CN1821283B - 导电有机/无机复合组合物和包含它的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了导电有机/无机复合组合物，制备该组合物的方法，使用该组合物制备的导电有机/无机复合薄膜，包含该导电有机/无机复合薄膜的有机电致发光器件，以及制造该有机电致发光器件的方法。所述导电有机/无机复合组合物是通过混合包含导电聚合物单体、氧化剂和醇溶剂的混合溶液与包含有机硅化合物、水、酸催化剂和醇溶剂的硅溶胶溶液而制备的。根据本发明，该导电有机/无机复合组合物是憎水的且不溶于水和有机溶剂，具有高的机械强度，且是热和化学稳定的。此外，该导电有机/无机复合组合物的成分组成可以大范围地变化。
Description
技术领域
本发明涉及导电有机/无机复合组合物，制备该组合物的方法，使用该组合物制备的导电有机/无机复合薄膜，包含该导电有机/无机复合薄膜的有机电致发光器件，以及制造该有机电致发光器件的方法。更具体地，本发明涉及憎水的且不溶于水和有机溶剂的导电有机/无机复合组合物，该组合物具有高的机械强度，且是热和化学稳定的，并且其成分组成可以大范围地改变，还涉及制备该组合物的方法，使用该组合物制备的导电有机/无机复合薄膜，包含该导电有机/无机复合薄膜的有机电致发光器件，以及制造该有机电致发光器件的方法。
背景技术
有机电致发光器件是利用如下现象的自发射显示器件，即当向荧光或磷光有机层施加电流时，电子和空穴在该有机层中结合而发光。有机电致发光器件具有一些优点，例如重量轻，构成元件简单，制作过程容易，以及图像品质和颜色纯度高。此外，它们可以实现精确地移动图片并可以在低功率消耗下操作。因此，对有机电致发光器件进行了深入研究。
在上述有机电致发光器件中，有机层可以为单一的发射层。然而，通常该有机层是包含空穴注入层(hole injection layer)(HIL)、电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)和电子发射层(EML)等的有机多层，以便增加效率和降低驱动电压。这样的多层通常可以包括空穴相关层、电子相关层和EML。图1是常规有机电致发光器件(使用低分子量EML时)的剖面示意图。参考图1，常规有机电致发光器件具有这样的结构，其中阳极12层合在基底11上，HIL13和HTL 14作为空穴相关层依次层合在阳极12上，EML 15层合在HTL 14上，ETL 16和电子注入层(EIL)17作为电子相关层依次层合在EML 15上，以及阴极18层合在EIL 17上。
在常规有机电致发光器件中，在例如由氧化铟锡(ITO)制成的阳极中发生O2扩散，且该阳极具有4.7-4.8的低功函(work function)和粗糙表面。为了克服这些问题，在HIL或缓冲层中使用导电聚合物，例如水溶性的聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩如聚亚乙基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)(PEDOT)。
图2是说明在不包含HIL或缓冲层的有机电致发光器件中发生淬灭的示意图。图3是说明在包含HIL或缓冲层33的有机电致发光器件中发生淬灭的示意图。
参考图2，在不包含HIL或缓冲层的器件中，在ITO电极22上发生淬灭。参考图3，在包含HIL或缓冲层33的有机电致发光器件中，在包含导电聚合物的HIL或缓冲层33上发生淬灭。
图2所示的器件具有如下结构，其中EML 25直接涂覆在ITO电极22上，并且因ITO产生的问题导致器件性能低，如上所述。在图2中，附图标记28和29分别表示阴极和发射区。为了克服这些问题，在图3所示的器件中，在ITO电极32上形成的HIL 33中使用导电聚合物材料，例如聚苯胺、聚吡咯或PEDOT/PSS。在图3中，附图标记35、38和39分别表示EML、阴极和发射区。但是，导电聚合物材料是亲水性的，具有高的水摄取量(uptake)，在水中或有机溶剂中是高度可溶的，并结合电子形成盐和引起硫酸盐扩散。
发明内容
本发明提供一种导电有机/无机复合组合物，其在形成薄膜之后是憎水的且不溶于水和有机溶剂的，该组合物具有高的机械强度且是热和化学稳定的，其成分组成可以大范围地变化，以及提供制备该组合物的方法，使用该组合物制备的导电有机/无机复合薄膜，包含该导电有机/无机复合薄膜的有机电致发光器件，以及制造该有机电致发光器件的方法。
根据本发明的一个方面，提供导电有机/无机复合组合物，其是通过混合包含导电聚合物单体、氧化剂和醇溶剂的混合溶液与包含有机硅化合物、水、酸催化剂和醇溶剂的硅溶胶溶液(silica sol solution)而制备的。
根据本发明的另一个方面，提供了制备导电有机/无机复合组合物的方法，包括：通过混合有机硅化合物、水、酸催化剂和醇溶剂而获得硅溶胶溶液；以及混合该硅溶胶溶液与包含导电聚合物单体、氧化剂和醇溶剂的混合溶液。
根据本发明的又一个方面，提供了通过涂覆该导电有机/无机复合组合物并且热聚合涂层而制备的导电有机/无机复合薄膜。
根据本发明的另一个方面，提供包含导电有机/无机复合薄膜的有机电致发光器件，所述导电有机/无机复合薄膜是通过涂覆导电有机/无机复合组合物并且热聚合涂层而制备的。
根据本发明的又一个方面，提供了制备有机电致发光器件的方法，包括：在基底上形成阳极；在阳极上形成空穴注入层；在空穴注入层上形成空穴传输层；在空穴传输层上形成发射层；以及在发射层上形成阴极，其中阳极、空穴注入层、空穴传输层和阴极中的至少一种包含导电有机/无机复合薄膜，该导电有机/无机复合薄膜是通过涂覆所述导电有机/无机复合组合物并且热聚合涂层而制备的。
附图说明
通过参照附图详细描述本发明的示范性实施方案，本发明的上述和其它特征和优点将变得更加显而易见，其中：
图1是常规有机电致发光器件的剖面示意图；
图2是显示在不包含空穴注入层或缓冲层的有机电致发光器件中发生淬灭的示意图；
图3是显示在包含空穴注入层或缓冲层的有机电致发光器件中发生淬灭的示意图；
图4是实施例1制造的有机电致发光器件和比较例1制造的有机电致发光器件的电压与效率的关系曲线；以及
图5是实施例1制造的有机电致发光器件和比较例1制造的有机电致发光器件的电流密度与效率的关系曲线。
具体实施方式
在下文，将更详细地描述本发明的实施方案。
本发明涉及导电有机/无机复合组合物，制备该组合物的方法，使用该组合物制备的导电有机/无机复合薄膜，包含该导电有机/无机复合薄膜的有机电致发光器件，以及制造该有机电致发光器件的方法。更具体地，本发明涉及憎水的且不溶于水和有机溶剂的导电有机/无机复合组合物，该组合物具有高的机械强度，且是热和化学稳定的，并且其成分组成可以大范围地变化，还涉及制备该组合物的方法，使用该组合物制备的导电有机/无机复合薄膜，包含该导电有机/无机复合薄膜的有机电致发光器件，以及制造该有机电致发光器件的方法。
根据本发明的实施方案，提供导电有机/无机复合组合物，其是通过混合包含导电聚合物单体、氧化剂和醇溶剂的混合溶液与包含有机硅化合物、水、酸催化剂和醇溶剂的硅溶胶溶液而制备的。
所述导电聚合物单体可以包括选自3，4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)、噻吩、苯胺、吡咯及其衍生物的至少一种化合物。
所述氧化剂可以包括选自氯化铁(FeCl3)、高氯酸铁(Fe(ClO4)3)、甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、蒽醌磺酸铁和过硫酸铵的至少一种化合物。
所述有机硅化合物可以具有通式1的结构
SiR1 XR2 4-X
其中
R1基团各自独立地为氢原子、氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基，或未取代的或氟取代的直链或支化C1-4烷基，
R2基团各自独立地为乙酰氧基、羟基，或直链或支化的C1-4烷氧基，以及
X是0-2的整数。
具有通式1的有机硅化合物的实例包括但不限于：四乙基原硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)。
所述酸催化剂可包括选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、甲酸和乙酸的至少一种化合物。
所述醇可以包括选自正丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇的至少一种化合物。
所述导电有机/无机复合组合物还可以包括选自咪唑、二氰基己胺和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)的至少一种氧化稳定剂。该氧化稳定剂可以控制组合物的聚合速率或掺杂速率，从而使用例如旋涂法在基底上得到薄膜。如果组合物中不包含氧化稳定剂，则聚合溶液是不稳定的，聚合速率太高，从而不容易形成薄膜。
在导电有机/无机复合组合物中，导电聚合物单体和有机硅化合物的摩尔比可以为1∶0.01-1∶100，且优选为1∶0.1-1∶50。如果组合物中的有机硅化合物和导电聚合物单体的摩尔比小于0.01，则用该组合物形成的薄膜不能有效地起到HIL的作用。如果组合物中的有机硅化合物和导电聚合物单体的摩尔比大于100，则用该组合物形成的薄膜起到绝缘层的作用，从而增大驱动电压并降低空穴注入性能。
在导电有机/无机复合组合物中，导电聚合物单体和氧化剂的摩尔比可以为1∶0.01-1∶100，且优选为1∶0.1-1∶5。
在硅溶胶溶液中，水解中使用的水的浓度可以为每摩尔硅原子0，5-100摩尔，优选每摩尔硅原子1-50摩尔。
如果在水解中使用的水的浓度小于0.5摩尔/摩尔硅原子，则水解和缩合反应不能完全进行，从而降低了涂层的机械性能。
根据本发明的另一实施方案，提供了制备导电有机/无机复合组合物的方法，包括：通过混合有机硅化合物、水、酸催化剂和醇溶剂而获得硅溶胶溶液；以及混合该硅溶胶溶液与包含导电聚合物单体、氧化剂和醇溶剂的混合溶液。
在本实施方案中，通过以下步骤制备导电有机/无机复合组合物：首先制得硅溶胶溶液，然后将得到的硅溶胶溶液与包含导电聚合物单体、氧化剂和醇溶剂的混合溶液混合，由于首先获得硅溶胶溶液，因此水解可以完全进行，因此在该硅溶胶溶液中可以发生均一的反应。
所述硅溶胶溶液可以通过在0-100℃下反应有机硅化合物、水、酸催化剂和醇溶剂而获得。
根据本发明的另一实施方案，提供了导电有机/无机复合薄膜，其是通过涂覆上述导电有机/无机复合组合物并热聚合涂层而制备的。
热聚合可以在0-200℃下进行。
由热聚合形成的薄膜的电导率可以为10-10-105S/cm。当薄膜的电导率为10-10-105S/cm时，它可以用作透明电极、有机电致发光器件中的夹层、电子元件(例如，电子线路或印刷电路板)中的导电或半导电聚合物层，或作为防静电涂层或电磁保护层，等等。
根据本发明的又一实施方案，提供包含所述导电有机/无机复合薄膜的有机电致发光器件。
该有机电致发光器件可以使用高分子量EML或低分子量EML制备。
使用高分子量EML的有机电致发光器件包括：在基底上形成的阳极，在阳极上形成的HIL，在HIL上形成的HTL，在HTL上形成的EML，在EML上形成的电荷传输层，在电荷传输层上形成的电荷注入层，和在电荷注入层上形成的阴极。
在使用高分子量EML的有机电致发光器件中，选自阳极、HIL、HTL、电荷传输层、电荷注入层和阴极中的至少一种包含所述导电有机/无机复合薄膜。
在使用高分子量EML的有机电致发光器件中，基底是用于有机电致发光器件的常规基底，且可以为具有良好透明性、表面光滑度、易加工性和良好防水性的玻璃基底，或透明塑料基底。
当有机电致发光器件是前发射型器件时，在基底上形成的阳极是金属反射层。当有机电致发光器件是后发射型器件时，阳极可以由透明的和高度导电的材料制成，所述材料例如是ITO、IZO(氧化铟锌)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)，或其混合物。
HIL的厚度可以为如果HIL的厚度小于则空穴注入性差。如果HIL的厚度大于
则驱动电压增大，这是不希望的。
HTL的厚度可以为
如果HTL的厚度小于则空穴传输性差。如果HTL的厚度大于则驱动电压增大，这是不希望的。
在使用高分子量EML的有机电致发光器件中，在EML中可以使用磷光材料和荧光材料。
EIL可以选择性地形成在EML上。该EIL可以由任何常规材料，如LiF、Li、Ba或BaF2/Ca制成。
阴极可以形成在EML(当器件不包含EIL时)或EIL(当器件包含EIL时)上。
使用低分子量EML的有机电致发光器件包括：在基底上形成的阳极，在阳极上形成的HIL，在HIL上形成的HTL，在HTL上形成的EML，在EML上形成的ETL，在ETL上形成的EIL，和在EIL上形成的阴极。
在使用低分子量EML的有机电致发光器件中，选自阳极、HIL、HTL、电荷传输层、电荷注入层和阴极中的至少一种包含所述导电有机/无机复合薄膜。
使用低分子量EML的有机电致发光器件可以采用与使用高分子量EML的有机电致发光器件相同的基底和阳极。
HIL的厚度可以为
如果HIL的厚度小于则空穴注入性差。如果HIL的厚度大于则驱动电压增加，这是不希望的。
HTL的厚度可以为
如果HTL的厚度小于则空穴传输性差。如果HTL的厚度大于则驱动电压增加，这是不希望的。
在使用低分子量EML的有机电致发光器件中，分别将红光区(R)中的发红光材料，绿光区(G)中的发绿光材料和蓝光区的发蓝光材料图案化以获得对应于像素区的EML。每种发光材料都可以是至少两种主体材料(hostmaterial)的混合物。
EML的厚度可以为
且优选为
如果EML的厚度小于
则发光效率和寿命下降。如果EML的厚度大于则驱动电压增大，这是不希望的。
在使用低分子量EML的有机电致发光器件中，ETL形成在EML上。ETL可以由本领域使用的任何常规材料(例如Alq3)制成。ETL的厚度可以为如果ETL的厚度小于则寿命下降。如果ETL的厚度大于
则驱动电压增大，这是不希望的。
EIL可以选择性地形成在ETL上。EIL可以由任何常规材料制成，所述材料例如是LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO或Liq。EIL的厚度可以为
如果EIL的厚度小于则EIL不能有效地起作用，从而驱动电压增大。如果EIL的厚度大于则EIL起绝缘层的作用，从而驱动电压增大。
接下来，在ETL(当器件不包含EIL时)或EIL(当器件包含EIL时)上形成构成作为第二电极的阴极的金属。阴极金属可以为锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)，等等。
根据本发明的另一实施方案，提供制备有机电致发光器件的方法，其包括：在基底上形成阳极，在阳极上形成HIL，在HIL上形成HTL，在HTL上形成EML，在EML上形成阴极，其中选自阳极、HIL、HTL和阴极中的至少一种包含所述导电有机/无机复合薄膜。
首先，将形成作为第一电极的阳极的材料涂覆在基底上。在该阳极上可以形成限定像素区的绝缘层(PDL)。
然后，在所得的结构上涂覆有机层HIL。可以使用常规方法，例如真空热沉积法或旋涂法在阳极上形成HIL。
然后，可以使用真空热沉积法或旋涂法等任选在HIL上形成HTL。EML可以形成在HIL(当器件不包含HTL时)或HTL(当器件包含HTL时)上。可以使用常规方法，例如真空沉积、喷墨打印、激光诱导热成像、光刻法等形成EML。
接下来，可以使用真空热沉积法或旋涂法任选在EML上形成ETL(在使用高分子量EML的有机电致发光器件中不形成ETL)和EIL。然后，通过使用真空热沉积法在所得结构上涂覆金属而形成作为第二电极的阴极，再进行封装。
该制备有机电致发光器件的方法还包括将导电有机/无机复合薄膜暴露于波长为100-1500nm的光下以降低其电导率。在曝光中，由于暴露部分和非暴露部分之间的电导率差异可以获得形成图案的效果。
在下文，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例是用于说明的目的而不意图限制本发明的范围。
实施例1
将表面电阻为15Ω/cm2 
的ITO玻璃基底(得自CorningCorporation)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，并分别在异丙醇和纯水中进行超声处理5分钟，以及分别用UV光和臭氧清洁30分钟。
将0.5g有机硅化合物四乙基原硅酸酯(TEOS)、水、酸催化剂HNO3(pH1.5)及41.54g醇溶剂异丙醇和正丁醇(重量比为1∶3)的混合物混合在一起并反应4小时，获得硅溶胶溶液(10％重量的硅酸盐)。然后，将0.5g导电聚合物单体3，4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)，0.867g氧化剂甲苯磺酸铁及0.047g氧化稳定剂咪唑与所得的硅溶胶溶液混合，得到本发明实施方案的导电有机/无机复合组合物。
导电聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1∶1.75，导电聚合物单体和有机硅化合物的摩尔比为1∶1，氧化剂和氧化稳定剂的摩尔比为1.75∶2，且有机硅化合物和水的摩尔比为1∶8。
旋涂所得的导电有机/无机复合组合物并在130℃下热聚合1小时。热聚合的涂层用丁醇和蒸馏水洗涤并在130℃下干燥30分钟。干燥薄膜的电导率为2S/cm。将干燥薄膜暴露在波长为365nm的UV光下，以降低其电导率至1.8×10-3S/cm。
得到的导电有机/无机复合薄膜用作HIL，将PFB旋涂在HIL上，形成厚度为20nm的HTL。旋涂聚芴类发光材料TS-9，形成厚度为70-80nm的EML。
接着，在EML上真空沉积厚度为5nm的BaF2/Ca，再次真空沉积3nm的厚度，形成阴极。然后，真空沉积厚度为250nm的铝，以制备本发明实施方案的有机电致发光器件。
实施例2
使用与实施例1相同的方式形成本发明实施方案的导电有机/无机复合薄膜，不同的是，导电聚合物单体和有机硅化合物的摩尔比为1∶3。干燥之后，薄膜的电导率为0.9S/cm。将干燥薄膜暴露于波长为365nm的UV光下，降低其电导率至4.3×10-5S/cm。
使用与实施例1相同的方式制造本发明实施方案的有机电致发光器件，不同的是，在实施例2中得到的薄膜用作HIL。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造常规的有机电致发光器件，不同的是，不使用HIL，而在ITO基底上形成EML。
性能测试
图4是实施例1制造的有机电致发光器件和比较例1制造的有机电致发光器件的电压与效率的关系曲线。图5是实施例1制造的有机电致发光器件和比较例1制造的有机电致发光器件的电流密度与效率的关系曲线。
经证实，使用本发明实施方案的导电有机/无机复合薄膜在实施例1中制造的器件具有比比较例1中制造的器件更优异的发射特性。
根据本发明，提供了憎水的且不溶于水和有机溶剂的导电有机/无机复合组合物，该组合物具有高的机械强度且是热和化学稳定的，并且其成分组成可以大范围地变化，以及提供了制备该组合物的方法，使用该组合物制备的导电有机/无机复合薄膜，包含该导电有机/无机复合薄膜的有机电致发光器件，以及制造该有机电致发光器件的方法。
尽管参考其示范性实施方案已经具体显示并描述了本发明，但本领域的普通技术人员应当认识到，在不偏离权利要求书所限定的本发明的实质和范围的情况下，可以对其进行各种形式和细节上的变化。
Claims (17)
1.有机电致发光器件，其包括导电有机/无机复合薄膜，该薄膜是通过涂覆导电有机/无机复合组合物并热聚合涂层而制备的，其中该导电有机/无机复合组合物通过混合包含导电聚合物单体、氧化剂和醇溶剂的混合溶液与包含有机硅化合物、水、酸催化剂和醇溶剂的硅溶胶溶液而制备。
2.权利要求1的有机电致发光器件，其中导电聚合物单体包括选自3，4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)、噻吩、苯胺、吡咯及其衍生物中的至少一种化合物。
3.权利要求1的有机电致发光器件，其中氧化剂包括选自氯化铁(FeCl3)、高氯酸铁(Fe(ClO4)3)、甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、蒽醌磺酸铁和过硫酸铵中的至少一种化合物。
4.权利要求1的有机电致发光器件，其中有机硅化合物具有通式1的结构
SiR1 XR2 4-X (1)
其中
R1基团各自独立地为氢原子、氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基，或未取代的或氟取代的直链或支化C1-4烷基，
R2基团各自独立地为乙酰氧基、羟基，或直链或支化的C1-4烷氧基，以及
X是0-2的整数。
5.权利要求1的有机电致发光器件，其中酸催化剂包括选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、甲酸和乙酸中的至少一种化合物。
6.权利要求1的有机电致发光器件，其中醇包括选自正丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇中的至少一种化合物。
7.权利要求1的有机电致发光器件，还包括选自咪唑、二氰基己胺和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)的至少一种氧化稳定剂。
8.权利要求1的有机电致发光器件，其中导电聚合物单体和有机硅化合物的摩尔比为1∶0.01-1∶100。
9.权利要求1的有机电致发光器件，其中导电聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1∶0.01-1∶100。
10.权利要求1的有机电致发光器件，其中在硅溶胶溶液中，水解中使用的水的浓度为0.5-100摩尔/摩尔硅原子。
11.制备有机电致发光器件的方法，包括：
在基底上形成阳极；
在阳极上形成空穴注入层；
在空穴注入层上形成空穴传输层；
在空穴传输层上形成发射层；以及
在发射层上形成阴极，
其中阳极、空穴注入层、空穴传输层和阴极中的至少一种包含导电有机/无机复合薄膜，该导电有机/无机复合薄膜是通过涂覆导电有机/无机复合组合物并热聚合涂层而制备的，其中所述导电有机/无机复合组合物通过如下制备：
通过混合有机硅化合物、水、酸催化剂和醇溶剂而获得硅溶胶溶液；以及
混合该硅溶胶溶液与包含导电聚合物单体、氧化剂和醇溶剂的混合溶液。
12.权利要求11的方法，其中硅溶胶溶液是通过在0-100℃反应有机硅化合物、水、酸催化剂和醇溶剂而获得的。
13.权利要求11的方法，其中热聚合是在0-200℃下进行的。
14.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述由热聚合形成的薄膜的电导率为10-8-105S/cm。
15.权利要求1的有机电致发光器件，其中选自阳极、空穴注入层、空穴传输层、电荷传输层、电荷注入层和阴极中的至少一种包含所述导电有机/无机复合薄膜。
16.权利要求11的方法，其还包括将导电有机/无机复合薄膜曝光以降低其电导率。
17.权利要求16的方法，其中在曝光中，光的波长为100-1500nm。
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