JPH0819336B2 - 分散性固体としての固有導電性ポリマー及びその製法 - Google Patents

分散性固体としての固有導電性ポリマー及びその製法

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JPH0819336B2
JPH0819336B2 JP63507575A JP50757588A JPH0819336B2 JP H0819336 B2 JPH0819336 B2 JP H0819336B2 JP 63507575 A JP63507575 A JP 63507575A JP 50757588 A JP50757588 A JP 50757588A JP H0819336 B2 JPH0819336 B2 JP H0819336B2
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Description

【発明の詳細な説明】 定義−用語の説明 平均的な当業者に一般的に使用されていない若干の用
語を使用している。従って用語の定義と説明を以下の序
文の項で説明する。
ａ）（固有,intrinsically）導電性ポリマー（ICP） 導電性ポリマーという語は（ポリ）共役π−電子系
（例えば二重結合，芳香環，またはヘテロ芳香環，三重
結合）をもつ有機ポリマーを言う。かかるポリマーの例
としては次のものがあげられる： ポリジアセチレン，ポリアセチレン（PAc），ポリピ
ロール（PPy），ポリアニリン（PAni），ポリチエフェ
ン（PTh），ポリイソチアナフテン（PITN），ポリヘテ
ロアリレンビニレン（PArV）（この場合ヘテロアリレン
基は例えばチオフェン，フランピロールたりうる），ポ
リ−ｐ−フェニレン（PpP），ポリフェニレン−サルフ
ァイド（PPS），ポリペリナフタレン（PPN），ポリフタ
ロシアニン（PPhc）等やこれらの誘導体（側鎖または基
が置換したモノマーから作製される），これらの共重合
体およびこれらの物理的混合物。これらのポリマーは種
々の状態で存在し，それぞれは一般に（電気）化学反応
で互に可逆的に変換しうる化学式で記載される。この
（電気）化学的反応には，酸化，還元，酸／アルカリ反
応，錯体形成反応（complexing）等がある。これらの反
応は文献では屡々「ドーピング」または「補償」（comp
ensation）として公知である。これはバッテリー中の電
気化学過程と類似していて帯電（charging）および放電
（discharging）とみなされうる。この場合ある状態で
は導電率が非常に良好で例えば（純粋な形で）1s/cm以
上の導電率をもっており，かくてこのポリマーは固有導
電性ポリマーと云うことができる。ICPのこれらの形は
通常ポリラジカルカチオニック塩またはポリラジカルア
ニオニック塩と認められている。
現在の目的に適する化学構造をもつ合成された（固
有）導電性ポリマーの総説はSynthetic Metals,lssues1
7,18and19（1987），及びSynthetic Metals（印刷中）,
Proceedings of the ICSM′88（Santa F）に紹介され
ている。
ｂ）パーコレーション（Percolation） 他の性質が線状（徐々）に変化している間にある臨界
点で系の性質が突然変化することを云う。即ちパーコレ
ーションは連続する絶縁マトリックス中において導電相
がある臨界濃度（パーコレーションポイントまたはパー
コレーション閾値と云う）になると２相系の導電率が突
然増大することを云う。
ｃ）固有導電性ポリマー（ICP）の後重合処理 既に重合し，清浄化し乾燥し場合によっては未成形
（例えば粉体状）の原料ICPの成形に必要な初期成形（s
haping treatment,成形処理）または成形に必要な予備
処理を行ない，使用可能な半完成製品，完成品に近いも
の，または完成製品を作るための処理（ないし工程）を
後重合処理という。
ｄ）ポリマーブレンド 一部相溶性または非相溶性の有機ポリマーの巨視的に
均一な混合物をポリマーブレンドという。ポリマーブレ
ンドは常に２相または３相からなる。ポリマーブレンド
とは反対にポリマーアロイ（polymer alloy）は相溶性
ポリマー同志の単一相の混合物である。複合体（compos
ite）は組成物で，通常半完成製品またはかなりの完成
製品であり，これらはポリマーと他のポリマーの混合物
またはポリマーと非ポリマー物質の混合物であり，巨視
的には均一な物質ではなく，そして屡々個々の成分から
なる層状配置構造をとっており，或いは化合物は１つ以
上のポリマーと１つ以上の非ポリマーの巨視的に均一な
化合物を意味し必ずしも有機物とは限らない。
ｅ）第１次粒子 最小形態学的単位，即ち超分子構造単位（ここではIC
Pの超分子構造単位）であり，これは走査または透過電
子顕微鏡で確認できるものである。
ｆ）第２次構造，第３次構造，凝縮体（aggregate），
集合体（agglomerate） 第１次粒子は集合して高次構造（第２次構造，第３次
構造）になる。凝縮体（aggregate）とは第１次粒子が
集って生長し物質的（material）架橋により安定化した
ものである。集合体（agglomerate）は第１次粒子が寄
り集まり点状接触しているものである。集合体はもとの
物体に再度ばらばらにすることが可能で，この場合第１
次粒子として分散する。凝縮体の場合は化学結合を破壊
しない限り第１次粒子に分散することは不可能である。
このような相異は顔料技術の分野（Herbst/Hunger,“In
dustrielle organische Pigmente",VCH 1987参照）で
通常使用されているがICPの形態を記載するためにここ
に導入した。なお本願発明者の以前発表した文献にはこ
れらの物質の構造（形態）の詳細な知識が不足していた
ため集合体（agglomerate）という言葉を無差別に用い
ていて，上記２つの語の相異を区別していない点に注意
して載き度い。
ｇ）溶解度 ポリマー全鎖のすべての側部が溶媒分子で囲まれる
時，ポリマーが溶解し，これにより第１次粒子が通常膨
潤する。また異なるポリマー鎖の鎖部分（chainsegmen
t）と鎖部分の間の短かい範囲の間の（shortrange）相
互作用は生じていない。真のポリマー溶液はフィルター
により溶媒と分離することができないが，しかしポリマ
ーは，微細な状態で存在している。
従来の技術 固有導電性ポリマーの市場への導入は固有導電性ポリ
マーの後重合処理に対する適切な方法を見出すことに大
きく依存している。従来の３つの刊行物には固有導電性
ポリマーが重合した後の処理の可能性について記載して
おり，また以下に記す２つの処理の相異に関しても記載
している。
1.純固有導電性ポリマーの処理 西独特許（DE−PS）3421993において，電気的導電性
有機ポリマーおよび／または電気的有機導体から成形部
品の製造法とこの製造を行なうための装置を記載してい
る。この場合40℃より高くかつ導電性ポリマーおよび／
または有機導体の分解点より低い温度を使用し，不活性
ガス雰囲気下で，圧力が少くとも500バールで導電性ポ
リマーを作製する。この製造法は良好な結果を与え，特
に導電性ポリマーの特徴ある形態上の変化を与えるもの
である［B.Weβling and H.Volk,Synthetic Metals15,1
83−193（1986）；16,127−131（1986）；18,671−676
（1986）参照］。しかし最終部品の均一性を更に上昇す
ることがある種の用途を開拓するためには必要であり，
製造コストを低下し，高品質の耐圧性物質を使用するた
め適切な処理をすることが必要である。
Stammによるその後の研究［Mol.Cryst.Liq.Cryst.10
9,259（1984）参照］ではこれに何ら新しい解決を与え
なかった。この場合酸性または還元されない（即ちドー
ピングされない）PpPは高圧力下で酸素雰囲気のもとに
ノズルを通して押出し（squeeze），固相押出方法（こ
の後でドーピングを行なう）により繊維を製造した。Kr
ejaの研究［Angew.Makromol.Chem.127,33（1984）］で
は、ドーピングされていない導電性ポリマーの圧縮性を
記載していて，圧力処理後酸化剤処理した場合導電率は
前に適用した圧力に依存していることを認めた。
上述した２つの研究はDE−PS3421993およびこれに引
続く刊行物に記載された仮説を支持している。この仮説
は導電性ポリマーはいかなる場合も高粘度であり，ポリ
マー液体または液体結晶に匹敵するレオロジーを示すと
いうことである。
既述の他の研究者による研究はいつもこのプロセスを
更に前進させる手引とはならない。
2.ポリマーブレンドの製造 DE−PS3422316および西独特許公開（DE−OS）372956
6.7では固有導電性ポリマーを含むポリマーブレンドの
製法を記載している。この製法を用いて熱可塑性ポリマ
ーと導電性有機ポリマーの混合比を広範囲に変えてポリ
マーブレンドを製造することができる。しかしこの製法
はなお，固有導電性ポリマーを含むポリマーブレンドの
広範囲の製造を妨げるという欠点をもつ。特に熱可塑性
ポリマーのみが分散に適するので，必ずしも最適な分散
が行われないという事実があり，これは分散粒子の粒度
や広範囲の粘度分布を示す点で裏付けられる。また8.6
（cal/cm3）1/2より大きな溶解度パラメーターをもつマ
トリックスポリマーという限定条件があるため多くの用
途が限定されるであろう。
さらに，既述の製造法には，時には非常い大きな粒子
が導電性ポリマーのパーコレーション挙動の再現性を害
するという欠点があった。PCL中のポリアニリンのパー
コレーション再現性［B.Weβling,Kunststoffe76,930−
936（1986）参照］は例えば引続いて実質上同条件下で
実験を行なっても悪く，パーコレーションポイントが7.
5容量％より高く，飽和点が45容量％より上である。更
に上記文献（935頁）には，粒子の約40％は0.5〜１μま
たはそれ以上の粒径の凝縮体であることが記載されてい
る。しかし45容量％より低い導電率の飽和点を得ること
は従来技術では不可能である。
DE−PS3422316に記載されたポリマーブレンドの場合
は，パーコレーションポイント未満での用途が見出され
ていて，この用途の１例として，例えばある種の透明性
が必要な帯電防止剤やインジケーター（ディスプレイ）
に応用されている。
しかし従来は固有導電性有機ポリマー分散液を製造
し，これを非線形光学効果のため使用することは不可能
であった。適切な純物質の単結晶を必要としたり，これ
ら物質の配向性の薄いファルム層を必要としたりした
し，或いは，有機溶剤中で非線形光学効果を示す有機物
質を使用する試みやポリマーに溶解した有機物質を使用
する試みが行なわれた。
文献によると，溶液または溶融物として処理容易とい
われるポリマーブレンドまたは純粋な固有導電性ポリマ
ーの製造に対して多数の提案が行なわれた。例えば次の
ものがある。
ａ）重合した非導電性マトリックス中でまたはマトリッ
クスポリマー溶液中で，固有導電性ポリマーの重合によ
ってポリマーブレンドまたは複合体を製造した［西独特
許公開3544957;西独特許公開3409462;Skotheim,US Pate
nt Application 448,115;M.Paoli et al.J.Polym.Sc.2
3（６）,1987（1985）：欧州特許公開（EP−Ａ）16091
1;EP−A191726;G.Street et al.Mol.Cryst.Liq.Cryst.1
18,137（1985），ここではp.145,参照］。
これらの場合処理費用が高価で，それにも拘らず処理
（加工）容易な高導電性ブレンドが製造できないという
欠点がある。
ｂ）可溶性固有導電性ポリマーの完全な重合を行なった
後でポリマーブレンドまたは複合体を製造する（K.Wynn
e et al,Polym.Comm.26（６）,162（1985）:EP−A14460
0;DE−OS3335738参照］。この場合の欠点は溶剤を使用
する処理工程であることと高濃度を使用する必要があり
それにも拘らず低導電率（例えば10-9S/cm）であること
である。
ｃ）コポリマーまたは溶解性で溶融加工性のホモポリマ
ーを製造する。加工適性があり特に可溶性のコポリマー
かまたはこのような性質をもつその誘導（例えばアルキ
ル基により置換された）ホモポリマーの何れかを選択し
て製造する。しかし出発物質の製造コストが高く，また
重合工程のコストも高いため，不溶解性固有導電性ポリ
マーの製造法よりも優れるという利点はない（W.Porzio
et al,Mol.Cryst.Liq.Cryst.117,71（1985）;G.Stree
t,loc.cit.p.142;G.Street et al,J.Chem.Soc.,Chem.Co
mm.1985,375.参照］。
明かにガラス転移点をも有する可溶性固有導電性ポリ
マーの例として可溶性ポリチオフェンとこれらのコポリ
マーがあげられる［R.Elsenbaumer et al,Synth.Met.1
8,277（1987）参照］。これらは例えばポリピロールま
たはポリアニリンと比較して加工が簡単であるとみとめ
られ，本質的に加工性が良いが，しかしこれらはポリマ
ーブレンド中で非常に高いパーコレーションポイント
（例えば10〜15容量％より上）を示し，今日迄純物質と
して処理されるか，または溶解してポリマーブレンド中
で処理されるかの何れかで，溶剤の存在しない状態で処
理（加工）されることはなく，主として非錯体，中性，
非導電性の形で処理（加工）されている。
上述した通りｂ）およびｃ）の製法の欠点として既に
ドーピング（酸化）されたICPの処理法を見出すことは
今日迄不可能であり，かかるICPの導電形のものを製造
する反応は主に溶液または溶融による処理をした後での
み行われた。DE−PS3422316の記載によると２相パーコ
レーション系は導電性ポリマーの分散後に得られるもの
であるが，特に２相ポリマーブレンドの製造の観点から
微細な１次粒子製造の必要性が記載されている。しかし
このことは今だに達成されていない。
従来と異なる考え方は微細（fine）という語と関連し
ていることを考慮する必要がある。このことは今日専門
家の間に受け入れられているパーコレーション理論と関
係がある。このパーコレーション理論［B.Weβling,Kun
ststoffe76,930−936（1986）,Section ４及びこれに
記載されている引用文献を参照］によれば，できる限り
の高次構造である第２次凝縮体（aggregate）を有する
カーボンブラックはポリマーと混合した時，低いパーコ
レーションポイントと高い導電性を与える。従って導電
性カーボンブラックに関する研究は，ポリマーと混合し
た場合１次粒子までばらばらにならないような複雑なカ
ーボンブラック凝縮体構造の研究の方向へますます向っ
ている。同様な考え方を用いてHocker et al［EP−Ａ
62211;EP−Ａ 83330参照］はポリマーブレンドに使用
するための高次構造のPAcを合成した。そしてこのよう
な微細繊維のICPを合成すべきであるという示唆は今迄
に屡々なされている。
多くの研究に於て，「微細（fine）」という語は数μ
ｍ（ミクロン）の粒径との関連で使用される。DE−OS30
7954では例えば微細担体粒子を用いて製造した微細ポリ
ピロール原料の製造が開示されている「これと同様の問
題の解決がS.Jasne,Synth.Met.15,175（1986）により見
出された］。しかしこの方法の欠点は次の通りである。
− 微細粒子を得るには導電性ポリマー以外に不純物
（担体）を使用する必要があるが，この不純物は非常に
高価であり，かつ導電性ポリマーのみからなる純成形体
の製造を不可能にする。
− 得られた粒子は担体物質粒子よりかなり大きく，約
10μｍ程度である。
− ２相ポリマー系では製造された粒子は希望する低い
パーコレーションポイントを与えないし，また飽和導電
率が低濃度で得られない。
西独特許公開3325893では稀薄液中でのピロールの酸
化重合と導電性塩を用いる次の電気化学的帯電について
記載している。電気化学的帯電の前には平均粒径は0.2
μｍで，比表面積は15m2/gであった。最終製品の粒径や
表面積に関するデータもないし，純粋PPy成形品の加工
性および成形品の性質に関するデータもない。またポリ
マーブレンド中でこの物を用いることは，その目的が，
不明であり，またこのことは実際には不可能であった
（下記参照）。
このようなポリマーブレンド（巨大分子化合物と微細
ピロール重合体の導電性熱可塑性混合物）は西独特許公
開3409462の目的であるのは明白である。この理由は上
述した微細ポリピロールは例えば重合および電気化学的
帯電（charging）終了後に可塑性ポリマーと混合（inco
rporate）しないためである。このような理由でピロー
ルは溶解したマトリックスポリマーまたはそれらのモノ
マーの存在下において，溶液また懸濁液中で重合する
が，この場合40〜60重量％のピロールの比率が好まし
い。このようにして濃度と導電率の関係に関する詳細な
データなしに，10-7〜10-1s/cmの導電率が得られる。PP
y（ポリピロール）は粒度0.1〜10μｍの範囲で存在す
る。微細ポリピロールまたは他の固有導電性ポリマーを
製造し，次にこれらからポリマーブレンドを作製する製
造法は従来明白に見出されていなかった。このような製
造法はDE−OS3417942に記載されている粘度５〜90μｍ
のポリチオフェンを使用した場合，明らかに実施するこ
とが不可能である。
各種の原料から得たこの種の微細ポリピロールのサン
プルを試験した結果，それぞれの場合に粘度が小さいに
も拘らずパーコレーションポイントが高く（25〜30容量
％より大）で，飽和導電率が非常に低く（10-4s/cmを超
えることがなく），飽和点が非常に高い（50〜60容量
％）のものが作られることが判明した。これらの結果は
1986年のプラスチック・フェアK86“Ausder Forschung"
（奥付け,KUX8611d,10.86）のBASFの刊行物をみると明
白である。即ちこの39頁に微細ピロールのパーコレーシ
ョンカーブを示した図が記載されている。この中でパー
コレーションポイントは30重量％であり，飽和点は60重
量％，飽和導電率は10-6S/cmである。従ってこれら微細
ポリピロールのサンプルは充分に分散性であるとは認め
られないし，また充分分散した状態にあったとも認めら
れない。
Bjorklund及びLiedbergは,Chem.Soc.,Chemical Commu
nications 1986の1293頁において，メチルセルローズ
水溶液中でのポリピロールの重合について記載してい
る。これから得られた最終製品は常にかなりの比率のメ
チルセルローズを含有しており，大体においてポリピロ
ールとメチルセルローズのポリマーブレンドと認めるこ
とができる。前述の刊行物の第１表はメチルセルローズ
中に分散したポリピロールのパーコレーションカーブを
再現している。これによると２相系のパーコレーション
ポイントはポリピロール約60〜65部メチルセルローズモ
ノマー単位30〜35部の場合であり，導電率の飽和点はポ
リピロール93〜94部，メチルセルローズモノマー単位６
〜７部の場合である。
我々は，反応溶液にポリビニルピロリドンとポリビニ
ルアルコールを添加し，初期生成可能な微細ポリピロー
ル粒子を安定化しようと企てて，水溶液系でコロイダル
ポリピロールを作製した。このコロイダルポリピロール
は均一性が異常で非常に小さな粒径をもっている。不幸
にもポリピロールは通常の濾過または遠心法によってポ
リピロールの分散液から分離不可能であり，ポリビニル
ブチラールまたはポリビニルピロリドンのようなポリマ
ーで安定化されたポリピロールコロイドでさえもはや再
処理不能（即ち分散不能）な形であり，反応媒体処理後
に回収されるだけである。極端に微細なフィルター（0.
02μｍ）を通す圧力濾過を行なうことによってのみ水性
媒体からコロイドを分離できるが，単位時間当りの処理
量があまり少量すぎる欠点がある。このピロール−PVP
系水分離液を凍結乾燥により（再）分散可能な形に変え
ようとするいくつかの試みがなされたが，これらはすべ
て失敗であった。S.Armes及びB.Vincent（J.Chem.Soc.,
Chem.Comm.1987.288参照）の結果は上記結果と矛盾しな
い。彼等は水溶性媒体中における非常に微細なポリピロ
ールの製造について記載しているが，この場合生成する
ポリピロールは分散状態でポリビニルピロリドンとこれ
に匹敵するポリマーにより安定化されている。この反応
物の凍結乾燥は明確に記載されているが，得られた乾燥
製品がいかなる形で処理されるか，例えば再分散可能な
導電性ポリマー系として処理されるかどうかについては
全く開示していない（即ち，本発明者の実験からは，そ
れは否定される）。
微細導電性ポリマーを得て，これを回収できても例え
ばメチルセルローズやポリビニルピロリドン等の不純物
ポリマーを工程中に分離できないような反応媒体を使用
しなければいけないということは明かに無意味なことで
ある。即ち後処理工程で除くことができない不純物をか
なり含む導電性ポリマーを合成することは問題の解決に
有利だとは認められない。
発明により解決しようとする課題 以上を総括すると次の如く纏められる。
1.EP−A168620およびEP−A168621に記載したように，純
粋な形またはポリマーブレンドを使用して後処理および
初期成形の場合，従来使用された以上に後処理や初期成
形に適切である原料としての固有導電性ポリマーの製造
法に関しては文献には記載されていない。
2.出発物質としての微細ICP原料が後処理に適切である
か否かは想像されないことはない，しかしながらこの方
面での種々の試験が行なわれたが目的は達成できなかっ
た。即ち，純粋微細ICPも，コロイド分散状態（高分子
分散助剤を用いる）にあるICPも，微細担体を用いて重
合したICPの何れもこの目的を達成できなかった。従っ
て微細ICPは先ずこの問題の解決に適切なものだとは認
められない。
3.純粋ICPの成形工程，例えばDE−PS3421993に記載の高
圧成形工程では特に適切な原料の形に関する考え方は全
く出ていない。１部凝縮した原料を添加するのが論理に
かなっているようにみえる。
4.ICPをポリマーブレンドにする場合，低濃度でパーコ
レーションを得るために従来技術では高次構造体，例え
ば繊維素（フィブリル）状やチェーン状の出発形態を推
せんしているように思われる。
5.従って異なる成形工程に対しては異なる品質のICP原
料を使用するのが妥当だと考えられる。
それ故，本発明の目的は純物質としてか，またはポリ
マープレンドの分散相として後処理（加工）に特に適し
た固有導電性ポリマー原料を作製することにある。
発明の開示 本願発明は,BET比表面15m2/g以上，平均粒径500nm以
下の１次粒子からなる分散固体の形で存在し、かつパー
コレーションの閾値濃度が7.5容量％のICP濃度未満であ
る、ポリマー中で分散性を有する固有導電性ポリマーを
主題とする。好ましくは本発明のポリマーは粒径範囲が
500nmより大で平均粒径0.5μｍより大の凝縮体が20％以
下である。
一般的に本発明のポリマーは適当な実験で示されたよ
うに，平均粒径500nm未満の分散性１次粒子を80％より
多く含んでいる。
本発明の新しい特徴は次の通りである。即ち未成形
（原料用の）固有導電性ポリマーとしては，物質的架橋
によって相互に結合しない（即ち凝縮体にならない）
が，個々の粒子としてまた再分散可能な集合体（agglom
erate）として存在する１次粒子からなっている場合に
は特に後処理（加工）適性または初期成形適性が良好な
ことを見出したことである。
１次粒子と２次構造が形態的に同じ構造である場合，
固有導電性ポリマーは２つの異なる処理工程（１つは純
粋原料物質としての処理，もう１つはポリマーブレンド
の分散液としての処理）で完全に異なる性質が要求され
ているにも拘らず，両方の処理工程に適することが判明
したことは驚くべきことである。
ICP原料は初期成形（shaping processing）に特に適
している。
ａ）DE−PS3421993の特に実施例で静水圧（isostatic p
ressure）を使用する純粋な形での高圧成形の場合，原
料の成形時流動性が一層良好であると認められるのは特
に驚くべきことである。
ｂ）DE−PS3422316はポリマーブレンドの場合の分散液
を記載しているが，この場合次の２つの特徴があること
は特に驚くべきことである。
・ 西独特許明細書に記載されたポリマーブレンド製造
に関する限定条件が大幅に除去されたこと。
・ 改良された分散液であるため，パーコレーションポ
イントが低く（臨界濃度が低く），飽和導電率（濃度）
が低いという結果が得られる。この結果は従来のパーコ
レーション理論を否定している。
構造的な凝縮体にかわり，本発明は，集合体（agglom
erate）の形で製造されているため，個々の第１次粒子
に分散可能である。このような集合体の製造は従来は不
可能だと考えられてきたし，また不利だと思われた。従
って専門家の間ではDE−PS3422316中に記載された分散
液は誤った方向への１歩と考えられてきたし，また専門
家はパーコレーションがうまくいった時は分散液でなく
て，分散しない構造の凝縮体生成のためであると考え
た。（inter alia:“Elektrisch leitfhige Kunststo
ffe"by S.Roth,H.J.Mair（Ed.）,Carl Hanser Verlag M
unich/Vienna,1986参照）。特に非凝縮性１次粒子を有
する純ICPの流動的処理は一般に不可能であると考えら
れてきた。本願発明が成功したことはこの点からも非常
に驚くべきことであった。
本発明において，固有導電性ポリマーは90重量％以上
の純度を有する分散性固体である。即ち特に重合助剤を
主とする夾雑物が10重量％未満であることは重要であ
る。換言するとポリマーのそれぞれの乾燥重量は固有導
電性ポリマーの元素分析値の少くとも90％に相当する。
即ち経済的にひきあう値段である。本発明は除去不可能
な重合剤残渣，重合副産物，重合助剤だけを含み，本発
明の請求の範囲の項に記載した形態（morphology）の最
も純粋なICPを製造することが好ましいということであ
る。
第１次粒子の形は重要でない。本発明のICPの多くは
球形または球形に近似する１次粒子として存在するのが
明白である。しかし，他の形のもの［棒状，フィブリ
ル，角（angular）形構造，非対称構造］も比表面積，
粒度，純度が本発明の規格に合うならば適切なものであ
る。
本発明ではすべての導電性ポリマーが使用可能であ
り，それらの（可逆的に）ドーピング［換言すると錯
化，酸化若しくは陽子（H+）付加（protonised），又は
帯電］により導電状態にされたものが好ましい。好まし
くはこれらポリマーは分子量1000以下の対イオンを含む
もの例えばベンゼンスルホン酸塩を含むものである。有
機溶媒に不溶であるか非常に僅かの溶媒にしか溶けない
もの，例えば11（cal/cm3）1/2の溶解度パラメーターを
有する有機溶媒にのみ溶解するものが好ましい。適切な
ポリマーとして例えばポリジアセチレン，ポリアセチレ
ン（PAc），ポリピロール（PPy），ポリアニリン（PAn
i），ポリチオフェン（PTh），ポリイソチアナフテン
（PITN），ポリヘテロアリレンビニレン（PAcV）（この
場合ヘテロアリレン基としては例えばチオフェン，ピロ
ール等である），ポリ−ｐ−フェニレン（PpP），ポリ
フェニレンサルファイド（PPS），ポリペリナフタリン
（PPN），ポリナフタロシアニン（PPhc），その他の共
役ポリマーおよびこれらの誘導体（即ち上記ポリマーを
形成するモノマーの環の側鎖またはヘテロ原子の側鎖が
置換された誘導体のポリマー），これらのコポリマーや
上記物質の物理的混合物があげられる。
一般に，ポリマーとしては可逆的な酸化または還元，
および／または可逆的な陽子付加（protonisation），
または他の誘導反応（ある程度錯化または補償反応と言
うことができる）を経て正または負の電荷の共役ポリマ
ー鎖（反対電荷のイオンにより補償されている電荷のポ
リマー鎖）に変換可能なすべてのポリマーが使用でき
る。これによりポリマーは（通常異なる化学組成物を有
する）異なる導電率の状態で存在しうることを意味す
る。そして導電率10-2S/cm以上を有するポリマーが好ま
しい。
固有導電性ポリマーはその用途によって異なるが，中
性，還元，酸化の形かまたは陽子付加／脱陽子化（prot
onised/disprotonised）の形で得られるものであり，次
の工程で更に処理（加工）された後実用に供される。
本発明のICP原料はDE−PS3421993の高圧加工工程で純
粋物質として加工していた原料よりも純粋物質としての
加工性が良好で，またDE−PS3422316のポリマーブレン
ドの分散液として使用していた原料よりも分散液として
の適性が優れている。更に次の如き利点が認められた
が，これらは従来予知不可能なものであった。
− 純粋ポリマーの高圧加工の加工条件が単純化する。
− 均一加圧条件下での高圧加工に特に適している。
− 最終製品の均一性が改良される。
− DE−PS3422316の場合より少ない限定条件でポリマ
ーブレンドに応用できる。
− パーコレーションを得るためのICPの濃度が低く
（パーコレーション閾値は7.5容量％未満），また飽和
導電率を得るためのICPの濃度が低い。
− 形態が決定的に異るにも拘らず導電率の可逆性がえ
られ,ICPとしての光学的，電気的，その他の性質が良好
であること。
特に強調されるのは新規な応用が容易に行なわれると
いう利点がある。利点としては，純ICP成形体（mouldin
gs）では，均一性，電気的，機械的性質が改良され,ICP
低濃度のポリマーブレンドでは透明度が改良され,ICP高
濃度のポリマーブレンドではパーコレーションポイント
が低くて，再現性が良好であり，飽和導電率の濃度が低
いことがあげられる。
本発明が優れていることに対する説明を与えることは
現在のところまだ不可能である。第２次構造（フィブリ
ルや他の凝縮体のような構造）をとるようになったICP
原料（既に１部が予備成形されていても）の高圧成形適
性がなぜ劣るかも不明である。また例えば第２次フィブ
リル中には球状構造体がポリマーブレンドの第１次粒子
として認められるにも拘らず，第２次フィブリルを分散
させることが不可能であるという理由も不明であり，ま
た本願発明による原料はDE−PS3421993およびDE−PS342
2316に使用される原料より均一で，かつ分散性が優れる
という理由も不明である。
本発明のICP原料は各種の方法例えば電気化学的方法
または化学的方法で製造される。この場合化学的処理に
より「ドーピング」（換言すると帯電，酸化，陽イオン
化（protonised）］した導電性ポリマーが直接製造され
るが，帯電しない形では製造されることがなく，また多
数の反応中心が生成可能であることが判明した。このた
め反応が行なわれる時間を比較的長くするか，反応速度
を遅くすることが有利だと考えられる。いかなる場合に
も，モノマーとドーピング（錯化）剤がその中では可溶
性であるか又はコロイド分散液として存在し，しかもポ
リマーが不溶であるような媒体を使用し，この媒体中で
重合させることが好ましい。更にこのポリマーは最も純
粋で，できるだけ化学的に単一物として合成され，その
後の処理工程で強く清浄にされることが好ましい。
更に本発明は本発明の比表面積と本発明の粒度範囲に
ある分散性固体の形で固有導電性ポリマーを製造する方
法に関する。本発明の方法では当該媒体中でモノマーが
可溶であるか又はコロイダル分散液として存在するが，
製造されたポリマーは不溶解性であるような媒体中で重
合が行なわれる。また本発明の反応混合物の温度は冷却
により調節し，重合開始温度よりも５℃より高くならな
いようにする。この開始温度は室温または室温以下，即
ち通常は20℃を超えない温度である。好ましくはこの温
度は開始温度よりも２℃より高くならないようにする。
重合は好ましくは不活性ガス雰囲気，特に窒素ガス雰
囲気（blanket）の下で行なう。この場合反応混合物の
電気化学的電位を730mV未満に保持して，反応を調節す
ることが更に好ましい。
重合反応開始前のモノマー溶液または分散液の粘度は
0.9mPa.secより大であるのが有利である。モノマー溶液
または分散液の粘度は，好ましくは反応媒体に可溶であ
ってかつ粘度を増大させる有機物質を添加することによ
って調節する。これら有機物質は必らずしも表面活性で
なくてもよいし，また巨大分子構造をとってもよい。こ
れらの有機物質を選択する場合の唯一の限定条件は既に
重合したICPを再び処理（加工）する場合に容易に洗條
されなければいけないということである。シロキサンコ
ポリマーは，例えばポリアニリンの合成に有用なことが
判明した。
20℃またはそれ以下の温度，または溶解したモノマー
が析出する温度より１〜２℃高い温度で重合が行なわれ
る場合は，反応媒体の粘度が増大し，反応速度が遅くな
るであろう。
従来のICPの化学的重合（通常の懸濁重合）は重合開
始後周囲の温度（室温）またはこれ以上の温度になって
も温度調節をせずに重合を進めるので,PAcの重合（−30
℃乃至−70℃の温度で重合）とは全く異なって重合され
たが，本発明の固有導電性ポリマー原料製造法は20℃以
下，好ましくは18℃未満で重合すると効果的なことを見
出した。これらの重合において，反応成分のそれぞれの
いかなる析出（結晶化）も生じないようにすることが大
切である。懸濁液温度は反応のみが丁度行なわれるよう
な水準に維持される。
粘度を増大する物質を添加して，より低温で重合する
ことも可能である。反応熱が屡々生成するために適切な
冷却を行なわなければいけない。このような冷却は，反
応器中に熱交換面を設けることにより行なうことができ
る。また反応が行なわれる濃度が１担決定されると冷却
を更に考慮する必要がある。この濃度が低くセットされ
る程，熱容量は高くなり，局部的に温度が上昇するのを
防止できる。本発明の方法は通常溶液または分散液中の
モノマーが20重量％未満，好ましくは10重量％未満で行
なわれる。
本発明で薬剤の添加順序は，本発明の原料品質にある
程度影響を及ぼすことが認められる。モノマー懸濁液ま
たは分散液／溶液を準備し，これに重合化剤（酸化剤）
を添加して反応熱を消散させるようにすることが好まし
い。一般に100gのモノマーを使用する反応混合物では，
重合化剤の添加には30分以上かけることが必要である。
またモノマーの溶液または分散液および重合化剤を重合
開始時の温度以下において予め混合し，この混合物を重
合開始温度まで徐々に加熱（重合開始後の熱を消散する
必要があるが）することも有利である。
更にモノマーは重合進行中に従い，所定量毎に加える
ことが望ましい。重合は通常激しい機械的攪拌下で行な
われる。モノマーが使用される稀釈剤に不溶であるなら
ば，通常の乳化剤および／または分散用助剤を加えて適
切なモノマー分散液を作製する。
重合を行なう時は，一定の酸化電位を維持することが
好ましい。通常酸化電位は更に反応が進行するための最
低電位である。しかしかかる酸化電位で非常に長い反応
時間を要する場合にはより高い酸化電位を選ぶことが好
ましく，この限界は過剰酸化（overoxidation）を防止
する条件から決められる。従って通常550〜800mV,好ま
しくは600〜700mV（Ag/AgClに対し）で重合が行なわれ
る。
反応と初期成形（shaping）は純粋で，均一性のより
優れたICP製造を記載したEP−A168620および168621の開
示に従って行なう必要がある。更にICP中間製品を補償
（compensation）し，また錯化（complexing）（即ち放
電し，再帯電）することは，成形の場合有利であること
は公知の通りである。補償段階では，必要ならば，過剰
酸化を還元剤（例えばN2H4）を添加して是正することが
できる。水性媒体中の重合の場合には成形段階において
水と混合可能な有機溶剤を加え，中間製品の水分含有量
を大巾に減少することが有利だと判明した。このような
有機溶剤は乾燥が容易で，より凝縮性の少ない本発明の
ICP原料を作製する。このような溶媒としてエタノー
ル，その他の水溶性アルコール，ケトン例えばアセト
ン,THF（テトラハイドロフラン）,DMSO（ジメチルスル
ホキサイド）等が適切である。新たに重合し，洗條した
ICPは，まず水中で補償（放電）し，濾過し，次に有機
溶媒で処理し（take up），必要ならば,EP−A168620記
載の方法で分散し，再び洗條し，濾過してその後成形工
程を行なって，この後錯化／帯電処理を行なう場合と行
なわない場合がある。このようにしてICPを製造する。
多くの場合，合成工程および／または加工工程におい
て界面活性剤を少量（0.1〜５重量％）添加することが
有利なことが判明した。ある場合にはまたポリマーの懸
濁液または分散液を重合反応終了後温度約100℃に加熱
して処理することが有利だと判った。なおこの後処理工
程は放出した高温蒸気を用いるか，または加圧条件のも
とで行なわれる。また洗條工程では,ICPは水性媒体また
は有機媒体中におかれる。処理工程中に，ポリマー粒子
が凝縮する傾向があるが，この現象はこの処理により減
少することが判った。ポリマー粒子は酸化または還元に
よるか，酸またはアルカリを用いることにより，導電性
又は非導電性の酸化又は陽子付加（protonisation）状
態へと可逆的に変換可能であり，しかもこの際第１次粒
子の形や寸法が著しく変化しないことが好ましい。
洗條工程と処理工程の後では，適当な補償や錯化が行
なわれた場合は本発明のIPC原料は例えば乾燥工程をへ
てから次の処理工程に移される。上述した通り，充分に
乾燥し，ガス抜きした原料は高圧法純ICPの加工に使用
するのが好ましい。単に予備乾燥した本発明のIPC原料
はポリマーブレンドに使用できる。この場合最終乾燥は
ポリマーブレンド製造中に行われる。そして殊に合成加
工機械の大部分にはガス抜装置が取り付けられている。
本発明の原料は比表面積の測定をすることにより特徴
付けられる。従来公知の粉体IPC原料とは異なり，本発
明のIPC原料は比表面積（BET法を使用して測定）は15m2
/gより大，好ましくは25m2/gより大である。
本発明の原料は500nm未満の第１次粒子が80重量％以
上で,1μｍより大きな凝縮体に凝集した粒子が20％以下
の粉体である。この事実は乾燥固体の走査電子顕微鏡写
真およびポリマーブレンドの分散体のSEM（走査電子顕
微鏡）試験から光学顕微鏡を用いて観察することができ
る。
光学顕微鏡試験は試験用ポリマー中に分散した本発明
の固体について直接観察するか，またはインターナルミ
キサー（internal mixer）を用いて濃縮物としたものに
ついて行われる。試験用ポリマーとして適切なものはPC
LまたはPVCである。ポリマー中に分散せんとする物質の
濃度は通常0.5重量％である。この混合物は圧搾して薄
いフィルムに作られる。本発明の原料を使用した場合，
均一に高度に着色した半透明の物質をみることができる
が，ここの着色は分散した第１次粒子により生じてい
る。さらに場合によっては0.5〜１μｍの非分散粒子や
単一の粗粒子を観察することができる。
本発明の原料はEP−A168621の記載に従って成形する
ことができる。EP−A168621の改良製品の具体例にはIPC
に静水圧加圧が行なわれるのに必要な圧力が示されてい
る。これにより加圧不活性雰囲気中で導電性ポリマーか
ら特に均一な成形部品が作られることが判明した。予備
成形物は，最初，全く特殊限定を受けない条件下で製造
できる。しかしDE−PS3421993に記載された成形部品を
使用するとより優れた結果が得られるのは明白である。
圧力と不活性ガス雰囲気がヘリウムやアルゴン等の希ガ
スにより与えられているような公知の加熱プロセスを用
いる場合，このような静水圧力（isostatic pressure）
を適用することは良好な結果を与える。
この加工工程を用いて，もとの非晶質ポリアニリンを
先行技術により加工したものは不明瞭な半結晶質の性質
を示すが，もとのＸ線で見て非晶質のポリピローンに静
水圧力（isostatic pressure）適用処理を行ったものは
半結晶質状態を示す明瞭なＸ線回折パターンを有してい
たのは特に驚くべきことであった。
本発明の実施例を実施するためには，不活性ガス雰囲
気下で静水圧力を生ぜしめるどの装置も大体使用でき
る。この装置を使用して，同時に成形せんとする物質ま
たは予備成形体を周囲の温度より高く，かつ当該物質分
解温度以下にある所望温度まで上昇することができる。
また油は圧力伝達媒体として適当である。しかし不活性
ガス，例えばヘリウムやアルゴンのような希ガスが不活
性雰囲気を供給し，同時に圧力伝達媒体として使用でき
るような装置が好ましい。この製法の特に適切な実施例
としては予備成形体（preformed blank）があり，予備
成形体は例えばDE−PS3421993に記載された通り作られ
る。この予備成形体は不活性雰囲気下でカプセルとして
公知のヴァキュームタイトなまたは圧力タイトなケーシ
ング中に導入され，例えば溶接またはロウづけを行って
圧力タイトなまたはヴァキュームタイトにされる。好ま
しいこのカプセルは金属シート，例えば銅シートや鋼シ
ートから作製される。予備成形体を水溶したカプセルは
適切な装置例えば所謂熱間静水圧力技術を施こす装置ま
たは熱間静水圧プレス例えば高品質成形体製造用の粉末
冶金に使用するプレス装置（熱間静水圧加圧プレス（HI
P））に移される。この装置で所望の圧力がセットされ
るが，この圧力は50バールより大，好ましくは200バー
ルより大であり，所望する温度は35℃より上でかつ選択
した条件での分解温度未満でなければいけない。この圧
力は10分より長く維持され，その後温度が先ず低下さ
れ，次に圧力が常圧迄低下される。次にこの装置とカプ
セルは開けられる。工程の選択条件によって異なるが，
均一な成形品（mouldings）が得られ，原料は極端に硬
く，また破壊耐力が大きい。
本発明の原料は特に改良されたこの実施態様に特に適
しているがこの理由は次の通りである。
・ 非常に均一な成形品が粉末状の未処理原料から得ら
れる。
・ 粉末形状の原料から得られる予備成形品は上述した
静水圧条件下で処理することにより，従来得られなかっ
た高品質（均一性が良好で，機械的，電気的性質が優れ
ている）の成形部品が製造できる。
・ 従来必要な圧力より低い圧力が使用される。
従って殆んど希望する形状，寸法の成形部品がIPCか
ら製造できる。特に本発明の新規なICPは高品質のため
例えば機械的後処理を容易に行なうことができる。従っ
て成形部品（半完成品やほとんどの完成品も含めて）異
なる化学組成の本発明のICP原料から製造することがで
きるが，この場合IPC原料は例えば切断，ボーリング，
ミリング（milling），機械処理，超音波加工，放電加
工（spark erosion）等の再加工により最終製品に作ら
れる。それ故例えば非常に薄いプレート（100μｍ未満
のプレート，例えば0.5μｍまでのプレート）や希望す
る形の部品が得られる。
原料物質の（電気）化学的性質は成形および加工工程
においても何ら変化することがなく，しかもこれによ
り，複雑な構造の成形部品を製造することが可能であ
る。この理由は（電気）化学的後処理により，各種の層
（絶縁層，半導電層，導電層），または構成体（例えば
導電体チャネルまたは経路）や境界層（boundary laye
r,例えばｐ−ｎ−ブリッジ）を成形品の内部または外部
に作製することができるためである。酸化状態や陽子付
加（protonisation）状態を変えることにより例えばポ
リアニリンの場合，殆んど自由に希望する用途に応じて
最終製品の電気的性質を調節することが可能である。
本発明のIPC原料の特に有利な応用は電気的に導電性
でないポリマーへの導入であって，この本質的な導入工
程はEP−A168620,EP−A168621,およびEP181587に記載さ
れている。しかし本発明の原料物質は従来と類似する分
散処理に適用した場合，従来技術に比較して以下に示す
ようにかなりの利点をもつ。
− 本発明の原料は溶解度パラメータが8.6（cal/cm3）
1/2未満の熱可塑性ポリマー中に分散可能である。
− 非熱可塑性ポリマーは，またマトリックスポリマー
（硬化性プラスチック（duroplastic）樹脂，ラッカ
ー，ラテックス，液晶ポリマー等）として使用できる。
− プレポリマーは，熱可塑性物質を生成しないものを
含めて，もとのままの状態と同じく使用できる。
− ブレンド中にICPを使用する場合の有利な点は本願
発明の新規なIPC原料により可能となったのであるが，
この場合の有利な具体例として補償（放電）IPCを作製
し，このICPを反応性基を含むか生成可能なマトリック
ス中に組み入れた物があげられる。この場合例えばスル
ホン酸基や他の酸基を含むか，これらを生成可能なポリ
マーが有用であって，このスルホン酸基や酸基によっ
て，放電したIPCはポリマーマトリックス中で再び帯電
（錯化）する。
− 従来と同じマトリックス系では，従来よりかなり低
い臨界容量濃度（より低いパーコレーションポイント）
が得られ，この濃度でポリマーブレンドは絶縁状態から
導電性状態に変換する。従来技術（EP−A0168620,page1
6,line12;B.Weβling,H.Volk,Synthetic Metals18671−
676（1987），ここではpage673;B.Weβling,“Electron
ic Properties of Conjugated Polymers"page407−412,
Springer Verlag参照）では，溶融状態を経て作られた
ポリマーブレンドの場合はパーコレーションは凡そ,7.5
〜10容量％で認められたが，本発明の原料を使用した場
合はパーコレーションは7.5容量％未満，例えば５〜６
容量％以下で生じることが明らかである。同時に最大導
電率（飽和導電率）を得るのに必要なICP濃度は従来技
術では40容量％より大であったものが，本発明では40容
量％未満，例えば25〜35容量％へ低下した。
ポリマーブレンドはIPC濃度によって異なるが有利な
帯電防止特性を示し，その低濃度でよいこと及び非黒色
の光学効果の点でカーボンブラックを含有する公知の成
形体とは相異する。更に本発明のポリマーブレンドは例
えば導電率の温度依存性，すべての種類の電磁波の相互
作用の場合の（電気−）化学的反応性，熱電効果に関し
ては，導電性カーボンブラックを充填した化合物で得ら
れない値を示し,PAc,PPyまたはPAni等のポリマーブレン
ドの自己支持（self−supporting）フィルムと同じ結果
を示す。
本発明の原料は後処理（成形やポリマーブレンド製造
を行った）を行った後使用するのが好ましい。そして例
えば以下の分野で使用される。このリストは単に例示し
ているだけで本発明を限定するものではない。
・ 導電体（例えば押しボタンスイッチ，電極等）また
は半導体 ・ 帯電防止剤 ・ 電磁波遮蔽（EMI遮蔽） ・ マイクロウェーブ吸収（遮蔽および加熱を目的） ・ コンデンサーの製造または電解コンデンサーの電解
質に代るもの ・ ダイオード，トランジスター等の半導体要素・部品
の製造 ・ 光伝導材または光電エネルギー変換体 ・ 金属または半金属（metalloid）と組合せた組成物
として，または熱電効果を有するポリマーと組合せた組
成物として温度センサー（赤外線吸収）または熱電変換
体 ・ センサー ・ 例えばエレクトロクロミズム，マイクロウェーブ吸
収，熱電効果等によるインジケーター ・ 電気分解工程，電気的合成工程で電気触媒（electr
ocatalytic）電極（例えば燃料電池） ・ 光電触媒，光電合成，光起電力効果 ・ 腐食防止剤，例えば陽極防蝕 ・ 再充電可能なバッテリーの電極 ・ 紫外線および光に安定な顔料 実施例 以下の実施例は本発明を説明するためのものであり，
限定するものではない。
実施例１ 180gメタンスルホン酸180g,アニリン120mlを水1200ml
中に溶解し０℃に冷却する（析出ないし結晶化を避ける
ために温度を調節）。ペルオキシ二硫酸塩（酸化剤）24
0gを1200mlの水に溶解，冷却した溶液を温度が５℃より
も上昇しないように約２時間30分かけてこれに徐々に滴
下する。析出（沈澱）した原料ポリマーを濾過し，メタ
ンスルホン酸の1M水溶液を用いて４回洗條する。洗條の
各回毎に濾過する。
収量:202g。導電率（乾燥粉体，冷間プレス）：約5S/
cm。比表面積（BET）:26m2/g。
実施例２ 各種モノマーと逆帯電したイオン（錯化剤，またはは
陽子付加（protonisation）剤，またはドーピング剤）
を実施例１と同様に使用し各種酸化剤を使用して次表の
如く重合を行なう。
所望の酸化電位を維持するためAg/AgCl電極を反応容
器中に入れ，この電極の測定端子（the measured quant
ity outlet）はredox電位調節装置を経て計量ポンプと
連結する。所望のredox電位が調節装置でセットされ
る。730mVより上では重合が有利に行なわれないことが
判明した。
実施例３ 実施例１の洗條した原料ポリアニリン，または実施例
２の原料ポリマーを水中に懸濁させ，懸濁液が強アルカ
リ性になる迄アンモニア水溶液を添加した。次にEP−A1
68620に記載したような処理を行ない補償（中和または
放電）して原料ポリマーを得る。この原料ポリマーを水
で洗條し，各洗條操作の後では濾過して洗條後の水が僅
かにアルカリ性を呈するに到る迄，何回か洗條を繰り返
した。最後の濾過後のケーキはジメチルスルフォキサイ
ドに入れ，例えば超音波を使用して分散した。残留する
凝縮物（aggregates）を除去するために分散液はブラッ
クバンドフィルターで濾過し，液に２倍量のイソプロ
パノールを添加する。２日後析出（沈澱）した補償後の
ポリマーは濾過し数回イソプロパノールで洗條する。
比表面積（BET）26m2/g（実施例１のポリアニリ
ン）。
実施例４ 実施例２で得た他のポリマーを上記と同様に処理す
る。
実施例５ 実施例１乃至３で得られた本発明の原料は乾燥し，走
査電子顕微鏡で試験する。第１次粒子は250nm未満であ
り，粒子同志は互に容易に区別して認めることができ
る。粒子の若干は個々に分離しており，粒子の若干は集
合体の形で存在している。最小と認められる第１次粒子
は10〜20nmの直径である。大きな凝縮体の割合は20％未
満である。
実施例６ 実施例３で得た補償後の固有導電性ポリマーはEP−A1
68620の記載に従ってポリエチレングリコール（PEG）中
に濃度40％で分散する。PEG−PAniの濃縮物は乾燥し，
次に押出成形機のポリメチルメタクリレート（PMMA）ま
たはポリカーボネート（PC）中で稀釈して非線形光学的
用途に適する濃度にする。
実施例７ 実施例１〜３（後者の場合は，錯化をH+X-を用いて再
度行った）で得られた固有導電性ポリマーは次の乾燥工
程を簡単にするため，アセトン，メタノール，又はイソ
プロパノールを用いて洗條する。次にEP−A168620の記
載にしたがってポリカプロラクトン（PCL），ポリエチ
レンオキサイド，エチレンアクリル酸コポリマー，また
はポリビニールピロリドン中に濃度50〜75容量％で分散
し，分散液の製造中または製造後しっかり乾燥する。次
に固有導電性ポリマー濃縮物は，ポリマー中で希望する
濃度に稀釈し，他の用途に利用する。これらのポリマー
には熱可塑性のものと熱可塑性でないものがある。
実施例８ 70％メタンスルホン酸100ml,アニリン60ml,Polysurf
CG6（Atlas Chemie Co.の商品名，界面活性剤）10gを水
800mlに溶解した。これとは別にペルオキシ二硫酸アン
モニウム100gを水500mlに溶解した。両方の溶液を０℃
に冷却し，次に急速に混合する。反応熱は迅速に消散さ
せねばならない。濾過後洗條を実施例１と同様に行な
う。
収量:95g 導電率（乾燥粉体，冷間プレス）約3.5S/cm 半径粒径（SEM）：約0.2μｍ 実施例９ ABIL B9950（Th.Goldschmidt AGのシロキサンコポリ
マー）500ml,28％塩酸200ml,アニリン120mlを水500mlに
溶解し−５℃に冷却した。この温度でペルオキシ二硫酸
塩180gを水400mlに溶解した溶液を徐々に滴下した。20
時間後沈澱したポリアニリンを濾過し,1.5Mの塩酸を用
いて実施例１と同様に４回洗條を行なう。
収量:210g 導電率（乾燥粉体，冷間プレス）約５×10-1S/cm 比表面積（BET）:20m2/g 半径粒径（SEM）：約0.1μｍ 実施例10 実施例１の物質または実施例３の再錯化物質を残渣溶
媒含量が0.5％未満になる迄しっかり乾燥し，高速ミキ
サーを用いて,Polysurf CG6を添加しICG:CG6の比率3:1
になるようにする。得られた物質は所望濃度で他の用途
に用いるために必要なポリマー中に分散する（実施例７
および実施例11参照）。次表には使用量を変えてPCL中
に分散した場合の導電率の測定値が示される。
同様な方法でポリエステル−ポリウレタン（Shore A8
5）−PVC（Ｋ価57）−ブレンド（60:40）またはポリア
ミド−6,11コポリマーを用いてポリマーブレンドを得
る。これらのポリマーブレンドではマトリックスの性質
が異なるためパーコレーション挙動が当然異なっている
（第４図参照）。
実施例11 実施例１〜４で得られたポリアニリンを実施例７と同
様に処理してポリマーブレンドを作製した（PCL使用）
場合，導電率がPCL分散後の容量濃度で如何に変化する
かを下表に示す。テスト１の結果は第１図に図示されて
いる。
本発明に属しないポリアニリンとポリピロール（それ
ぞれのポリマーブレンド）は第２図に示すようなパーコ
レーションカーブを示す。
実施例12 以前の実施例に示したように作製したPCL中のポリア
ニリン塩酸塩濃縮物を７％導電性カーボンブラック（Ke
tjenblack EC），および溶融状態のステアリン酸バリウ
ムカドミウムで予め安定化された２％の塩素化ポリエチ
レンと混合し，押出成形またはプレス成形（pressed）
して電極用帯片を作製した。電極はガラスビーカに入れ
た。この場合電極は塩橋を経て互に連結している。1N塩
酸中の過酸化水素が２つのガラスビーカーの一方に入れ
られ，また1Nアンモニア溶液中のヒドラジンが他のビー
カーに入れられる。電流を流さない場合800mVの電位が
得られ，また最大初期電流は2.1mAである。
実施例13 前記実施例と同様にして得た可塑化PVC中のポリアニ
リン−MeSO3Hのブレンドがプレス成形されて銀電極と結
合される。第3A図の配置図に示したように,1接触点は赤
外線照射し，他の接触点は赤外線と遮断されている。U
th［mV］対Ｔ［Ｋ］の間には線状関係が得られる。また
熱電位（thermoelectric voltage）は0.95mV/100°Ｋで
ある（第3B図参照）。
実施例14 実施例10の物質をポリウレタンマトリックス中に１％
濃度で分散させる。通常の気候条件（20℃，空気の相対
湿度55％）下に24時間放置した後の透明フィルムは帯電
防止能力を有する（108〜1010Ωの表面抵抗率および容
量抵抗率を示す） 実施例15 実施例１〜４で製造された物質は不活性ガス雰囲気中
でカプセル化（incapsulated）される。得られたカプセ
ルは熱間静水圧プレス機中におく。プレスは220℃に加
熱されていて，圧力は1100バールである。この圧力が60
分適用されるが，この後カプセルは先ず冷却され，次に
圧力が徐々に除去される。この場合機械強度が非常に強
い高密度の成形品が得られて，しかもこの成形品の導電
率と元素分析値は出発物質と同じ値を示す利点がある。
実施例16 実施例１〜４または実施例７〜10のそれぞれの原料導
電性ポリマーをボールミル中で塩素化ゴムをベースとす
るか,VC−コポリマーをベースとする溶媒を含むクリア
ラッカーに分散する。
溶媒を含むラッカー100％に対し,20〜25％濃度のもの
を使用するのが最良である。
第５図は乾燥ラッカーの導電率のPAni濃度依存性を示
している。
稀釈されない状態ではラッカーは単にブラッシで塗布
できるが，必要に応じてMEK（メチルエチルケトン）で
稀釈するとより良好な流動性を得ることができる。
ラッカーはその濃度に応じて帯電防止塗料として使用
される。また実施例17または18の用途にも使用される。
実施例17（コンデンサー） 実施例16の導電性ラッカーをアルミニウムホイルに塗
布する。このアルミニウムホイルは電解コンデンサーの
製造に使用されているが，成形されているものと成形さ
れていないものがある。12〜24時間乾燥した後，導電性
ラッカー上に更に導電性銀ラッカーを付着し，接続電極
（connecting electrode）に接続する。更に30分乾燥し
た後，測定電極（measuring electrode）にはアルミニ
ウムホイルと導電性銀塗料が付着される。読取り結果
（Hewlitt-Packard社製のLCRブリッヂ）は次表の通りで
ある。
酸化アルミニウム層は成形工程に相当する焼きもどし
（tempering）工程で作製される。得られるコンデンサ
ーは従来品より効率が優れている。
実施例18（陽極防蝕） 実施例16で得られたラッカーを腐蝕していない平滑で
ポリッシングした鋼製プレートに塗布した。乾燥後のラ
ッカーの接着は比較的良好である。２〜３日後ラッカー
塗料の１部はへらでかきとりこれを対照とした。この鉄
部分は赤茶色となった。そして変色は酸化鉄が形成され
ていることを示す。（スチールプレート上の）薄い赤茶
層は鉄に強固に附着し，金属のように多孔質で嵩高で附
着性が劣るという通常のサビの性質をもっていない。
腐蝕特性を試験するために，多数のスチール鋼を完全
にラッカー塗布し，塩水腐蝕試験を行なった。この結果
は未処理鋼に比較して優秀であり，また従来のペンキと
比較しても良好である。
鉄のPAniラッカーの間で生ずる反応を試験するために
カルボニル鉄粉体を実施例16と同じ方法でPAniラッカー
で塗布し，回転エバポレーターで乾燥する。数日して反
応終了後ラッカーをMEKで抽出する。赤外線スペクトル
には酸化鉄に原因すると思われる広範囲の吸収が認めら
れ，またこれ以外に赤外線スペクトルにそれぞれの酸と
錯化したPAniの特性である独特な吸収帯が認められる。
これらの吸収帯は，塗布後抽出した鉄粉を窒素雰囲気下
800〜1000℃で熱分解した後でも，（少くとも完全に
は）消失することはない。蛍光Ｘ線分析では微量の硫黄
が熱分解後も認められて、これら微量の硫黄は錯化に用
いるスルホン酸に基づくものである。鉄粉はかかる処理
後も赤茶色であり，酸化鉄粉のようにみえる。
元素分析により次の結果が得られた Fe86.0％,C7.4％,H0.19％,O3.18％,N1.19％,S0.05％ 以上の結果から，若干のPAniが熱処理後も存在してい
るので熱安定な酸化鉄の錯体が生成しているものと認め
られる。
実施例19（電磁波遮蔽） 導電性ポリマーの熱可塑性ポリマーブレンド，例えば
実施例10または11のPAni−MeSO3のブレンド（Ａ）から
厚さと導電率の異なるプレートを作製する。比較用とし
てカーボンブラックの充填されている電極物質（electr
ode substances）（Ｂ）がDE−PS3619094の記載に従っ
て製造される。そして異なる周波数の電磁波を遮蔽する
性質を測定する。結果は以下に示す値（dBとして）の通
りである。
上表からPAniを含むポリマーブレンドはいずれの場合
もカーボンブラックをベースとする比較用物体より優れ
ている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ (72)発明者 ブレットナー，スザンネ ドイツ連邦共和国 2050 ハンブルク 80、アルテ ホルシュテンシュトラーセ 22 (56)参考文献 特開 昭60−58430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168010（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／1504（ＷＯ，Ａ)

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】BET測定法による比表面積が15m2/gより大
    で、平均粒径（重量基準）500nm未満の１次粒子の分散
    性固体の形で存在し、かつパーコレーションの閾値濃度
    が7.5容量％のICP濃度未満である、ポリマー中で分散性
    を有する固有導電性ポリマー粉体。
  2. 【請求項２】請求項第１項記載のポリマー粉体であっ
    て、（ポリ）共役π−電子系の有機ポリマーまたはその
    誘導体を含むポリマー粉体。
  3. 【請求項３】請求項第２項記載のポリマー粉体であっ
    て、ポリマーはポリジアセチレン、ポリアセチレン、ポ
    リピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソ
    チアナフテン、ポリヘテロアリレンビニレン（この場
    合、ヘテロアリレン基がチオフェン、ピロールであ
    る）、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレン−サルフ
    ァイド、ポリペリナフタリン（PPN）、ポリフタロシア
    ニンからなる群から選択されるものであるポリマー粉
    体。
  4. 【請求項４】ポリマーはその乾燥状態において少なくと
    も90％の純度を有することを特徴とする請求項第１〜３
    項のいずれかに記載のポリマー粉体。
  5. 【請求項５】導電性ポリマーは酸化または陽子付加によ
    り可逆的にドーピングされる形で存在することを特徴と
    する請求項第１〜４項のいずれかに記載のポリマー粉
    体。
  6. 【請求項６】ポリマーは重合度が1000より大きな対イオ
    ンを含まないことを特徴とする請求項第１〜５項のいず
    れかに記載のポリマー粉体。
  7. 【請求項７】BET測定法による比表面積が15m2/gより大
    で、平均粒径（重量基準）500nm未満の１次粒子の分散
    性固体の形で存在し、かつパーコレーションの閾値濃度
    が7.5容量％のICP濃度未満である、ポリマー中で分散性
    を有する固有導電性ポリマー粉体、の製造方法であっ
    て、重合反応が溶媒中で行われ、この際該当するモノマ
    ーが溶液またはコロイド分散液中に存在し、しかも生成
    するポリマーは不溶性であり、反応混合物の温度は反応
    開始温度よりも５℃よりも高くならないように冷却及び
    酸化剤の添加速度により調節することを特徴とする製造
    方法。
  8. 【請求項８】該反応温度は反応開始温度よりも２℃より
    高くならないことを特徴とする請求項第７項記載の製造
    方法。
  9. 【請求項９】重合は５℃以下の温度で行われることを特
    徴とする請求項第７又は８項に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】溶液または分散液中のモノマー濃度が常
    に20重量％を超えないようにして重合が行われることを
    特徴とする請求項第７〜９項のいずれかに記載の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】重合が不活性ガス雰囲気下で行われるこ
    とを特徴とする請求項第７〜10項のいずれかに記載の製
    造方法。
  12. 【請求項１２】反応混合物の電気化学的電位が730mVよ
    り低く維持されることを特徴とする請求項第７〜11項の
    いずれかに記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】乳化剤および分散剤の一種以上がモノマ
    ー分散液作成のため添加されることを特徴とする請求項
    第７〜12項のいずれかに記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】モノマーの溶液または分散液の粘度が重
    合反応開始前に0.9mPa secより大であることを特徴と
    する請求項第７〜13項のいずれかに記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】モノマーの溶液または分散液の粘度の調
    節は、反応媒体に可溶でかつ粘度を増大させる有機物質
    を添加して行なうことを特徴とする請求項第14項記載の
    製造方法。
  16. 【請求項１６】反応媒体の粘度はその温度を充分低い値
    に調節することにより制御されることを特徴とする請求
    項第14又は15項に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】重合反応終了後ポリマー懸濁液または分
    散液が100℃より高い温度まで加熱され、この後処理は
    必要な場合は密閉容器中加圧下に行なわれることを特徴
    とする請求項第７〜16項のいずれかに記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】請求項第７〜16項のいずれかに記載の製
    造方法であって、ポリマー粉体は酸化若しくは還元によ
    るか、又は酸若しくはアルカリの処理により導電性又は
    非導電性酸化ないしは陽子付加状態の間で可逆的に変換
    可能であって、この場合、表面積と第１次粒子の粒径が
    著しく変化しないことを特徴とする製造方法。
  19. 【請求項１９】BET測定法による比表面積が15m2/gより
    大で、平均粒径（重量基準）500nm未満の１次粒子の分
    散性固体の形で存在し、かつパーコレーションの閾値濃
    度が7.5容量％のICP濃度未満である、ポリマー中で分散
    性を有する固有導電性ポリマー粉体、を空気を除去して
    高温下でプレスすることを特徴とする導電性成形体の製
    造方法。
  20. 【請求項２０】粉体または予備成形体を静水圧加圧する
    ことを特徴とする請求項第19項記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】BET測定法による比表面積が15m2/gより
    大で、平均粒径（重量基準）500nm未満の１次粒子の分
    散性固体の形で存在し、かつパーコレーションの閾値濃
    度が7.5容量％のICP濃度未満である、ポリマー中で分散
    性を有する固有導電性ポリマー粉体、を非導電性マトリ
    ックスポリマーおよびマトリックスポリマーを重合によ
    り生成させる、重合可能なモノマーおよびプレポリマー
    の一種以上と混合することを特徴とする導電性ポリマー
    ブレンドの製造方法。
  22. 【請求項２２】熱可塑成形性マトリックスポリマーが混
    合されることを特徴とする請求項第21項記載の製造方
    法。
  23. 【請求項２３】固有導電性ポリマー粉体を重合可能なモ
    ノマーおよびプレポリマーの一種以上との混合物を重合
    して直接所望の成形体に変換することを特徴とする請求
    項第21項記載の製造方法。
  24. 【請求項２４】熱可塑性マトリックスポリマーを使用し
    ないことを特徴とする請求項第23項記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】固有導電性のポリマーと重合可能なモノ
    マーおよびプレポリマーの一種以上との混合物がラッカ
    ー（溶剤を含んでもよい）の形で存在していることを特
    徴とする請求項第23又は24項の記載の製造方法。
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