KR20160061278A - 전도성 고분자 복합체의 제조 방법 및 전도성 고분자 복합체 - Google Patents

전도성 고분자 복합체의 제조 방법 및 전도성 고분자 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소정의 바인더 고분자를 무극성 용매에 첨가하는 고분자 용액 제조 단계 및 상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하는 중합 단계 단계를 포함하는 전도성 고분자 복합체의 제조 방법과, 고분자 기재 및 상기 고분자 기재에 분산되고 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체를 포함한 전도성 고분자에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 복합체의 제조 방법 및 전도성 고분자 복합체 {PREPARATION METHOD OF CONDUCTIVE POLYMER COMPLEX AND CONDUCTIVE POLYMER COMPLEX}
본 발명은 전도성 고분자 복합체의 제조 방법 및 전도성 고분자 복합체에 관한 것이다.
나노 재료는 일반적으로 1 내지 100 나노미터 정도 크기의 기능을 가지는 소재로서, 크기 면에서는 분자와 커다란 덩어리 고체의 중간 상태에 해당하는 물질이라 할 수 있다. 나노 재료는 분자상태나 덩어리 고체상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적인 성질들이 갖는데, 이러한 성질 등은 양자 크기 효과(quantum size effect)로부터 기인한다.
이러한 나노 재료의 신규한 성질이나 물성을 이용하여 다양한 신소재를 개발하기 위하여, 금속, 금속 산화물, 무기 재료, 유기 고분자 재료를 이용하는 나노 재료에 관한 연구가 지속적으로 행하여져 왔으며, 그 결과 수 나노미터 크기의 금속, 무기계 반도체 나노입자를 제조하는 방법이 다양하게 발표되었고, 다양한 나노 재료가 광범위한 산업 분야에 적용되고 있다.
그런데, 유기 고분자를 이용한 나노 재료의 경우, 금속 및 무기계 반도체 등의 나노 재료에 비하여 제조공정이 상대적으로 복잡하여 그 응용 범위가 상대적으로 한정되어 왔으며, 상용화에도 일정한 한계가 있었다.
이전에는 전도성 고분자 나노물질을 제조하기 위하여, 전도성 고분자 단량체 혼합용액을 산화 알루미늄(anodic aluminum oxide) 또는 폴리카보네이트막(polycarbonate membrane) 등의 주형에 주입하여 화학적 산화 방법이나 전기 화학적 방법에 의하여 중합하는 방법을 주로 사용하였다. 그러나, 이러한 방법은 상기 주형에서 얻어진 반응 결과물을 회수하기 위하여 강산, 강염기 또는 불화 수소 등의 용액을 사용함에 따라서 폐수 처리의 문제나 복잡한 공정 설계 등의 문제가 있었으며, 제한된 크기의 주형을 사용함에 따라서 대량 생산에 적합하지 못한 한계가 있었다.
이러한 종래 방법을 해결하기 위하여, β-나프탈렌설포닉 산(β-naphthalenesulfonic acid) 또는 캄포설포닉 산(camphorsulfonic acid)과 같은 유기산을 도펀트로 사용하는 마이크로에멀젼 중합법에 의해 전도성 고분자 나노물질을 제조하는 방법이 시도되었다. 그러나, 이러한 방법은 중합 시에 사용되는 계면활성제를 제거해야 하는 공정을 수반하는 에멀젼 중합법의 특성으로 인하여 대량 생산에는 한계가 있었으며, 생산 공정의 복잡함과 고비용 구조로 인하여 최종 제품의 생산 단가가 크게 상승하는 문제가 있었다.
또한, 미국등록특허 제7144949호는 아닐린 단량체를 유기 용매에 녹인 후 수용액에 분산된 도펀트와 혼합하는 계면 중합법을 통하여 전도성 고분자 나노물질의 제조 방법을 소개하고 있으나, 이러한 계면 중합 방법도 대량 생산에는 일정한 한계가 있었으며, 최근 전도성 고분자 나노물질이 적용되는 분야에서 요구되는 물성, 예를 들어 높은 내열성이나 전기 전도성을 충분히 확보하지 못하는 문제가 있었다.
한편, 전도성 고분자는 전도도에 따라 10-13 내지 10-7 S/cm는 대전방지물질(Antistatic materials), 10-6 내지 10-2 S/cm는 정전기 제거 물질(Static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등에 적용되고 있다.
그런데, 이전에 알려진 전도성 고분자는 큰 표면 에너지를 가지고 있어서 폴리올레핀 수지에 함침시키거나 분산시키는 경우, 부분적으로 뭉치거나 균일하게 분산시키기 어려운 문제가 있었다.
이에 따라, 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 폴리올레핀 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자 물질을 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제7144949호
본 발명은 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 폴리올레핀 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자 복합체를 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 폴리올레핀 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리비닐알코올, 폴리스타이렌, (메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 니트릴계 러버, 스타이렌계 러버, 에틸렌-부텐 공중합체(Poly(ethylene-co-butene)), 프로필렌-부텐 공중합체(Poly(propylene-co-butene)), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 바인더 고분자를 무극성 용매 또는 물에 첨가하는 고분자 용액 제조 단계; 및 상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 복합체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 폴리비닐알코올, 폴리스타이렌, (메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 니트릴계 러버, 스타이렌계 러버, 에틸렌-부텐 공중합체(Poly(ethylene-co-butene)), 프로필렌-부텐 공중합체(Poly(propylene-co-butene)), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 바인더 고분자를 포함한 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재에 분산되고, 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체;를 포함한 전도성 고분자 복합체가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전도성 고분자 복합체의 제조 방법 및 전도성 고분자 복합체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴-"은 아크릴- 및 메타크릴-을 모두 포함하는 의미이다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리비닐알코올, 폴리스타이렌, (메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 니트릴계 러버 및 스타이렌계 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 바인더 고분자를 무극성 용매 또는 물에 첨가하는 고분자 용액 제조 단계; 및 상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 반응 프로모터, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 복합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 전도성 고분자 나노물질에 관한 연구를 진행하여, 상기 바인더 수지와 이러한 바인더 수지에 분산되고 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체를 포함하는 전도성 고분자 복합체가 제조될 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 제조되는 전도성 고분자 복합체에 포함되는 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체로 인하여 상기 전도성 고분자 복합체 또한 높은 내열성, 높은 전도성 및 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
그리고, 상기 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체가 상기 바인더 수지에 분산된 상태이기 때문에, 상기 폴리아닐계 고분자 나노 구조체의 표면 에너지를 크게 낮출 수 있으며, 이에 따라 상기 전도성 고분자 복합체는 폴리올레핀 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 가질 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리스타이렌, (메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 니트릴계 러버, 스타이렌계 러버, 에틸렌-부텐 공중합체(Poly(ethylene-co-butene)), 프로필렌-부텐 공중합체(Poly(propylene-co-butene)), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예로, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 폴리우레탄 수지, 중량평균분자량이 20,000 내지 300,000인 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 중량평균분자량이 20,000 내지 300,000인 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-부텐 공중합체(Poly(ethylene-co-butene)) 및 프로필렌-부텐 공중합체(Poly(propylene-co-butene))는 각각 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 각각 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 폴리에틸렌은 200 내지 50,000의 의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 폴리프로필렌은 300 내지 50,000의 의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 바인더 고분자의 구체적인 물성 등은 최종 제조되는 전도성 고분자 복합체의 구체적인 특성이나 용도 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 고분자는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 고분자 용액 제조 단계에서 상기 무극성 용매 또는 물 100중량부 대비 상기 바인더 고분자 1 중량부 내지 30중량부를 첨가할 수 있다.
상기 무극성 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 에틸아세토아세테이트(ehtylacetoacetate), 이소부틸 이소부타노에이트(isobutyl isobutanoate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 메타-크레졸(meta-cresol) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 제조되는 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 반응 프로모터, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계를 통하여, 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체가 형성되고, 이러한 고분자 나노 구조체가 바인더 수지에 분산될 수 있다.
상기 중합 과정에서 얻어지는 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체는 1 nm 내지 500 nm의 최장 직경을 가질 수 있다.
상기 극성 용매의 예가 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 물, 알코올 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 iso-부탄올을 들 수 있다. 또한, 상기 케톤의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤 또는 시클로헥사논을 들 수 있다.
상기 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA), 나프텔렌다이설폰산(NDSA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응 프로모터는 초기 중합 단계 개시 작용을 할 수 있다.
상기 반응 프로모터는 상기 전도성 고분자의 단량체의 이량체(dimer), 삼량체(trimer), 사량체(tetramer)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 프로모터는 벤젠 고리에 1이상의 아민 작용기가 치환된 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 벤젠 고리에 1이상의 아민 작용기가 치환된 작용기를 포함하는 화합물은 페닐렌디아민, 디페닐렌이민 및 4-(4-페닐-1-피페라지닐)아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 상기 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있으며, 이러한 산화제로 사용할 수 있는 화합물이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물, 퍼옥시디설페이트 염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 과황산 염으로는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 요오드산 염으로는 요오드산칼륨 등을 사용할 수 있고, 상기 염소산염으로는 염소산 칼륨 등을 사용할 수 있으며, 중크로산 염으로는 중크롬산 칼륨을 사용할 수 있고, 상기 금속 염화물로는 염화제2철, 염화제2구리, 염화 산화구리 등을 사용할 수 있고, 상기 퍼옥시디설페이트 염으로는 암모니움 퍼옥시디설페이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 반응 프로모터, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계에서는, 상기 바인더 고분자 100중량부 대비 상기 도펀트 10 내지 1,000 중량부, 상기 전도성 고분자의 단량체 1 내지 100중량부, 상기 산화제 1 내지 100중량부, 상기 반응 프로모터 0.1 내지 10중량부 및 상기 극성 용매 1 내지 200중량부를 사용할 수 있다.
상기 중합 단계는 -20℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 30℃에서 이루어질 수 있다.
상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 개시제 및 산화제를 첨가하는 중합 단계 단계는, 상기 고분자 용액에 도펀트 및 무극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 고분자 용액에 도펀트 및 무극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하고, 이러한 마이크로 에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 및 반응 프로모터를 첨가하여 마이셀을 형성하고 산화제를 첨가하여 중합함으로서, 상대적으로 짧은 시간 내에 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 나노 물질, 예를 들어 1 nm 내지 2000 nm의 최장 직경을 갖는 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체가 제공될 수 있다.
상기 마이크로에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 첨가 후 내부에는 친수성 성분이 위치하고 외부에는 소수성 성분으로 둘어싸인 마이셀이 형성되며, 상기 첨가된 단량체는 상기 마이셀의 내부 또는 외부에 위치할 수 있다. 그리고, 상기 마이셀이 형성된 용액에 산화제를 첨가하고 중합을 진행하여 전고성 고분자 물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 전도성 고분자 복합체의 제조 방법은 상기 바인더 수지에 대한 비용매(석출 용매)를 사용하여 상기 중합 단계의 결과물을 고체상으로 석출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 석출 과정이 추가됨에 따라서 공정단축(M/B제작 압출공정을 줄일 수 있는)한 효과가 나타날 수 있다.
상기 바인더수지 에 대한 비용매를 사용하여 상기 중합 단계의 결과물을 고체상으로 석출하는 단계는 0℃ 내지 50℃의 온도 및 상압의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 바인더수지에 대한 비용매는 물, 알코올, 케톤 등을 들 수 있다.
상기 석출 단계에서 고체상으로 얻어진 결과물은 이후 여과, 세정 또는 건조 단계를 거칠 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리비닐알코올, 폴리스타이렌, (메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 니트릴계 러버, 스타이렌계 러버, 에틸렌-부텐 공중합체(Poly(ethylene-co-butene)), 프로필렌-부텐 공중합체(Poly(propylene-co-butene)), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 바인더 고분자를 포함한 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재에 분산되고, 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체;를 포함한 전도성 고분자 복합체가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 전도성 고분자 복합체에 포함되는 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체로 인하여 상기 전도성 고분자 복합체 또한 높은 내열성, 높은 전도성 및 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
그리고, 상기 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체가 상기 바인더 수지에 분산된 상태이기 때문에, 상기 폴리아닐계 고분자 나노 구조체의 표면 에너지를 크게 낮출 수 있으며, 이에 따라 상기 전도성 고분자 복합체는 폴리올레핀 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 가질 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리스타이렌, (메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 니트릴계 러버, 스타이렌계 러버, 에틸렌-부텐 공중합체(Poly(ethylene-co-butene)), 프로필렌-부텐 공중합체(Poly(propylene-co-butene)), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자의 구체적인 물성 등은 최종 제조되는 전도성 고분자 복합체의 구체적인 특성이나 용도 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 고분자는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예로, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 폴리우레탄 수지, 중량평균분자량이 20,000 내지 300,000인 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 중량평균분자량이 20,000 내지 300,000인 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-부텐 공중합체(Poly(ethylene-co-butene)) 및 프로필렌-부텐 공중합체(Poly(propylene-co-butene))는 각각 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 각각 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 폴리에틸렌은 200 내지 50,000의 의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 폴리프로필렌은 300 내지 50,000의 의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 중합 또는 공중합된 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체는 1 nm 내지 2000 nm의 최장 직경을 가질 수 있다.
상기 산성 도펀트 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA), 나프텔렌다이설폰산(NDSA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자 복합체에서 상기 고분자 기재와 상기 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체의 함량이 크게 제한되는 것은 아니나, 상기 고분자 기재 100중량부 대비 상기 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체 1 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자 복합체는 10-4 S/cm 또는 10 S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 폴리올레핀 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자 복합체를 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 제조 방법과 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 폴리올레핀 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자 복합체가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 내지 8: 전도성 고분자 복합체의 제조]
하기 표1에 기재된 용매에 바인더 고분자을 첨가하고 10분간 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 용액에 하기 표1에 기재된 도펀트 및 극성 용매를 첨가하여 마이크로에멀젼 생성을 위해 10분간 교반하였다.
상기 10분 간의 교반 이후, 전도성 고분자의 단량체을 첨가하여 아닐리니움 이온이 충분히 마이셀을 형성하도록 30℃에서 10분간 교반하였다. 그리고, 과황산암모늄을 상기 교반 용액에 첨가하였다.
상기 과황산암모늄을 첨가하고 약 5분 후 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작되는 점을 확인하였으며, 이후 약 30분 교반하고 25℃의 온도 및 상압에서 비용매 투입 후 교반을 통하여 전도성을 지닌 바인더 물질을 석출하고 이를 여과하였다. 여과한 물질을 oven을 통해 건조하여 전도성 고분자 복합체를 제조하였다.
그리고, 제조된 전도성 고분자 복합체을 직경 10mm의 펠렛 형태로 제조한 후 4-probe 탐침법으로 전기 전도도를 측정하였다.
[ 비교예1 : 전도성 고분자의 제조]
하기 표2에 나타난 바와 같이, THF에 바인더 고분자의 첨가 없이 중합을 진행한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하여 전도성 고분자를 제조하였다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
조성 용매 THF
400g		 DMF 400g CHN 400g THF 400g THF 400g
바인더
고분자		 TPU
40g		 TPU 40g TPU 40g TPU 40g TPU 40g
도펀트 DBSA
40g		 DBSA 40g DBSA 40g DBSA 40g DBSA 40g
단량체 Aniline
5g		 Aniline 5g Aniline 5g Pyrrole 5g EDOT 5g
산화제 APS12g APS 12g APS 12g APS 12g APS 12g
물 20g 20g 20g 20g 20g
조건 반응시간 15분 15분 15분 15분 15분
반응온도 20 oC 20 oC 20 oC 20 oC 20 oC
rpm 400 400 400 400 400
건조온도 25 oC 25 oC 25 oC 25 oC 25 oC
석출 비용매1 물 200g 물 200g 물 200g 물 200g 물 200g
비용매2 MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g
결과 전도도(S/cm) 10^2 10^2 10^2 10^3 10^3
항목 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1
조성 용매 THF
400g		 Heptane 400g 물
400g		 THF
400g
바인더
고분자		 TPU 40g EVA PVA -
도펀트 DBSA 40g DBSA 40g DBSA 40g DBSA 40g
단량체 Thiophene 5g Aniline 5g Aniline 5g Aniline 5g
산화제 APS 12g APS 12g APS 12g APS 12g
물 20g 20g 20g 20
조건 반응시간 15분 15분 15분 15분
반응온도 20 oC 20 oC 20 oC 20 oC
rpm 400 400 400 400
건조온도 25 oC 25 oC 25 oC 25 oC
석출 비용매1 물 200g 물 200g 물 200g 물 200g
비용매2 MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g
결과 전도도(S/cm) 10^0 10^2 10^2 10^0
TPU: 중량평균분자량 30,000인 폴리우레탄 수지
EVA: 중량평균분자량 110,000인 에틸렌 비닐 아세테이트
PVA: 중량평균분자량 100,000인 폴리비닐아세테이트
DBSA: 도데실벤젠설폰산
APS: 과황산암모늄
DMF: Dimethylformamide
THF: Tetrahydrofuran
CHN: Cyclohexanone
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1내지 8에서는 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자 복합체를 짧은 시간 내에 합성할 수 있다는 점이 확인되었다.
또한, 상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전도성 고분자 복합체를 사용하는 경우 폴리올레핀 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 가지면서도 상대적으로 낮은 표면 저항을 갖는 폴리올레핀계 수지 복합체를 제공할 수 있다는 점이 확인되었다.
[ 실시예 14 내지 8: 전도성 고분자 복합체의 제조]
하기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 사용된 화합물의 조성 및 반응 조건을 달리하고 석출 과정을 추가한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하여 전도성 고분자를 제조하였다.
이때, 상기 석출 과정은 25℃의 온도 및 상압 조건에서 비용매를 투입하고 교반하여 전도성을 지닌 바인더 수지를 석출하는 방법을 수행하였다.
항목 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19
조성 용매 Toluene 870g Toluene 870g Toluene 870g THF
800g		 DMF
800g		 THF
800g
바인더
고분자		 에틸렌-부텐 공중합체40g 프로필렌-부텐 공중합체40g PS 40g TPU 40g TPU 40g TPU 40g
도펀트 DBSA
61g		 DBSA
61g		 DBSA
61g		 DBSA 61g DBSA 61g DBSA 61g
단량체 Aniline
11.5g		 Aniline
11.5g		 Aniline
11.5g		 Aniline
11.5g		 Aniline
11.5g		 Aniline
11.5g
산화제 APS 27.4g APS 27.4g APS 27.4g APS 27.4g APS 27.4g APS 27.4g
물 40g 40g 40g 40g 40g 40g
조건 반응시간 15분 15분 15분 15분 15분 15분
반응온도 50 oC 50 oC 50 oC 20 oC 20 oC 20 oC
rpm 350 350 350 350 350 350
건조온도 25 oC 25 oC 25 oC 25 oC 25 oC 25 oC
석출 비용매1 물 200g 물 200g 물 200g 물 200g 물 200g 물 200g
비용매2 MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g
결과 전도도(S/cm) 10^2 10^2 10^4 10^2 10^2 10^2
항목 실시예20 실시예21 실시예22
조성 용매 Toluene 800g Toluene 800g Toluene 800g
바인더
고분자		 에틸렌-부텐 공중합체 40g 에틸렌-부텐 공중합체 40g 에틸렌-부텐 공중합체 40g
도펀트 DBSA
61g		 DBSA
61g		 DBSA
61g
단량체 Pyrrole 11.5g EDOT 11.5g Thiophene 11.5g
산화제 APS 27.4g APS 27.4g APS 27.4g
물 20g 20g 20g
조건 반응시간 15분 15분 15분
반응온도 20 oC 20 oC 20 oC
rpm 350 350 350
건조온도 25 oC 25 oC 25 oC
석출 비용매1 물 200g 물 200g 물 200g
비용매2 MeOH 1200g MeOH 1200g MeOH 1200g
결과 전도도(S/cm) 10^3 10^3 10^0
에틸렌-부텐공중합체: 중량평균분자량 108,000인 Poly(ethylene-co-butene)
프로필렌-부텐공중합체: 중량평균분자량 176,300인Poly(propylene-co-butene)
TPU: 중량평균분자량 30,000인 폴리우레탄 수지
PS: 중량평균분자량 230,000인 폴리스티렌
DBSA: Dodecylbenzenedisulfonic acid
APS: Ammonium Persulfate
TSA: Toluenesulfonic acid
LAS: Linear alkyl benzene sulphonic acid
DMF: Dimethylformamide
THF: Tetrahydrofuran
CHN: Cyclohexanone
상기 표3 및 4 에 나타난 바와 같이, 실시예 14내지 22에서도 또한 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자 복합체를 짧은 시간 내에 합성할 수 있다는 점이 확인되었으며, 특히 석출 과정이 추가됨에 따라서 공정단축(M/B제작 압출공정 등의 생략) 효과가 구현됨이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 폴리비닐알코올, 폴리스타이렌, (메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 니트릴계 러버, 스타이렌계 러버, 에틸렌-부텐 공중합체(Poly(ethylene-co-butene)), 프로필렌-부텐 공중합체(Poly(propylene-co-butene)), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 바인더 고분자를 무극성 용매 또는 물에 첨가하는 고분자 용액 제조 단계; 및
    상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 폴리우레탄 수지, 중량평균분자량이 20,000 내지 300,000인 에틸렌 비닐 아세테이트, 중량평균분자량이 20,000 내지 300,000인 폴리비닐아세테이트, 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000인 에틸렌-부텐 공중합체, 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000인 프로필렌-부텐 공중합체, 200 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 및 300내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는,
    전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 용매 100중량부 대비 상기 바인더 고분자 1 중량부 내지 30중량부를 첨가하는,
    전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 용매는 헥산, 헵탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 에틸아세토아세테이트(ehtylacetoacetate), 이소부틸 이소부타노에이트(isobutyl isobutanoate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate) 및 메타-크레졸(meta-cresol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 알코올 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA) 및 나프텔렌다이설폰산(NDSA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는,
    전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물 및 퍼옥시디설페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 100중량부 대비 상기 도펀트 10 내지 1,000 중량부, 상기 전도성 고분자의 단량체 1 내지 100중량부, 상기 산화제 1 내지 100중량부, 상기 반응 프로모터 0.1 내지 10중량부 및 상기 극성 용매 1 내지 200중량부를 사용하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 개시제 및 산화제를 첨가하는 중합 단계 단계는,
    상기 고분자 용액에 도펀트 및 극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    상기 마이셀이 형성된 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합 단계는 -20℃ 내지 100℃에서 이루어지는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지에 대한 비용매를 사용하여 상기 중합 단계의 결과물을 고체상으로 석출하는 단계를 더 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
  14. 폴리비닐알코올, 폴리스타이렌, (메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 니트릴계 러버 및 스타이렌계 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 바인더 고분자를 포함한 고분자 기재; 및
    상기 고분자 기재에 분산되고, 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체;를 포함한 전도성 고분자 복합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체는 1 nm 내지 2000 nm의 최장 직경을 갖는, 전도성 고분자 복합체.
  16. 제14항에 있어서,
    10-4 S/cm 이상의 전도도를 갖는, 전도성 고분자 복합체.
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