JP4683886B2 - チオフェン誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
本発明は、チオフェン誘導体および有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略す）素子に関し、さらに詳しくは有機ＥＬ素子の製造に有用である新規なチオフェン誘導体、その重合体および有機ＥＬ素子に関する。
有機ＥＬ素子は、有機発光層を一対の対向電極に挟んで構成されており、一方の電極から注入された電子と、もう一方の電極から注入された正孔が、発光層内で再結合したときに、発光層が発光する。このような素子は、１９６３年に、M.Pope、H.P.Kallmannなどによりアントラセンの単結晶に直流電圧を印加すると発光が生じることが見出されたことから、研究開発が本格的に始まり、１９８７年には、KODAK社のT.W.Tangらにより、有機薄膜積層構造を利用した有機ＥＬ素子が初めて発表された。
その後、この発表モデルをもとに、材料、層構成、層構成方法、素子化方法など、様々な面から、機能向上を目指した有機ＥＬ素子の研究開発が進められている。一般的な有機ＥＬ素子の層構成を図１に示す。これらの各層の中で、発光特性および色特性に大きく影響する正孔輸送層の形成材料としてポリベンゾ（ｃ）チオフェンスルホン酸が提案されている（特許文献１）。ポリベンゾ（ｃ）チオフェンスルホン酸は有用な導電性高分子材料であるが、基本的にはポリベンゾ（ｃ）チオフェンの硫酸存在下でのスルホン化処理により合成されるものであり、ポリベンゾ（ｃ）チオフェン単位の全てにスルホン基を導入することは非常に困難である。また、多様な機能を発現させるためにベンゾ（ｃ）チオフェンスルホン酸と別の単量体との共重合体を合成しようとした場合、後からスルホン化することになり、共重合させる単量体骨格にも不必要なスルホン化が及ぶ可能性があり、効率的ではない。
特開昭６１−１７５８１号公報
このように、各層を形成するために多種多様の有機材料が開発されているが、多くの有機ＥＬ素子は、正孔輸送層と有機発光層を必須の層として形成されている。正孔輸送層の構成材料は通常親水性であることから、正孔輸送層は、該層の形成材料を水に溶解または分散した塗布液を用い、該塗布液により基板上に正孔輸送層を形成している。この正孔輸送層の表面には有機発光層が形成されるが、この有機発光層の形成材料は一般的に親油性であり、通常有機溶剤中に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液を用いて有機発光層を形成している。
一般に有機ＥＬ素子は水分の影響を受け易く、水分によって容易に素子性能が劣化する。そのために多くの場合、素子を十分に封止して水分による悪影響を排除する努力がなされている。しかしながら、前記の通り正孔輸送層は水を含む塗布液から形成されることから、正孔輸送層から微量の水分までを完全に除去することは、正孔輸送層の形成材料が親水性材料であることから非常に困難である。このように微量に残留した水分による悪影響を緩和するために、素子を封止する際に内部に吸湿剤などを包含させるなどの工夫がなされているが、このような工夫は煩雑かつコスト高であるという課題がある。
従って本発明の目的は、発光効率、疎水性などに優れた有機ＥＬ素子の正孔輸送層の形成材料として有用なチオフェン誘導体、該誘導体を単量体とする重合体および有機ＥＬ素子を提供することにある。
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とするチオフェン誘導体を提供する。
（上記一般式（１）におけるＸはハロゲン原子であり、Ｒはアルキル基である。）
また、本発明は、下記一般式（２）で表わされることを特徴とする重合体を提供する。なお、当該重合体が共重合体である場合は、ランダム共重合体である。
（上記一般式（２）におけるＲ’は水素原子、その塩、またはアルキル基であり、Ｙは２価の芳香環であり、ｍは１より大きい数を、ｎは０または１よりも大きい数である。）
また、本発明は、一対の対向電極と、これらによって挟持された有機正孔輸送層と有機発光層とを少なくとも有する有機ＥＬ素子において、上記有機正孔輸送層が前記２に記載の重合体からなることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
本発明の前記一般式（２）で表わされる重合体のうちＲ’がアルキル基であるものは、溶剤可溶性であり、溶剤溶液を基板などに塗布して正孔輸送層を形成することができる。形成された正孔輸送層は水分を含まないことから、該層の表面に発光層を設けても、水分が正孔輸送層に閉じ込められることはない。また、前記一般式（２）で表わされる重合体から正孔輸送層を形成した後、前記一般式（２）におけるＲ’基を水素原子に置換し、そのうえに発光層を形成してもよい。いずれにしても水分による性能劣化が顕著に抑制された有機ＥＬ素子を提供することができる。
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。前記一般式（１）で表わされるチオフェン誘導体は、市販の、２，７−ジハロゲノベンゾ（Ｃ）チオフェンを発煙硫酸などのスルホン化剤によってスルホン化した後、該スルホン基を硫酸ジアルキルなどのアルキル化剤によってアルキル化する方法や、上記チオフェン誘導体をクロルスルホン化した後、アルキルアルコールを用いてエステル化する方法などによって得られる。上記のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素などが挙げられるが、後の重合性を考慮すると臭素であることが好ましい。また、上記アルキル化剤のアルキル基としては、炭素数１〜１０の低級〜中級アルキル基が好ましい。また、アルキルアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの低級〜中級アルキルアルコールが挙げられる。
前記一般式（１）で表わされるチオフェン誘導体は、前記一般式（２）で表わされる重合体のモノマーとして有用である。前記一般式（２）においてｎが０である重合体は前記一般式（１）で表わされるチオフェン誘導体の単独重合によって得られる。また、前記一般式（２）においてｎが０ではない重合体は、前記一般式（１）で表わされるチオフェン誘導体とジブロモチオフェンなどのジハロゲノ芳香族化合物との共重合によって得られる。
前記一般式（１）で表わされるチオフェン誘導体を用いる単独重合および他の単量体との共重合は、公知の方法、例えば、一般的な置換反応、重合縮合方法、鈴木カップリングによるポリアリール合成方法などの方法で行なうことができる。このようにして得られる前記一般式（２）で表わされる重合体の重量平均分子量（ＧＰＣによる測定、ポリスチレン換算）は、１．０万〜５０万の範囲であることが好ましい（従って前記一般式（２）におけるｎ＋ｍは約２０〜１，０００である）。分子量が１．０万未満であると、有機ＥＬ素子の良好な発光特性を確保するのに充分な材料の熱的または電気的安定性が得られない。一方、分子量が５０万を超えると、有機ＥＬ素子を作製するうえで必要な有機溶剤への充分な溶解性が得られない。
本発明において前記一般式（２）における重合体が、共重合体である場合の他の単量体単位、すなわち、Ｙとしては、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、ベンゾ（Ｃ）チオフェン、ジベンゾチオフェン、ビフェニル、ナフタリン、アントラセン、ピレン、ターフェニル、カルバゾール、トリフェニレン、クリセン、ベンズアントラセン、ビピリジン、ターピリジン、ペンタセン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンズイミダゾール、インデン、キノリン、フェナントロリン、ベンゾチアゾール、フルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、９，９−ジアルキルフルオレンなどの芳香族環が挙げられる。このような単量体単位を含む前記一般式（２）の重合体におけるｍとｎとの合計は、前記の通りであるが、ｍとｎとの関係はｍ≧ｎであることが好ましい。
前記一般式（２）で示される重合体（Ｒ’＝Ｈ）は、前記一般式（２）における−ＳＯ2・ＯＲ’からＲ’基を脱離させることによって得られる。脱離の方法は、加水分解、加熱、活性放射線の照射などによって行なうことができる。好ましい方法は前記一般式（２）の重合体の溶液から正孔輸送層を形成後加熱して脱Ｒ’基を行なう方法である。勿論、前記一般式（２）の重合体を通常の方法で加水分解した後、得られたスルホン基を有する重合体を従来と同様にして正孔輸送層を形成してもよい。
本発明において前記一般式（２）における重合体は、そのままでも使用できるが、ドーパントをドーピングすることによってその導電性をさらに向上させることができる。ドーパントとしては、例えば、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -の如きＶｂ属元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ6 -の如きＩＩＩｂ属のハロゲン化物アニオン、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ4 -の如き過ハロゲン酸アニオン、ルイス酸、プロトン酸、電解質アニオン、高分子電解質アニオンなどを挙げることができる。このようにドーピングされた本発明の重合体は導電性高分子材料としても有用である。
次に上記本発明の重合体を用いた有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。本発明で使用する基板は、後述するように、有機ＥＬ素子に使用されている基板であり、通常がガラス基板である。例えば、有機ＥＬ素子の基板であれば、その表面にＩＴＯなどの透明電極を設けたガラス基板であり得る。これらの基板は本発明においては特に限定されない。
本発明においては、先ず、上記ガラス基板などの基板の表面に、直接または他の層を介して正孔輸送層を形成する。すなわち、前記本発明の重合体（ＳＯ2・ＯＲ’タイプ）を、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤に溶解または分散させて塗布液を調製する。塗布液中の前記重合体の濃度は、該重合体の分子量やドーピングの程度にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上、好ましくは約１．０〜５．０質量％の濃度に溶解または分散させる。このようにして得られた塗布液を基板上に塗布および乾燥することにより正孔輸送層が形成される。該正孔輸送層の厚みは後述の通りである。該正孔輸送層は、塗布液の媒体として水を使用していないこと、および正孔輸送層自体が親水性ではないことから該正孔輸送層は全くといってもよい程、水分を含有しておらず、また、水系の材料を使用しないことから一貫して不活性雰囲気下での有機ＥＬ素子作製が可能であるため、作製中および作製後においても雰囲気中の水分吸着の恐れはない。
以上の如く形成された薄膜に熱エネルギーまたは放射線を照射することによって、前記のエステル結合（ＳＯ2・ＯＲ’）が分解され、エステル化されたスルホン基は、フリーまたは塩の状態のスルホン基に変性される。上記熱エネルギーの付与としては、例えば、約２００〜２２０℃の温度で約６０〜９０分間加熱処理すればよい。この熱処理は、塗布液を塗布後の加熱乾燥と同時でもよい。また、放射線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられ、紫外線の照射条件は、例えば、２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ2程度の紫外線（波長は３００ｎｍ以下）照射であり、また、電子線の照射条件は、例えば、５００ＫＶ以上、３５ｍＡである。このような処理によってエステル結合は分解し本来の正孔輸送層が形成される。この処理においても水分は全く使用しないことから、正孔輸送層には水分は含まれず、また、次の工程において該層の表面に親油性（疎水性）の薄膜（例えば、有機発光層）が形成されることから、雰囲気中の水分が正孔輸送層に吸着される可能性は極めて低い。
本発明では、上記の如く形成された正孔輸送層の表面に、疎水性の材料からなる薄膜、例えば、ＥＬ素子に要求される発光層が形成される。発光層の形成材料は特に限定されず、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などが挙げられる。これらの発光性材料から発光層を形成する方法は従来公知の方法でよく特に限定されない。また、発光層の厚みなども従来公知の厚みでよい。
本発明では、前記の如く形成した正孔輸送層表面に上記の如き疎水性材料からなる発光層が形成されることから、該発光層が正孔輸送層の防湿層としても機能するので、正孔輸送層が雰囲気中の水分を吸着する可能性は著しく低く、従って従来技術のようにＥＬ素子内に吸湿剤を封入するなどの煩雑な封止工程が著しく簡略化される。
本発明の有機ＥＬ素子の構成は、上記の構成を有する限り他の多くの形態を取り得る。例えば、陽極および陰極からなる一対の電極は、平面発光の有機ＥＬ素子を得るためには、電極の少なくとも一方が透明または半透明であって、この透明または半透明な電極側から発光を取り出すことが望ましいが、素子の端面から発光を取り出す形態を取る場合にはこの限りではない。
有機ＥＬ素子の発光取り出し方向を基板側としたときには、基板および有機ＥＬ素子の電極のうち基板上に設けられる電極が透明または半透明であることが望ましい。基板には石英、ソーダガラスなどのガラス板、金属板や金属箔、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのプラスチックなどが用いられる。
電極には導電性の金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらの混合物または積層物などが挙げられ、特に、高導電性や透明性などの点からＩＴＯを好ましく陽極として用いることができる。
次いで、電極上に正孔輸送層と発光層を形成する。形成方法としては、前記の通りの有機溶剤型の溶液、分散液、または混合液を使用するスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの塗布方法により成膜することが特に好ましい。
発光層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。なお、塗布法により成膜した場合には、溶媒を除去するために、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
また、この発光層と正孔輸送材料とを積層する場合には、前記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極上に正孔輸送層を形成する、正孔輸送層の形成方法としては、特に限定されないが好ましくは前記本発明の方法を利用して、有機溶剤の溶液状態または分散液状態からのスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法を用いることができる。正孔輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
次いで発光層または正孔輸送層の上に電極を設ける。この電極は陰極となる。陰極としては電子を注入しやすいように４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、セシウムなど）およびそのハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化セシウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびそのハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルミニウム、銀などの金属、導電性金属酸化物およびこれらの合金または混合物などが挙げられる。
陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を圧着するラミネート法などが用いられる。陰極作製後、有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着してもよい。有機ＥＬ素子を長期間安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層または保護カバーを装着することが望ましい。この保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、このカバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機層を極端に厚く形成して実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法が挙げられる。
さらに、ドットマトリクス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置する方法、片方の電極をＴＦＴで選択駆動できるようにする方法などが挙げられる。また、同一面状に発光色の異なる有機ＥＬ素子を複数配置することにより部分カラー表示、マルチカラー表示、フルカラー表示が可能となる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、文中「部」とあるのは特に断りにない限り質量基準である。
実施例１
ジブロム−ｏ−トルエン５．２７部を、三硫化リンの存在下にトルエン７０部中にて８時間還流加熱することにより得られたベンゾ［Ｃ］チオフェン０．８６部を、脱水塩化メチレン中で臭化銅０．５６部と５時間還流加熱してジブロムベンゾチオフェン０．４７部を得た。該臭素化物を発煙硫酸によりスルホン化した。該スルホン化物を脱水テトラヒドロフラン中で大過剰の硫酸ジブチルと１２時間還流加熱し、未反応物および不純物を除去し、減圧乾燥させることにより下記式１ａで表わされる本発明のチオフェン誘導体を得た（褐色粉末、分解温度１５７℃（ブチル基の脱離）、融点２７０℃）。
ジブロム−ｏ−トルエン５．２７部を、三硫化リンの存在下にトルエン７０部中にて８時間還流加熱することにより得られたベンゾ［Ｃ］チオフェン０．８６部を、脱水塩化メチレン中で臭化銅０．５６部と５時間還流加熱してジブロムベンゾチオフェン０．４７部を得た。該臭素化物を発煙硫酸によりスルホン化した。該スルホン化物を脱水テトラヒドロフラン中で大過剰の硫酸ジブチルと１２時間還流加熱し、未反応物および不純物を除去し、減圧乾燥させることにより下記式１ａで表わされる本発明のチオフェン誘導体を得た（褐色粉末、分解温度１５７℃（ブチル基の脱離）、融点２７０℃）。
［元素分析］
計算値 Ｃ＝３３．７、Ｈ＝２．８、Ｓ＝１５．０、Ｏ＝１１．２
分析値 Ｃ＝３３．５、Ｈ＝２．９、Ｓ＝１４．８、Ｏ＝１０．９
［ＮＭＲデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．２２（ｔ、３Ｈ）、１．８１（ｍ、２Ｈ）、２．４３（ｍ、２Ｈ）、４．４７（ｑ、２Ｈ）、７．３３〜７．８０（ｍ、３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１３．８、１９．２、３５，６、６１．８、１１２．２、１２２．４、１２５．３、１２７．０、１３４．２
計算値 Ｃ＝３３．７、Ｈ＝２．８、Ｓ＝１５．０、Ｏ＝１１．２
分析値 Ｃ＝３３．５、Ｈ＝２．９、Ｓ＝１４．８、Ｏ＝１０．９
［ＮＭＲデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．２２（ｔ、３Ｈ）、１．８１（ｍ、２Ｈ）、２．４３（ｍ、２Ｈ）、４．４７（ｑ、２Ｈ）、７．３３〜７．８０（ｍ、３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１３．８、１９．２、３５，６、６１．８、１１２．２、１２２．４、１２５．３、１２７．０、１３４．２
実施例２〜４
実施例１における硫酸ジブチルに代えて、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピルを用いた以外は実施例１と同様にして上記式１ａにおけるブチル基がメチル基（１ｂ）、エチル基（１ｃ）、プロピル基（１ｄ）である本発明のチオフェン誘導体を得た。これらの分析結果を下記表１に示す。
実施例１における硫酸ジブチルに代えて、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピルを用いた以外は実施例１と同様にして上記式１ａにおけるブチル基がメチル基（１ｂ）、エチル基（１ｃ）、プロピル基（１ｄ）である本発明のチオフェン誘導体を得た。これらの分析結果を下記表１に示す。
実施例５
実施例１で得られた前記式１ａの化合物４．３部と２，５−ジブロモチオフェン２．４部とを塩化ニッケルおよびトリフェニルホスホンの存在下にジメチルホルムアミド中で４時間加熱還流して下記の共重合体（２ａ）０．７部を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は２万であり、該共重合体はトルエンに１質量％以上の濃度に可溶であった。
実施例１で得られた前記式１ａの化合物４．３部と２，５−ジブロモチオフェン２．４部とを塩化ニッケルおよびトリフェニルホスホンの存在下にジメチルホルムアミド中で４時間加熱還流して下記の共重合体（２ａ）０．７部を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は２万であり、該共重合体はトルエンに１質量％以上の濃度に可溶であった。
実施例６
実施例５において２，５−ジブロモチオフェンを等モルの２，７−ジブロモフルオレンに代えた以外は実施例５と同様にして下記の共重合体（２ｂ）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１．５万であり、該共重合体はトルエンに１質量％以上の濃度に可溶であった。
実施例５において２，５−ジブロモチオフェンを等モルの２，７−ジブロモフルオレンに代えた以外は実施例５と同様にして下記の共重合体（２ｂ）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１．５万であり、該共重合体はトルエンに１質量％以上の濃度に可溶であった。
実施例７
実施例５においてチオフェン誘導体１ａに代えて、等モルの実施例２〜４のチオフェン誘導体１ｂ、１ｃ、１ｄを使用した以外は実施例５と同様にして下記の共重合体（２ｃ、２ｄ、２ｅ）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１．５万〜２．５万であり、これらの共重合体はいずれもトルエンに１質量％以上の濃度に可溶であった。
実施例５においてチオフェン誘導体１ａに代えて、等モルの実施例２〜４のチオフェン誘導体１ｂ、１ｃ、１ｄを使用した以外は実施例５と同様にして下記の共重合体（２ｃ、２ｄ、２ｅ）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１．５万〜２．５万であり、これらの共重合体はいずれもトルエンに１質量％以上の濃度に可溶であった。
Ｒ＝エチル基・・・共重合体２ｄ
Ｒ＝プロピル基・・・共重合体２ｅ
実施例８
ＩＴＯ透明導電性膜が成膜されたガラス基板上に、洗浄およびＵＶ／オゾン処理後、実施例５の共重合体（２ａ）の１質量％トルエン溶液をスピンコートし、３０分間室温で乾燥した後、１６０℃のホットプレート上で１時間加熱乾燥することにより、膜厚６０ｎｍで共重合体のスルホブトキシ基からブチル基が離脱した共重合体からなる正孔輸送層を形成した。続いて赤色発光層用インキ（商品名ADS100TS、American Dye Source社製）を上記正孔輸送層上に滴下してスピンコートし、同様に１００℃のホットプレート上で加熱乾燥することにより、膜厚８０ｎｍの赤色発光層を形成した。発光層形成後、０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で膜厚１０ｎｍのカルシウム薄膜を真空蒸着し、さらにその上に２ｎｍ／ｓの成膜速度で膜厚８０ｎｍの銀薄膜を真空蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子のＩＴＯの電極を可変直流電源の正極に、銀の電極を負極にそれぞれ接続し、直流電圧を印加したところ、発光層から最高発光効率０．５ｃｄ／Ａの良好な赤色ＥＬ発光が得られた。
ＩＴＯ透明導電性膜が成膜されたガラス基板上に、洗浄およびＵＶ／オゾン処理後、実施例５の共重合体（２ａ）の１質量％トルエン溶液をスピンコートし、３０分間室温で乾燥した後、１６０℃のホットプレート上で１時間加熱乾燥することにより、膜厚６０ｎｍで共重合体のスルホブトキシ基からブチル基が離脱した共重合体からなる正孔輸送層を形成した。続いて赤色発光層用インキ（商品名ADS100TS、American Dye Source社製）を上記正孔輸送層上に滴下してスピンコートし、同様に１００℃のホットプレート上で加熱乾燥することにより、膜厚８０ｎｍの赤色発光層を形成した。発光層形成後、０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で膜厚１０ｎｍのカルシウム薄膜を真空蒸着し、さらにその上に２ｎｍ／ｓの成膜速度で膜厚８０ｎｍの銀薄膜を真空蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子のＩＴＯの電極を可変直流電源の正極に、銀の電極を負極にそれぞれ接続し、直流電圧を印加したところ、発光層から最高発光効率０．５ｃｄ／Ａの良好な赤色ＥＬ発光が得られた。
実施例９
実施例８における共重合体２ａに代えて、前記共重合体２ｂ、２ｃ、２ｄおよび２ｅをそれぞれ用いた以外は実施例８と同様にして４種の優れた赤色発光効率を有する有機ＥＬ素子が得られた。
実施例８における共重合体２ａに代えて、前記共重合体２ｂ、２ｃ、２ｄおよび２ｅをそれぞれ用いた以外は実施例８と同様にして４種の優れた赤色発光効率を有する有機ＥＬ素子が得られた。
本発明によれば、発光効率、疎水性などに優れた有機ＥＬ素子の正孔輸送層の形成材料として有用なチオフェン誘導体、該誘導体を単量体とする重合体および有機ＥＬ素子を提供することができる。
Claims (3)
- 一対の対向電極と、これらによって挟持された有機正孔輸送層と有機発光層とを少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記有機正孔輸送層が下記一般式（２）で表わされる重合体からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子：
（上記一般式（２）におけるＲ'は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙはチオフェンまたはフルオレンであり、ｍは１より大きい数を、ｎは０または１よりも大きい数であり、ｎ＋ｍは２０〜１，０００である。）。 - 下記一般式（２）で表わされる重合体を含んでなる、一対の対向電極と、これらによって挟持された有機正孔輸送層と有機発光層とを少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子における有機正孔輸送層の形成材料組成物：
（上記一般式（２）におけるＲ'は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙはチオフェンまたはフルオレンであり、ｍは１より大きい数を、ｎは０または１よりも大きい数であり、ｎ＋ｍは２０〜１，０００である。）。 - 一対の対向電極と、これらによって挟持された有機正孔輸送層と有機発光層とを少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記有機正孔輸送層が請求項２に記載の有機正孔輸送層の形成材料組成物を含んでなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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