以外，可以与工序C1同样进行。

[3-4.工序D2：固体电解质层的形成工序]

第3发明的固体电解电容器的制造方法包含以下工序：从由前述的工序C2得到的多孔性阳极体上附着的分散液(ii)除去分散介质而形成固体电解质层(工序D2)。

工序D2，除了使前述的工序D1中的第1发明的固体电解电容器制造用分散液组合物变为分散液(ii)以外，可以与工序D1同样进行。

实施例

以下通过实施例和比较例来对本发明具体说明，但本发明不受这些例子限定。实施例和比较例中分散液的各物性的测定方法如下。

(1)固体成分浓度

各例的固体成分浓度，是通过使用使用红外线水分计((株)ケツト科学研究所制、型号FD-720、加热条件110℃/30分)测定各例中得到的试样约10g，计算出蒸发残留量作为固体成分。

(2)pH

关于各例得到的分散液的pH，在25℃下使用pH计(东亚ディーケーケー(株)制、型号HM-30G)测定。

(3)籽粒的粒径

通过日机装(株)制マイクロトラックUPA型粒度分布测定装置测定。

(4)聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量

使用凝胶渗透色谱进行测定。再者，测定中使用昭和电工(株)制的“Shodex(注册商标)GPC101”(柱OHPak SB-806M HQ)，测定条件设为柱温40℃、洗脱液为水、洗脱速度为1ml/分。以标准聚苯乙烯换算后的分子量(Mw)表示。

[被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散液的制作]

将苯乙烯86g、丙烯酸2-乙基己基酯49g、二乙烯基苯15g和聚苯乙烯磺酸钠(東ソー有机化学株式会社制、ポリナスPS-5、重均分子量：120000)22质量％的水溶液500g搅拌混合而调制单体混合液。另一方面，将聚苯乙烯磺酸钠(同上)的22质量％水溶液1000g搅拌下升温到80℃，向其中加入过硫酸钾2g。向该溶液中将所述单体混合液和过硫酸钾的2.5质量％水溶液40g分别历时2小时和2.5小时滴加。滴加结束后在80℃保持2小时，然后，冷到室温(25℃)。向得到的反应液中添加阳离子交换树脂(オルガノ株式会社制、IR120B-H)1500ml和阴离子交换树脂(オルガノ株式会社制、IRA410-OH)1500ml，搅拌12小时，然后将离子交换树脂过滤掉。添加离子交换水(以下简称为水。)调至固体成分浓度为15.0质量％而得到了被聚阴离子保护胶体化了的籽粒(Tg：30℃、粒径d50：0.46μm)的分散液。

制造例1：含有被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的、含有共轭系导电性聚合物的分散液(i-1)

在1L聚乙烯制容器内添加水223.2g、聚苯乙烯磺酸钠的12质量％水溶液31.5g、和上述制作的被聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散液34.0g，在32℃搅拌混合。在32℃向该混合液中添加3,4-乙撑二氧噻吩2.80g，使用混合机(特殊机化工业株式会社制、ロボミックス；4000rpm)乳化混合30分钟而调制单体分散液(相对于3,4-乙撑二氧噻吩1摩尔的磺基含量为1.9摩尔)。再者、所述磺基来自聚苯乙烯磺酸钠的12质量％水溶液和所述分散液中的聚苯乙烯磺酸钠。

将所述单体分散液投入到与高剪切混合机(太平洋机工株式会社制、マイダー(注册商标)303V；5000rpm)和循环泵连接的1L不锈钢制容器中，通过搅拌翼和高剪切混合机在32℃一边循环一边搅拌，添加氧化剂过二硫酸钠5.89g和硫酸铁(III)六水合物的1质量％水溶液6.88g，进行24小时聚合反应。将得到的反应液221g、和水79g投入到与高剪切混合机(IKA社制、マジックラボ；1800rpm)和循环泵连接的1L不锈钢制容器中，循环下搅拌12小时而进行分散处理。向得到的分散液300g中添加阳离子交换树脂(同上)300mL和阴离子交换树脂(同上)300mL，搅拌6小时，然后过滤除去离子交换树脂，通过该操作除去未反应单体和氧化剂，得到含有被聚阴离子保护胶体化了的籽粒与共轭系导电性聚合物的复合体的分散液(固体成分浓度2.7质量％、pH1.9)。

制造例2：含有聚阴离子但不含籽粒的、含有共轭系导电性聚合物的分散液(i-2)

在1L聚乙烯制容器内使水231.0g、聚苯乙烯磺酸钠的12质量％水溶液60.0g在32℃搅拌混合。向该混合液中32℃添加3,4-乙撑二氧噻吩2.80g，用混合机(特殊机化工业株式会社制、ロボミックス；4000rpm)乳化混合30分钟而调制单体分散液。

将所述单体分散液投入到与高剪切混合机(太平洋机工株式会社制、マイダー(注册商标)303V；5000rpm)和循环泵连接的1L不锈钢制容器中，利用搅拌翼和高剪切混合机、32℃下一边循环一边搅拌，添加氧化剂过二硫酸钠5.89g和硫酸铁(III)六水合物的1质量％水溶液6.88g，进行24小时聚合反应。将得到的反应液221g、和水79g投入与高剪切混合机(IKA社制、マジックラボ；1800rpm)和循环泵连接的1L不锈钢制容器中，一边循环一边搅拌12小时而进行分散处理。向得到的分散液300g中添加阳离子交换树脂(同上)300mL和阴离子交换树脂(同上)300mL，搅拌6小时后过滤除去离子交换树脂，通过该操作除去未反应单体和氧化剂，得到含有聚阴离子与共轭系导电性聚合物的复合体的分散液(固体成分浓度2.6质量％、pH1.8)。

制造例3：表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的调制

通过日本特开2011-77257号公报中记载的方法，制造固体电解电容器中使用的、表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体。即、使用电容器用铌粉末，制作在阳极体表面形成了具有五氧化二铌的电介质氧化被膜的、带有阳极引线的多孔性阳极体。对得到的多孔性阳极体，使用LCR仪(アジレント制、E4980A)测定120Hz下的静电容量(μF)，结果该多孔性阳极体的20质量％硫酸中的静电容量为21.4μF。

实施例1：固体电解电容器制造用分散液组合物(分散液ii-1)的调制

在上述分散液(i-1)74.1质量份中添加作为化合物(a1)的1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩的乙醇溶液(10质量％)5.0质量份，进而添加纯水20.9质量份而得到固体电解电容器制作用的分散液组合物(ii-1)。

实施例2～7：固体电解电容器制造用分散液组合物(分散液ii-2～ii-7)的调制

如表1所示，将化合物(a1)的乙醇溶液(10质量％)的使用量从实施例1的5.0质量份变为2.5质量份和1.0质量份而调制实施例2和3的分散液ii-2和ii-3。

不使用化合物(a1)，取而代之的是使用等量的1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩磺酸(化合物(a2))来调制实施例4的分散液ii-4。

不使用化合物(a1)乙醇溶液5.0质量份，取而代之的是使用化合物(a1)和化合物(a2)的乙醇溶液各2.5质量份来调制实施例5的分散液。

在分散液(i-2)76.9质量份中加入化合物(a1)的乙醇溶液(10质量％)5.0质量份、纯水18.1质量份，调制实施例6的分散液组合物(ii-6)；在分散液(i-2)76.9质量份中加入化合物(a1)和化合物(a2)的乙醇溶液各2.5质量份而调制分散液组合物(ii-7)。

比较例1～2：

使用分散液(i-1)74.1质量份和纯水25.9质量份来调制比较例1的分散液组合物(ii-8)，使用分散液(i-2)74.1质量份和纯水25.9质量份来调制比较例2的分散液组合物(ii-9)。

[工序C和工序D：固体电解电容器的制作和评价]

在25℃的空气中，将通过上述方法得到的多孔性阳极体浸渍在上述各分散液(ii-1)～(ii-9)中1分钟，然后用热风干燥器(TABAI制、型号ST-110)120℃干燥30分钟。反复进行该处理4次。接着，以不与阳极引线端子接触的方式在多孔性阳极体上涂布碳糊，并使其干燥。进而，为了形成阳极和阴极的接触点而涂布银糊，放置在引线框上使其干燥。将该元件的阳极引线与引线框的阳极引线部电连接，用树脂封装，由此得到固体电解电容器元件。使用LCR仪4次测定所得到的固体电解电容器元件的120Hz下的静电容量(μF)作为初期静电容量。接下来，将元件在130℃的热风干燥机中放置250小时，然后测定120Hz下的静电容量(μF)。结果如表1所示。

反复进行8次在120℃的30分钟干燥处理，除此以外、与上述方法同样制作并测定固体电解电容器元件，表1中示出了评价结果。

表1

^＊1分散液配合栏目中的树脂是质量份(括号内表示的是分散液组合物中的各成分的固体成分质量(g)。)

^＊2a1：1，3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩

^＊3a2：1，3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩磺酸

由表1的实施例1～7与比较例1和2的比较可以知道，通过添加化合物(a)，静电容量大幅增大。

使用了配合1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩(化合物(a1))、和1,3-二氢-2-氧代苯并[c]噻吩磺酸(化合物(a2))中的至少一者的实施例1～7的固体电解电容器制造用分散液组合物而成的固体电解电容器元件的静电容量，与没有使用该化合物的比较例1和2相比，静电容量增加，而且能够以少的次数表现静电容量。

通过本发明，能够容易地实现固体电解电容器的高性能化，缩短制造工序。

Claims (15)

1.一种固体电解电容器制造用分散液组合物，含有共轭系导电性聚合物、分散介质和通式(1)所示的化合物a，

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地表示选自以下基团中的1价取代基：

(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、(3)－SO₂M、(4)卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)具有选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基氧基、磺基和卤素原子中的至少1种取代基的苯基，

(3)－SO₂M中的M表示OH、或选自O^-Na⁺、O^-Li⁺和O^-K⁺中的碱金属氧基、O^-NH₄ ⁺所表示的铵氧基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、选自氯、氟、溴或碘中的卤素原子，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意的位置结合，从而与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个2价链，该2价链参与形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶所表示的烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、或由它们形成的环状烃链中也可以含有选自羰基、醚基、酯基、酰胺基、硫醚基、亚磺酰基、磺酰基和亚胺基中的至少1个基团，k表示由杂环和具有取代基R¹～R⁴的苯环所围起来的缩合环的个数，是0～3的整数。

2.如权利要求1所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，所述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是选自以下基团中的1价取代基：

(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、(3)－SO₂M、和(4)卤素原子。

3.如权利要求1或2所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，所述化合物a是化合物a1和化合物a2中的至少一种，

所述化合物a1是所述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是选自(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、和(4)卤素原子中的1价取代基时所对应的化合物，

所述化合物a2是所述通式(1)中的R¹是－SO₂M时所对应的化合物。

4.如权利要求1～3的任一项所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，所述化合物a是所述通式(1)中的k为0时所对应的化合物。

5.如权利要求1～4的任一项所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，所述共轭系导电性聚合物是式(2)所示单体化合物的聚合物，

式中，R⁷和R⁸分别独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，

或者，R⁷和R⁸彼此结合而形成可以具有取代基的碳原子数3～10的脂肪环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。

6.如权利要求1～5的任一项所述的固体电解电容器制造用分散液组合物，还含有聚阴离子。

7.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包含工序C1、和工序D1，其中，

所述工序C1是使权利要求1～6的任一项所述的固体电解电容器制造用分散液组合物附着在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上的工序，

所述工序D1是从所述多孔性阳极体上附着的分散液组合物除去分散介质而形成固体电解质层的工序。

8.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包含工序A、工序B、工序C2、和工序D2，其中，

所述工序A是在含有被聚阴离子保护而胶体化了的籽粒的分散介质中或含有聚阴离子的分散介质中，使单体化合物聚合而得到含有共轭系导电性聚合物的分散液i的工序，

所述工序B是向所述含有共轭系导电性聚合物的分散液i中添加通式(1)所示的化合物a，来调制含有化合物a和共轭系导电性聚合物的分散液ii的工序，

式中的符号与权利要求1中的记载表示相同的意思，

所述工序C2是在表面具有电介质被膜的由阀作用金属形成的多孔性阳极体上附着所述分散液ii的工序，

所述工序D2是从所述多孔性阳极体上附着的分散液ii除去分散介质而形成固体电解质层的工序。

9.如权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，所述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是选自以下基团中的1价取代基：

(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、(3)－SO₂M、和(4)卤素原子。

10.如权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，所述化合物(a)是化合物a1和化合物a2中的至少一种，

所述化合物a1是所述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地为选自(1)氢原子、(2-1)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、(2-2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、(2-3)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基羰基氧基、和(4)卤素原子中的1价取代基时所对应的化合物，

所述化合物a2是所述通式(1)中的R¹为－SO₂M时所对应的化合物。

11.如权利要求8～10的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述化合物a是所述通式(1)中的k为0时所对应的化合物。

12.如权利要求8～11的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述籽粒是烯属不饱和单体的聚合物的粒子。

13.如权利要求8～12的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，被所述聚阴离子保护而胶体化了的籽粒的d50粒径是0.01～10μm。

14.如权利要求8～13的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述聚阴离子是具有磺基的聚合物。

15.如权利要求8～14的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述聚阴离子中的阴离子基相对于1摩尔所述单体化合物的比例为0.25～30摩尔。